JPH04147060A

JPH04147060A - 水評価方法、純水製造方法及びその装置

Info

Publication number: JPH04147060A
Application number: JP27178390A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ogawa; 力小川; Kazuji Nakajima; 和司中嶋
Original assignee: Fujitsu VLSI Ltd; Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu VLSI Ltd; Fujitsu Ltd
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1992-05-20
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JP2888957B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概要〕水評価方法と純水製造方法及びその装置に関し、純水中
に含まれる極微量の不純物量を容易に、かつ高感度で検
出することのできる純水評価方と、Ｓｉ等の半導体基板
に付着し易い極微量の鈍物を更に効果的に除去すること
ができ、より度の高い高純度純水を製造することのでき
る純製造方法及びその製造装置とを提供することを的と
し、半導体基板を水中に浸漬し、次いで該基板のイ（とも表
面近傍を溶液により溶解し、次いで該８液を分析するこ
とにより、該水中に含まれる不争物量を検出するように
し、また、半導体基板をお浄する純水を製造する際、該
半導体基板と同一〇半導体材料に水を接触させ、該半導
体材料に該Ａ中の不純物を吸着させることにより、該水
中の１純物を除去するようにし、また、入口管及び出口
管と、該入口管及び該出口管の間に介装され、訂出口管
から排出される純水により洗浄される半１体基板と同一
の半導体材料部材を内包する筒状管とを備え、該半導体
材料部材と該入口管から導メされる水とが接するように
該半導体材料部材を該けるように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、半導体基板洗浄に用いられる純水の評価（純
水の純度の評価）と、基板洗浄用の高純度純水の製造と
に適用することができ、特に、純水中に含まれる極微量
の不純物量を容易に、かつ高感度で検出することのでき
る水評価方法と、Ｓｉ等の半導体基板に付着し易い極微
量の不純物を更に効果的に除去することができ、より純
度の高い高純度純水を製造することのできる純水製造方
法及びその製造装置に関する。

近時では、半導体装置の高度集積化に伴い、半導体製造
装置の無塵化と同様に極微量な不純物を検出することの
できる水評価方法と、高純度純水の製造方法及びその製
造装置とが要求されているが、未だ十分に解決されては
いない。

このため、純水中に含まれる極微量の不純物量を容易に
、かつ高感度で検出することのできる水評価方法と、Ｓ
ｉ等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物を更に効
果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水
を製造することのできる純水製造方法及びその製造装置
が要求されている。

Ｃ従来の技術］従来の半導体装置洗浄用の純水中のＨ２０以外の物！（
不純物）量の検出、即ち、従来の純水評価方法（水評価
方法）としては、第７図に示すものがある。第７図に示
すように、例えばＳｉつ工−ハを２種類の純水サンプル
Ａ、　Ｂ　（純水製造装置による純水を２種類のイオン
交換樹脂でろ遇したもの）によりそれぞれ例えば石英容
器中で８０’Ｃ１１０分間洗浄した後乾燥する（Ｐｉ）
。次いで、例えば９５０°Ｃのドライ酸化により、ウェ
ーハ上に例えば２５０人のゲート酸化膜を形成し、例え
ば４０００人のポリＳｉをＣＶＤ法により堆積した後、
このポリＳｉをフォトレジストマスクを用いて選択的に
エツチングし、ゲート電極を形成することによりトラン
ジスタを形成する（Ｐ２）。このトランジスタと、純水
サンプルによる洗浄工程を省略する上記同様のトランジ
スタとの電気特性（Ｃ−Ｖ曲線、Ｉ−Ｖ曲線、絶縁膜破
壊電圧の測定等）の比較（Ｐ３）を行い、純水評価をし
ている。

また、第８図は、第７図に示す電気特性の比較において
の、ウェーハの純水洗浄の有無による絶縁破壊電圧限界
値とウェーハ上のチップの度数を示す図である。第８図
において、横軸は絶縁膜破壊電圧を示し、縦軸はウェー
ハ上の総チップ数５９のうちの破壊電圧に対する度数を
示している。また、この場合の測定条件は、Ｓ（チップ
の表面積）＝２５．６＋＋ｍ”　　　ｌ　、、　（破壊
電流）　＝０．０５ｍＡ、ｔ（絶縁厚）　＝　２５０人
であり、このような条件下で２種類の純水サンプルを用
い純水洗浄処理を゛行った場合と、純水洗浄処理を省略
した場合とについてそれぞれ３回ずつ測定したものであ
る。このように、純水洗浄処理を省略した場合には比較
的破壊電圧が高く、純水洗浄処理を行った場合に比較的
破壊電圧が低（なることがら純水中に極微量ながら不純
物が含まれており、この不純物が破壊電圧を低下させて
いたということが判る。またこれに加えて、純水サンプ
ル中に含まれる特定のイオン等の量を例えばフレームレ
ス原子吸光法（原子共鳴線の放電管を光源とする吸光法
）によって検出する方法がある。

このような純水評価方法（水評価方法）は一般によく知
られている方法であり、純水中の不純物の有無等を比較
的よく判別することができるという利点がある。

一方、従来の純水製造方法及びその製造装置としては、
第９図（ａ）、（ｂ）に示すものがある。

第９図（ａ）は限外ろ過膜、あるいは、ＲＯ膜（逆浸透
膜）、ｃ−ｐ（イオン交換樹脂）、フィルターやその他
の吸着性物質に水道水を通過させ（Ｐ　１　）　、さら
に真空脱気や紫外線殺菌等の処理（Ｐ２）を施すことに
よりイオン、溶解酸素、細菌等の不純物を除去して、ウ
ェーハ洗浄（Ｐ３）に用いる純水を製造する方法、第９
図（ｂ）は限外ろ過膜４１等を内部に備え、水道水の入
口管４２及び出口管４３を有する筒状パイプ装置の概略
を示す図である。

このような純水製造方法及びその装置は、特に半導体装
置洗浄用の純水の製造によく用いられ、上記方法の工程
を上記装置を用いて繰り返すことにより、非常に高い純
度の純水を製造することができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような従来の純水評価方法（水評価
方法）、純水製造方法及びその製造装置にあっては、以
下のような問題が生じていた。

純水洗浄処理を行ったＳｉウェーハと純水洗浄処理を省
略したＳｉウェーハの絶縁膜破壊電圧等の電気特性の比
較を行う場合にあっては、純水中の不純物の有無は顕著
に判定できるものの具体的にどのような不純物が含まれ
ているかを限定することができず、このためこの純水を
さらに精製するための具体的な処理を行うことができな
いという問題があった。これに加えて、ウェーハにトラ
ンジスタ等の集積回路を形成する必要があったため、純
水評価方法としての処理工数が多くなりすぎてしまうと
いう問題があった。

また、純水サンプル中に含まれるイオン等の量をフレー
ムレス原子吸光法によって検出する方法は、上記した電
気特性の比較の場合に比べて容易に行うことができる等
の利点こそあるものの、予めほとんどの不純物が除去さ
れているサンプル中のイオン等の濃度が非常に低いため
ほとんどのイオンが検出限界濃度が以下で測定不可能、
即ち、イオン等を感度良く検出することが不可能だった
。

一方、限外ろ過膜等に水道水を通過させて不純物を除去
する方法、及び、限外ろ過膜４１等を内部に備えた筒状
パイプ型の純水製造装置にあっては、極微量ながら限外
ろ過膜４１を通過し除去されない、例えばＮａ”等の不
純物があったため、このような不純物がコンタミネーシ
ョンとしてＳｉウェーハ等への付着が、特に高度集積回
路のＶｔｈ（Ｌきい値電圧）等の電気特性劣化の原因と
なり、この結果、歩留りの低下が生じるという問題があ
った。

すなわち、半導体装置の高度集積化の急進展に伴い、特
にＳｉ等の半導体に付着し易い極微量のＮａ゛等の不純
物の除去が不十分となってきた。

そこで、本発明は、純水中に含まれる極微量の不純物量
を容易に、かつ高感度で検出することのできる水評価方
法と、Ｓｉ等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物
を更に効果的に除去することができ、より純度の高い高
純度純水を製造することのできる純水製造方法及びその
装置とを提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による水評価方法と純水製造方法及びその製造装
置は上記目的達成のため、半導体基板を水中に浸漬し、
次いで該基板の少くとも表面近傍を半導体熔解性溶液に
より溶解し、次いで該基板の成分が溶解する該溶液を分
析することにより、該水中に含まれる不純物量を検出す
るようにし、また、半導体基板を洗浄する純水を製造す
る際、該半導体基板と同一の半導体材料に水を通過させ
、該半導体材料に該水中の不純物を吸着させることによ
り、該水中の不純物を除去するようにし、また、入口管
及び出口管と、該入口管及び該出口管の間に介装され、
該出口管から排出される純水により洗浄される半導体基
板と同一の半導体材料部材を内包する筒状管とを備え、
該半導体材料部材と該入口管から導入される水とが接す
るように該半導体材料部材を設けるように構成する。

第１の発明は、特に半導体基板洗浄に用いられる純水を
評価する場合に用いられるものであるがこの他に水中の
例えばＮａ”　、Ｃａ”等の分析として用いてもよい。

また、第１の発明において用いられる溶液としては、例
えばＳｉ等を溶解させることができるとともに、例えば
Ｎａ”、Ｃａ”等、即ち、Ｓｉ等に吸着し易いために半
導体基板特性劣化を引き起こし易いアルカリ金属類と化
学変化を生じないＨＦ、ＨＮＯ，、ＨＦとＨＮＯ，の混
合液等が挙げられる。

また、第１の発明においては、実際に基板の洗浄によく
用いられる温純水と同一の温度、例えば８０゛Ｃに加熱
して不純物量を検出する場合であってもよい。この場合
、常温純水を用いる場合に比べて、ユースポイントでの
基板洗浄効果高めることができ好ましい。

第２、第３の発明においては、不純物の吸着以前、吸着
最中、吸着以後の少なくとも１つの工程段階に水を例え
ば８０℃に加熱する、あるいは加熱手段を有する場合で
あってもよい。この場合、第１の発明と同様に基板洗浄
効果を高めることができ好ましい。また、半導体材料、
あるいは半導体材料部材に水が接するときに、水が予め
ユースポイントでの温度と同一の温度に加熱されると、
ユースポイントでの基板吸着の可能性があるイオン等の
略合てが吸着されるため、特に、吸着以前の水を加熱す
る、あるいは加熱手段を有する場合が最も好ましい。

第３の発明においては、半導体材料部材としてはＳｉ等
からなり、水の内部通過が可能なパイプ状ののもの、あ
るいは、水の通路に隙間なく詰め込まれたＳｉ等から成
る小粒等を用いる場合が挙げられる。特に、Ｓｉ粒を用
いる場合は、水と半導体材料部材との接触面積をより大
きくすることができ好ましい。

〔作用〕

本発明では、半導体基板４が水１中に浸漬され、この基
板４が溶液８により溶解された後にこの溶液８が分析さ
れる。したがって、半導体基板４に付着し易い水１中の
極微量の不純物９が十分に吸着されるとともに溶液８中
において濃縮され、不純物９量が容易に、かつ高感度で
検出される。

また、本発明では、洗浄される半導体基板と同一の半導
体材料あるいは半導体材料部材１８．２２に接するよう
に水が通過する。したがって、半導体基板に付着し易い
水中の極微量の不純物２１が予め半導体材料あるいは半
導体材料部材１８．２２に吸着され、不純物２１が効果
的に除去される。

〔実施例〕

以下、本発明を図面に基づいて説明する。

第１．２図は本発明に係る一実施例の水評価方法を説明
する図であり、第３図はそのフレームレス原子吸光測定
の結果を示す図であり、第４図は比較例の純水のフレー
ムレス原子吸光測定の結果を示す図である。第１．２図
に示すように、従来の純水製造装置によって製造された
純水の２種類のイオン交換樹脂層の通過により得られる
２種類の純水サンプル１　（ＡとＢ）を例えば石英槽２
中に用意した後、このサンプル１をヒーター３により例
えば８０°Ｃに加熱する（Ｐｌ）。次いで、Ｓｉウェー
ハ４をサンプル１中に例えば１０分間浸漬した後、この
Ｓｉウェーハ４を乾燥させる（Ｐ２）。

次いで、Ｓｉウェーハ４に形成された自然酸化膜５をＨ
Ｆ溶液で溶解し、この溶液を例えば白金皿６上で蒸発乾
固することにより得られる粉状物７を極少量のＨＮＯ，
でさらに溶解する（Ｐ３）。

次いで、このＦ（Ｎｏ３溶液８を例えばフレームレス原
子吸光法によって分析し純水中の不純物イオン９量を検
出する（Ｐ４）。すなわち、以上の工程ではＳｉウェー
ハ４の表面の自然酸化膜５を選択除去して分析するよう
にしている。またこの場合、純水サンプル１に浸漬を省
略したＳｉウエーハ、即ちブランク１０のＨＮＯ，溶解
液も比較のため同様にフレームレス原子吸光法による分
析を行う。

次に、実験結果に基づいて本発明の詳細な説明する。

第４図に示すように、比較例のフレームレス原子吸光測
定を行った場合では、純水中の不純物が極微量であるた
めサンプルＢでのＺｎを除いて検出限界濃度以下であり
、フレームレス原子吸光法による不純物量の検出が限界
に達して十分に分析することができないことが判る。そ
れに対して、第３図に示ように本発明のフレームレス原
子吸光測定を行った場合では、はとんどの不純物イオン
９が検出限界濃度以下であるものの、純水サンプル１の
Ａ、ＢのＣａイオン及び純水サンプル１のＢのＮａイオ
ンがそれぞれ検出されており、少なくともＣ′ａイオン
とＮａイオンは本発明により高濃度に濃縮されて十分に
検出されることが判る。

また、ブランク１０のＨＮ○３溶液８の場合と比較して
、純水サンプル１にＳｉウェーハ４を浸した場合のイオ
ン検出濃度がかなり大きく、ブランク１０の場合との濃
度サンプルから純水サンプル１中のＣａ、Ｎａイオンを
定量することができる。

すなわち、上記実施例では、Ｓｉウェーハ４が純水サン
プルｌ中に浸漬され、このＳｉウェーハ４の表面の自然
酸化膜５がＨＦ、そしてＨＮＯ。

により溶解さた後に、自然酸化膜５の成分を含むＨＮＯ
，溶液８がフレームレス原子吸光法により分析されるの
で、Ｓｉウェーハ４に付着し易い純水サンプル１中の極
微量の不純物イオン９が十分に吸着されるとともにＨＮ
Ｏ３溶液８中において純水サンプル１中の不純物イオン
９が濃縮され、不純物イオン９量を比較的容易に、かつ
高感度で検出することができる。

また、第５図（ａ）、（ｂ）は本発明に係る一実施例の
純水製造方法及びその製造装置を説明する図である。第
５図（ａ）に示すように、従来の純水製造装置によって
作られた純水（Ｐｌ）が例えばＳｉ、即ち、洗浄に用い
られるウェーハと同一の半導体材料と接するように通過
しくＰ２）、このときに、特にＳｉに付着し易いＣａ、
Ｎａイオン等のウェーハ特性劣化を起こし易いアルカリ
金属イオン等が吸着され（第３図参照）、このように得
られた高純度純水がユースポイントにおいて、Ｓｉウェ
ーハ洗浄に用いられる（Ｐ３）。

また、第５図（ｂ）において、１１．１２は入口管及び
出口管であり、入口管１１及び出口管１２は各々一対の
第１外部部材１３に連結するように固定される。一対の
第１外部部材１３の間には、ヒーター１４を備えられる
とともにヒーターコントローラー１５が連結されている
筒状の第２外部部材１６が脱着可能に設けられている。

この第２外部部材１６は例えば塩化ビニル製の筒状の内
部部材１７を内包し、この内部部材１７は例えばＳｉか
らなる筒状のＳｉパイプ１８を内包している。またこの
Ｓｉパイプ１８と第１外部部材１３とにより純水通路１
９が形成されており、純水とＳｉパイプ１８が接するよ
うになっている。更に、この純水通路１９内部には純水
の温度を計るための熱電対２０が設けられており、この
熱電対２０はヒーターコントローラー１５に連結されて
いる。

すなわち、本発明の本実施例では、洗浄されるウェーハ
と同一の半導体材料からなるＳｉパイプ１８に接するよ
うに、従来の純水製造装置で作られた純水が純水通路１
９を通過するので、純水中のウェーハに付着し易い極微
量の不純物２１が予めＳｉパイプ１８に吸着される。し
たがって純水中の極微量の不純物イオン２１が効果的に
除去することができ、通過純水をユースポイントにおい
てウェーハを洗浄するためのより純度の高い高純度純水
を製造することができる。

また、不純物２１の吸着効果が弱まった場合、すなわち
、Ｓｉパイプ１８に十分に不純物２１が吸着されている
場合には、第１外部部材１３と第２外部部材１６を取り
外し、Ｓｉパイプ１８内の例えば研磨樹脂を用いた研磨
、あるいは、純水通路１９内に例えばＨＦとＨＮ　Ｏｚ
の混合液を通過させることによるＳｉパイプ１８の表面
エツチングによって、吸着効果を再生することができる
。更に、ヒーター１４によって純水が加熱され、熱電対
２０がヒーターコントローラー１５によって温度制御さ
れるので、ウェーハの洗浄効果の高い、例えば８０℃に
温度設定をすることにより、常温の純水を用いる場合よ
りも更ムこ洗浄効果を高めることができる。

なお、本実施例は、Ｓｉパイプ１８に接するように純水
が純水通路１９を通過する場合であるが、第６図に示す
ように、純水通路１９内全体−様に小形の３３粒２２を
詰め込み、装置本体と従来の純水製造装置の間に純水加
熱用の熱変換器２３を設ける場合であってもよい。

この場合では、第４図（ｂ）に示す場合と同様の効果を
得られるだけではなく、純水と３３粒２２、即ちＳｉ等
の半導体材料との接触面積が大きくなるとともに、予め
通過する純水が例えば８０℃に加熱されるので、更に不
純物イオン２１の吸着効果を高めることができるという
利点がある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、純水中に含まれる極微量の不純物量を
容易に、かつ高感度で検出することができ、また、Ｓｉ
等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物をさらに効
果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水
を製造することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は一実施例の水評価方法を説明する図、第３図は一実施例の水評価方法のフレームレス原子吸光
測定の結果を示す図、第４図は比較例の純水のフレームレス原子吸光測定の結
果を示す図、第５図は一実施例の純水製造方法及びその装置を説明す
る図、第６図は他の実施例の純水製造装置を説明する図、第７図は従来例の水評価方法を説明する図、第８図はウ
ェーハの純水洗浄の有無による絶縁破壊電圧限界値とウ
ェーハ上のチップの度数を示す図、第９図は従来例の純水製造方法及びその装置を説明する
図である。１・・・・・・純水サンプル（純水）、４・・・・・・
Ｓｉウェーハ（半導体基板）、８・・・・・・ＨＮ　Ｏ
３溶液（溶液）、９・・・・・・不純物イオン（不純物
）、１１・・・・・・入口管、１２・・・・・・出口管、１４・・・・・・ヒーター（加熱手段）、１８・・・・
・・Ｓｉパイプ（半導体材料部材）２１・・・・・・不
純物イオン（不純物）、２２・・・・・・Ｓｉ粒（半導
体材料部材）。一実施例の水評価方法を説明する１第図実施例の水評価方法を説明する図第図一実施例の水評価方法のフレムレス原子吸光測定の結果を示す図比較例の純水のフレームレス原子吸光測定の結果を示す
図第図従来例の水評価方法を説明する図第７図（ｂ）従来例の純水製造方法及びその装置を説明する図第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）半導体基板（４）を水（１）中に浸漬し、次いで
該基板（４）の少くとも表面近傍を溶液（８）により溶
解し、次いで該溶液（８）を分析することにより、該水
（１）中に含まれる不純物（９）量を検出することを特
徴とする水評価方法。
（２）前記半導体基板（４）の水（１）中への浸漬を、
前記水（１）を予め加熱した状態で行うことを特徴とす
る請求項１記載の水評価方法。
（３）半導体基板を洗浄する純水を製造する際、該半導
体基板と同一の半導体材料に水を接触させ、該半導体材
料に該水中の不純物（２１）を吸着させることにより、
該水中の不純物（２１）を除去することを特徴とする純
水製造方法。
（４）前記水中の不純物（２１）の除去を、前記水を加
熱しながら行うことを特徴とする請求項３記載の純水製
造方法。
（５）入口管（１１）及び出口管（１２）と、該入口管
（１１）及び該出口管（１２）の間に介装され、該出口
管（１２）から排出される純水により洗浄される半導体
基板と同一の半導体材料部材（１８、２２）を内包する
筒状管（１７）とを備え、該半導体材料部材（１８、２
２）と該入口管（１１）から導入される水とが接するよ
うに該半導体材料部材（１８、２２）を設けることを特
徴とする純水製造装置。
（６）前記水を加熱する加熱手段（１４）を設けること
を特徴とする請求項５記載の純水製造装置。