JP2001157879A5 - - Google Patents

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【書類名】 明細書
【発明の名称】 水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】 気体添加を目的とした気体透過性の膜を介して、気体成分を水溶液に添加することにより水溶液のｐＨと酸化還元電位を制御することを特徴とする水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法。
【請求項２】 気体成分を添加する前の前記水溶液が前もって脱気を行っていることを特徴とする請求項１に記載の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法。
【請求項３】 前記気体成分として、複数の気体成分を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法。
【請求項４】 前記気体成分として、二酸化炭素又はアンモニアガスを主として使用することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法。
【請求項５】 半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水として水素添加水を用い、前記水素添加水に添加する前記気体成分としてアンモニアガスを使用することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法。
【請求項６】 半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水としてオゾン添加水を用い、前記オゾン添加水に添加する前記気体成分として二酸化炭素を使用することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法。
【請求項７】 請求項５に記載の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法を用いた洗浄方法において、超音波を照射しながら半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項８】 請求項１から請求項６に記載の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法を行う装置において、前記気体透過性の膜の一方に前記水溶液を供給し、他方に前記気体成分を供給することを特徴とする水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御装置。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置に係わり、特に半導体基体、液晶基体、磁性基体又は超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水のｐＨ及び酸化還元電位（ＯＲＰ）の制御の方法及びその装置に関する。より詳細にはウェット洗浄の洗浄水として低い酸化還元電位（ＯＲＰ）を有する水溶液、特に水素添加水を用い、水素添加水に添加するときにアンモニアガスを使用し、ウェット洗浄の洗浄水として高い酸化還元電位（ＯＲＰ）を有する水溶液、特にオゾン添加水を用い、オゾン添加水に添加するときに二酸化炭素を使用しｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御する水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液のｐＨ制御は塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの薬品を薬液供給装置で供給することによって行われているが、薬品の供給方法により水溶液のｐＨは一定ではなく、ある範囲をもって制御している。また、ｐＨ制御のために薬品を添加した水溶液はイオン負荷が高く、イオン交換装置、逆浸透膜装置、脱気装置もしくはこれら複数の装置用いて処理する必要があった。上述した水溶液のｐＨ制御の方法は半導体基体、液晶基体、磁性基体又は超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水のｐＨ制御にも適用されている。
【０００３】
半導体基板上に形成される半導体素子はサブクォータミクロン（例えば０．２５μｍ以下）のレベルに高密度かつ微細化している。サブクォータミクロンレベルのＬＳＩの高密度化を達成するためには、半導体基板の表面は超清浄で完全に制御された状態に保たれなければならない。すなわち、半導体基板の表面からは有機物、金属、微粒子、酸化物（酸化膜）等の不純物が除去され、かつ表面は原子オーダで平坦でなければならない。そのため、半導体基板は洗浄を行う必要がある。
【０００４】
これまで、半導体基板を洗浄する方法として一般にＲＣＡ洗浄と呼ばれる洗浄方法が用いられてきた。この洗浄では、有機物、金属、微粒子、酸化物（酸化膜）に対して除去効果の高いもの、例えば硫酸、アンモニア、過酸化水素、フッ酸と超純水を混合して調製した水溶液が使用されており、これらの水溶液を高温あるいは室温で使用してきた。
【０００５】
また、従来の洗浄方法で半導体基板表面の清浄度を確保するためには洗浄工程が複雑で長く、しかも多量に薬品や超純水を必要とするために設備等が大型になり、その結果半導体デバイスの低価格化を阻害する要因となっていた。
【０００６】
現在、ＲＣＡ洗浄に替わり超純水に水素ガスを添加した水素添加水や超純水にオゾンガスを添加したオゾン添加水を洗浄水として使用するウェット洗浄が発明され、洗浄水のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御することで従来の洗浄方法による洗浄効果を落とすことなく工程数の簡略化と薬品及び超純水使用量の削減を実現することができた（特開平１１−５７６３６）。
【０００７】
また、ウェット洗浄においてより高い洗浄効果を得るために洗浄水として使用している水素添加水、オゾン添加水のｐＨは薬品の濃度で制御していた。しかし、薬液供給装置の薬品の注入方法により洗浄水の薬品濃度が一定でないために洗浄水のｐＨが精密に制御できなかった。また、使用する薬品の品質が悪いために洗浄水の品質を低下させる要因の一つとなっていた。なお、水素ガスとオゾンガスは溶存ガス濃度のみでしか制御していない。そこで、洗浄水のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）をより簡便かつ精密に制御できる水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、気体添加によりｐＨ及び酸化還元電位（ＯＲＰ）をより精密に制御できる方法及びその装置を提供すること、特に半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水においてより高い洗浄効果を得るために、気体添加を目的とした気体透過性の膜を介して、適量の気体成分を洗浄水に添加することにより洗浄水のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）をより簡便かつ精密に制御できる水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、気体添加を目的とした気体透過性の膜を介して、気体成分を水溶液に添加することにより水溶液のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御することを特徴とする水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置を提供するものである。
【００１０】
気体成分を添加する前の水溶液が、前もって脱気を行っていることを特徴とする。特に半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水として水素添加水を用いる場合、溶存酸素濃度は少なくとも１００μｇ／リットル以下であることが好ましい。さらに、大気中から水溶液に溶解する窒素、酸素等の気体成分を１μｇ／リットル以下まで除去することが望ましい。
【００１１】
半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水として水素添加水を用い、水素添加水に添加する気体成分としてアンモニアガスを添加しｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御することを特徴とする。また、その洗浄水の溶存水素濃度は０．５ｍｇ／リットル以上１．６ｍｇ／リットル以下であること、ｐＨは９〜１０であること、酸化還元電位（ＯＲＰ）は−４００ｍＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下であることが好ましい。
【００１２】
半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水としてオゾン添加水を用い、オゾン添加水に添加する気体成分として二酸化炭素を添加しｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御することを特徴とする。また、その洗浄水の溶存オゾン濃度は２ｍｇ／リットル以上であること、ｐＨは４〜５であること、酸化還元電位（ＯＲＰ）は１３００ｍＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが好ましい。
【００１３】
半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水として水素添加水を用いる場合、アンモニアガスによりｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御し超音波を照射しながら半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体を洗浄することを特徴とする。
【００１４】
気体透過性の膜の一方に水溶液を供給し、他方に気体成分を供給することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置で対象とする水溶液は濁質成分が除去されていれば特に制限はなく、例えば活性炭、凝集、膜処理などを用いて処理することによって得ることができる。但し、半導体基体、液晶基体、磁性基体又は超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水の場合、水溶液中の濁質成分以外のイオン、金属、有機物、微粒子などの不純物を取り除いた超純水に気体成分を溶解させたものを用いる。
【００１６】
本発明で用いる超純水の製造方法には特に制限はなく、例えば脱イオン水、蒸留水などの一次純水を逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜、イオン吸着膜などを用いて処理することによって得ることができる。
【００１７】
また、本発明で用いる超純水は２５℃における比抵抗率が１８．０ＭΩ・ｃｍ以上であること、全有機体炭素量が１０μｇ／リットル以下であること、銅及び鉄などの金属成分がそれぞれ０．０２μｇ／リットル以下であること、０．０５μｍ以上の微粒子が１０個／リットル以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置で対象とする気体及びその供給方法に特に制限はないが、安全性、操作性を考慮しアンモニアガス、二酸化炭素が好ましい。さらに、水溶液に添加したアンモニアガス、二酸化炭素は脱気装置もしくは脱炭酸装置で容易に処理することができ、イオン交換装置、逆浸透膜装置、脱気装置もしくはこれら複数の装置を必要としない利点がある。
【００１９】
図１は、本発明の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置であり、特に半導体基体、液晶基体、磁性基体又は超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御する工程系統図である。超純水製造装置１で精製した超純水は流量計２を経由して脱気膜装置３に送られる。３は気体透過性の膜を介して超純水と接する気相側が真空ポンプ４により２０〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧状態に保たれ、超純水中の気体成分が除去される。ここで除去される気体成分としては、主に窒素、酸素であり２５℃の大気平衡状態下においては、それぞれ１６ｍｇ／リットル、９ｍｇ／リットル程度の濃度を有している。特に窒素、酸素を１μｇ／リットル以下にするには気体透過性の膜の気相側の雰囲気を水分発生器５により水分だけにすれば実現することができる。気体透過性の膜は要求水質に応じて複数本直列もしくは並列に使用しても構わない。脱気された超純水は気体透過性の膜を有する溶解膜装置６に送られる。６でガス供給器７、８から供給された水素、オゾン、アンモニアガス、二酸化炭素等の単体ガス又は水素とアンモニアガス、オゾンと二酸化炭素等の混合気体が流量計９、１０とバルブ１１、１２、１３を経由して気体透過性の膜１４、１５を介して超純水と接する気相側に送られ、洗浄水製造に必要な気体が超純水に供給される。ここで、洗浄水中の水素、オゾン濃度とｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）が制御される。１４，１５は要求水質に応じて複数本使用しても構わない。
【００２０】
６において単体ガスで洗浄水を製造する場合、１３の開閉で洗浄水中の水素、オゾン濃度とｐＨを所定の値に制御する。単体ガスを超純水に供給する順序に特に制限はないが、例えば水素添加水のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御する場合、７から供給された水素と８から供給されたアンモニアガスは９，１０、１１、１２、１３で制御することにより水素は１４に、アンモニアガスもしくは水素とアンモニアガスの混合気体は１５に送られることが好ましい。また、オゾン添加水のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御する場合、７から供給された二酸化炭素と８から供給されたオゾンは１３を閉にしながら９、１０、１１、１２で制御することにより二酸化炭素は１４に、オゾンは１５に送られることが好ましい。
【００２１】
６において混合気体で洗浄水を製造する場合、１１を閉じて洗浄水中の水素、オゾン濃度とｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）を所定の値に制御する。例えば水素添加水のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御する場合、７、８から供給された水素とアンモニアガスは９，１０、１２，１３で制御して水素とアンモニアガスの混合気体として１５に送られることが好ましい。また、オゾン添加水のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御する場合、７、８から供給された二酸化炭素とオゾンは９，１０、１２，１３で制御してオゾンと二酸化炭素の混合気体として１５に送られることが好ましい。なお、混合気体で洗浄水を製造する場合、１４をバイパスさせることがより好ましい。またこの場合、１１、１４、１８は必ずしも必要としない。
【００２２】
１１、１２の開閉は、洗浄水の圧力計１６、流量計１７とガス供給圧力計１８、１９のいずれかもしくは複数により制御でき、必要時に気体を供給し洗浄水中の水素、オゾン濃度とｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）を所定の値に制御することができる。
【００２３】
半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄において、本発明における水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置でｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御した水素添加水に超音波を照射して半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体を洗浄する場合、照射する超音波の周波数は基体表面の物理的損傷を考慮し、５００ｋＨｚ以上であることが好ましい。また、照射する超音波の周波数が３ＭＨｚ以上の高周波では超音波の伝搬が劣化するため好ましくない。なお、超音波の照射方法に特に制限はない。
【００２４】
図２は本発明の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置であり、活性炭、凝集、膜処理により濁質成分が除去された水溶液のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御する工程系統図である。前処理装置２０により濁質成分が除去された水溶液は流量計２１を経由して脱気膜装置２２に送られる。２２は気体透過性の膜を介して水溶液と接する気相側が真空ポンプ２３により減圧状態に保たれ、水溶液中の気体成分が除去される。気体透過性の膜は要求水質に応じて複数本直列もしくは並列に使用しても構わない。脱気された水溶液は気体透過性の膜を有する溶解膜装置２４に送られる。２４でガス供給器２５から供給されたアンモニアガス、二酸化炭素等の単体ガスが流量計２６とバルブ２７を経由して気体透過性の膜２８を介して水溶液と接する気相側に送られ、ｐＨ制御に必要な気体が供給される。ここで、水溶液のｐＨが制御される。２８は要求水質に応じて複数本直列もしくは並列に使用しても構わない。なお、２２、２８は濁質成分を除去するために定期的に逆洗浄することが好ましい。
【００２５】
２７の開閉は、洗浄水の圧力計２９、流量計３０とガス供給圧力計３１のいずれかもしくは複数により制御でき、必要時に気体を供給し水溶液のｐＨを所定の値に制御することができる。
【００２６】
本発明の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置に用いる気体透過性の膜に特に制限はない。但し、半導体基体、液晶基体、磁性基体または超伝導基体製造プロセスにおけるウェット洗浄の洗浄水、特にオゾン添加水の場合は、耐オゾン性を考慮してパーフルオロカーボン系の高分子膜により溶存オゾン濃度とｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）を所定の値に制御することが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることがないことは言うまでもない。
【００２８】
（実施例１）
抵抗率８〜１２Ω・ｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７ｗｔ％硫酸と３０ｗｔ％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１２０℃、１０分間洗浄を行い、超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ化水素酸で１分間処理した。その後、超純水によるリンスを１０分間行った。さらに、アルミナ粒子含有水溶液に浸漬させたのち乾燥することによって微粒子汚染基板を作成した。レーザー散乱光検出方式に基づくウェーハ表面異物検査装置（ケーエルエー・テンコール社製）で洗浄処理前の微粒子汚染基板表面の微粒子数を測定した結果、０．１２μｍより大きな粒子径の微粒子数は４２１０個であった。
【００２９】
図１の装置を用いて、超純水中の溶存酸素濃度を１μｇ／リットル以下、溶存水素濃度を１．５ｍｇ／リットル、アンモニアガスでｐＨ９．５、酸化還元電位（ＯＲＰ）を−４００ｍＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下に制御した水素添加水を周波数１．６ＭＨｚ（照射密度１３Ｗ／ｃｍ２）の超音波を照射しながらノズル型超音波照射装置に通水し、微粒子汚染基板を１０００回転／分にて回転させながら１６秒間の洗浄を行った。続けて１５００回転／分にて回転させ乾燥を行い、レーザー散乱光検出方式に基づくウェーハ表面異物検査装置（ケーエルエー・テンコール社製）で洗浄処理後の微粒子汚染基板表面の０．１２μｍより大きな粒子径の微粒子数を測定し、除去率を求めた。
【００３０】
（比較例１）
比較例として図１の装置を用いて超純水中の溶存酸素濃度、溶存水素濃度を制御した水素添加水に水酸化アンモニウム水溶液を添加しｐＨを９．５に制御した後、周波数１．６ＭＨｚ（照射密度１３Ｗ／ｃｍ２）の超音波を照射しながらノズル型超音波照射装置に通水し、微粒子汚染基板を１０００回転／分にて回転させながら１６秒間の洗浄を行った。続けて１５００回転／分にて回転させ乾燥を行い、レーザー散乱光検出方式に基づくウェーハ表面異物検査装置（ケーエルエー・テンコール社製）で洗浄処理後の微粒子汚染基板表面の０．１２μｍより大きな粒子径の微粒子数を測定し、除去率を求めた。
【００３１】
（比較例２）
比較例として図１の装置を用いて超純水中の溶存酸素濃度、溶存水素濃度を制御した水素添加水を周波数１．６ＭＨｚ（照射密度１３Ｗ／ｃｍ２）の超音波を照射しながらノズル型超音波照射装置に通水し、微粒子汚染基板を１０００回転／分にて回転させながら１６秒間の洗浄を行った。続けて１５００回転／分にて回転させ乾燥を行い、レーザー散乱光検出方式に基づくウェーハ表面異物検査装置（ケーエルエー・テンコール社製）で洗浄処理後の微粒子汚染基板表面の微粒子数を測定し、除去率を求めた。実施例１及び比較例１〜２の結果を第１表に示す。
【００３２】

【００３３】
第１表の結果から、気体透過性の膜を介してアンモニアガスを溶解させｐＨを９．５に制御した水素添加水を用いた実施例１は最も優れた微粒子除去性能を示した。また、水酸化アンモニウム水溶液を添加しｐＨを９．５に制御した水素添加水を用いた比較例１は洗浄後の基板表面の微粒子数は実施例１に及ばない。これより、アンモニアガスでｐＨを９．５に制御した水素添加水は、水酸化アンモニウム水溶液でｐＨを９．５に制御した水素添加水よりも微粒子除去性能が優れていることがわかる。これに対して、ｐＨを制御しない水素添加水を用いた比較例２では基板表面の微粒子の除去が不十分である。
【００３４】
（実施例２）
抵抗率８〜１２Ω・ｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７ｗｔ％硫酸と３０ｗｔ％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１２０℃、１０分間洗浄を行い、超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ化水素酸で１分間処理した。その後、超純水によるリンスを１０分間行った。さらに、この基板を塩化銅水溶液に浸漬させたのち乾燥することによって銅汚染基板を作成した。全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス社製）で洗浄処理前の銅汚染基板表面の銅濃度及び塩素濃度を測定した結果、銅濃度は２．５×１０１４原子／ｃｍ２であり、塩素濃度は８．５×１０１２原子／ｃｍ２あった。
【００３５】
図１の装置を用いて超純水中の溶存オゾン濃度を５ｍｇ／リットル、二酸化炭素によりｐＨを４．０、酸化還元電位（ＯＲＰ）を１３００ｍＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上に制御したオゾン添加水で銅汚染基板を１０００回転／分にて回転させながら１６秒間の洗浄を行った。続けて１５００回転／分にて回転させ乾燥を行い、全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス社製）で洗浄処理後の銅汚染基板表面の銅濃度及び塩素濃度を測定した。
【００３６】
（比較例３）
比較例として図１の装置を用いて超純水中の溶存オゾン濃度を５ｍｇ／リットル、二酸化炭素によりｐＨを５．１に制御したオゾン添加水で銅汚染基板を１０００回転／分にて回転させながら１６秒間の洗浄を行った。続けて１５００回転／分にて回転させ乾燥を行い、全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス社製）で洗浄処理後の銅汚染基板表面の銅濃度及び塩素濃度を測定した。
【００３７】
（比較例４）
比較例として図１の装置を用いて超純水中の溶存オゾン濃度を５ｍｇ／リットルに制御したオゾン添加水に塩酸水溶液を添加しｐＨを４．０に制御した後で銅汚染基板を１０００回転／分にて回転させながら１６秒間の洗浄を行った。続けて１５００回転／分にて回転させ乾燥を行い、全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス社製）で洗浄処理後の銅汚染基板表面の銅濃度及び塩素濃度を測定した。
【００３８】
（比較例５）
比較例として図１の装置を用いて超純水中の溶存オゾン濃度を５ｍｇ／リットルに制御したオゾン添加水に塩酸水溶液を添加しｐＨを５．１に制御した後、銅汚染基板を１０００回転／分にて回転させながら１６秒間の洗浄を行った。続けて１５００回転／分にて回転させ乾燥を行い、全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス社製）で洗浄処理後の銅汚染基板表面の銅濃度及び塩素濃度を測定した。
【００３９】
（比較例６）
比較例として図１の装置を用いて超純水中の溶存オゾン濃度を５ｍｇ／リットルに制御したオゾン添加水で銅汚染基板を１０００回転／分にて回転させながら２０秒間の洗浄を行った。続けて１５００回転／分にて回転させ乾燥を行い、全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス社製）で洗浄処理後の銅汚染基板表面の銅濃度及び塩素濃度を測定した。実施例２及び比較例３〜６の結果を第２表に示す。
【００４０】

【００４１】
第２表の結果から、気体透過性の膜を介して二酸化炭素を溶解させｐＨを４．０に制御したオゾン添加水を用いた実施例２と塩酸を添加しｐＨを４．０に制御したオゾン添加水を用いた比較例４では基板表面の銅は同程度まで除去されている。一方、塩素原子に関しては、塩素が含まれない実施例２の方が、比較例４よりも優れた除去効果を示す。総じて、二酸化炭素でｐＨを４．０に制御したオゾン添加水は塩酸でｐＨを４．０に制御したオゾン添加水よりも優れた洗浄効果が得られることがわかる。これに対してｐＨを５．１に制御しオゾン添加水を用いた比較例３、比較例５及びｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御しないオゾン添加水を用いた比較例６では基板表面の銅の除去が不十分である。
【００４２】
（実施例３）
図１の装置を用いてガス供給器７より流量２５ｓｃｃｍの水素ガスを供給し、ガス供給器８よりアンモニアガスを流し、水温２１℃、流量１リットル／分の超純水に溶解した。この時、ガス供給圧力計１８、１９のゲージ圧は共に０．１ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００４３】
アンモニアのガス流量に対するｐＨの変化量及び溶存水素計（オービスフェアラボラトリーズ製）により計測した溶存水素濃度を図３に示す。
【００４４】
（実施例４）
図１の装置を用いてバルブ１１を閉、バルブ１３を開にしてガス供給器７より流量２５ｓｃｃｍの水素ガスとガス供給器８より濃度を可変としたアンモニアガスとの混合ガスを流し、水温２１℃、流量１リットル／分の超純水に溶解した。この時、ガス供給圧力計１９のゲージ圧は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００４５】
アンモニアのガス流量に対するｐＨの変化量及び溶存水素計（オービスフェアラボラトリーズ製）により計測した溶存水素濃度を図４に示す。
【００４６】
（実施例５）
図１の装置を用いてガス供給器７より流量２５ｓｃｃｍのオゾンガスを供給し、ガス供給器８より二酸化炭素を流し、水温２１℃、流量１リットル／分の超純水に溶解した。この時、ガス供給圧力計１８、１９のゲージ圧は共に０．１ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００４７】
二酸化炭素のガス流量に対するｐＨの変化量及び溶存オゾン計（アプリクス製）により計測した溶存オゾン濃度を図５に示す。
【００４８】
（実施例６）
図１の装置を用いてバルブ１１を閉、バルブ１３を開にしてガス供給器７より流量２５ｓｃｃｍのオゾンガスとガス供給器８より濃度を可変とした二酸化炭素との混合ガスを流し、水温２１℃、流量１リットル／分の超純水に溶解した。この時、ガス供給圧力計１９のケージ圧は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００４９】
二酸化炭素のガス流量に対するｐＨの変化量及び溶存オゾン計（アプリクス製）により計測した溶存オゾン濃度を図６に示す。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の水溶液のｐＨ及び酸化還元電位の制御方法及びその装置はｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）制御に気体を用いるので水酸化アンモニウム及び塩酸などの溶液の添加で認められたゴミや不純物等の影響は認められず、ｐＨのみをより精密な範囲で制御することができる。
【００５１】
また、水溶液のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）の制御のために添加したアンモニアガス、二酸化炭素はイオン交換装置、逆浸透膜装置、脱気装置もしくはこれら複数の装置を必要とせず、脱気装置もしくは脱炭酸装置で容易に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 洗浄水のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）の制御装置の概念図である。
【図２】 水溶液のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）制御装置の概念図である。
【図３】 アンモニアガス流量と水素添加水のｐＨの関係を示したグラフである。
【図４】 アンモニアガスと水素ガスの混合気体中のアンモニアガス流量と水素添加水のｐＨの関係を示したグラフである。
【図５】 二酸化炭素流量とオゾン添加水のｐＨの関係を示したグラフである。
【図６】 二酸化炭素とオゾンガスの混合気体中の二酸化炭素流量と水素添加水のｐＨの関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 超純水製造装置
２ 流量計
３ 脱気膜装置
４ 真空ポンプ
５ 水分発生器
６ 溶解膜装置
７ ガス供給器
８ ガス供給器
９ 流量計
１０ 流量計
１１ バルブ
１２ バルブ
１３ バルブ
１４ 気体透過性の膜
１５ 気体透過性の膜
１６ 圧力計
１７ 流量計
１８ ガス供給圧力計
１９ ガス供給圧力計
２０ 前処理装置
２１ 流量計
２２ 脱気膜装置
２３ 真空ポンプ
２４ 溶解膜装置
２５ ガス供給器
２６ 流量計
２７ バルブ
２８ 気体透過性の膜
２９ 圧力計
３０ 流量計
３１ ガス供給圧力計