KR100424541B1 - 전자부품 부재류의 세정방법 및 세정장치 - Google Patents

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KR100424541B1
KR100424541B1 KR10-1999-7001345A KR19997001345A KR100424541B1 KR 100424541 B1 KR100424541 B1 KR 100424541B1 KR 19997001345 A KR19997001345 A KR 19997001345A KR 100424541 B1 KR100424541 B1 KR 100424541B1
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알프스 덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전자부품 부재류의 세정방법 및 세정장치에 관한 것으로서, 실리콘 웨이퍼 등의 전자부품 부재류를 세정수로 세정하고, 이 세정수는 초순수에 수소가스 또는 오존 가스를 용해시킨 것으로, 음 또는 양의 산환 환원 전위를 갖고, 이와 같은 세정수에 의해 세정력이 상승되며, 또 세정수의 pH를 조정하는 것에 의해 세정을 더욱 효과적으로 할 수 있다.

Description

전자부품 부재류의 세정방법 및 세정장치{METHOD AND DEVICE FOR WASHING ELECTRONIC PARTS MEMBER, OR THE LIKE}
LSI 등의 전자부품 부재류의 제조공정 등에 있어서는 표면을 매우 청정하게 하는 것이 요구되고 있다. 예를 들어 LSI는 실리콘웨이퍼상에 산화규소의 절연피막을 형성하고, 계속해서 이 피막상에 소정 패턴으로 레지스트층을 설치하고, 레지스트층을 설치하지 않은 부분의 절연피막을 에칭 등에 의해 제거하여 금속실리콘을 노출시키고, 이 표면을 세정한 후, 목적에 따라서 p형 또는 n형의 원소를 도입하고, 알루미늄 등의 금속 배선을 매설하는 공정(리소그래피 프로세스)을 반복하여 소자가 제조되지만, p형, n형의 원소를 도입할 때나 금속배선을 매설할 때, 금속 실리콘 표면에 미립자 등의 이물질이나 금속, 유기물, 자연산화막 등이 부착되어 있으면, 금속 실리콘과 금속배선의 접촉 불량이나 접촉 저항 증대에 의해 소자의 특성이 불량해지는 경우가 있다. 이 때문에 LSI 제조공정에 있어서, 실리콘 웨이퍼 표면의 세정공정은 고성능 소자를 얻는데 매우 중요한 공정이며, 실리콘웨이퍼상의 부착 불순물은 가능한한 제거하는 것이 필요하다.
종래, 실리콘 웨이퍼의 세정은 황산·과산화수소수 혼합용액, 염산·과산화수소 혼합용액, 불산용액, 불화알루미늄 용액 등에 의한 세정과 초순수에 의한 세정을 조합하여 실시하고, 실리콘 웨이퍼 표면의 원자 레벨에서의 평탄성을 손상하지 않고, 실리콘 웨이퍼 표면에 부착된 유기물, 미립자, 금속, 자연산화막 등을 제거하고 있다.
이하의 (1)∼(13)은 종래의 실리콘 웨이퍼의 세정공정의 구체적인 한 예이다.
(1) 황산·과산화수소 세정공정; 황산:과산화수소수=4:1(체적비)의 혼합 용액에 의해 130℃에서 10분 세정.
(2) 초순수 세정공정; 초순수로 10분 세정.
(3) 불산 세정공정; 0.5%의 불산에 의해 1분 세정.
(4) 초순수 세정공정; 초순수로 10분 세정.
(5)암모니아·과산화수소수세정공정;암모니아수:과산화수소수:초순수=0.05:1:5(체적비)의 혼합 용액에 의해 80℃에서 10분 세정.
(6) 초순수 세정공정; 초순수로 10분 세정.
(7) 불산 세정공정; 0.5%의 불산에 의해 1분 세정.
(8) 초순수 세정공정: 초순수로 10분간 세정.
(9) 염산·과산화수소수 세정공정; 염산: 과산화수소수:초순수=1:1:6 (체적비)의 혼합 용액에 의해 80℃에서 10분 세정.
(10) 초순수 세정공정; 초순수로 10분 세정.
(11) 불산 세정공정; 0.5%의 불산에 의해 1분 세정.
(12) 초순수 세정공정; 초순수로 10분 세정.
(13) 스핀 건조 또는 IPA 증기 건조
상기 (1)의 공정에서는 주로 실리콘웨이퍼 표면에 부착되어 있는 유기물의 제거를 실시한다. (5)의 공정에서는 주로 실리콘웨이퍼 표면에 부착되어 있는 미립자를 제거한다. (9)의 공정에서는 주로 실리콘웨이퍼 표면의 금속 불순물을 제거한다.
또한, (3), (7), (11)의 공정은 실리콘 웨이퍼 표면의 자연 산화막을 제거하기 위해 실시하는 것이다. 또한, 상기 각 공정의 세정액에는 상기한 주목적 이외의 다른 오염 물질 제거 능력이 있는 경우가 많다. 예를 들면, (1)의 공정에서 이용하는 황산·과산화수소수 혼합용액은 유기물외에 금속불순물의 강력한 제거작용도 갖고 있다. 이 때문에, 상기한 각 세정액에 의해 다른 불순물을 제거하는 방법외에 한종류의 세정액으로 복수의 불순물을 제거하도록 한 방법도 있다.
실리콘웨이퍼의 세정공정에 있어서, 실리콘웨이퍼 표면에 세정액이나 초순수를 접촉시키는 방법으로는 일반적으로 세정액이나 초순수를 저장한 세정조에 복수의 실리콘 웨이퍼를 침지하는 배치세정법이라고 불리우는 방법이 채택되고 있다. 그러나, 세정액의 오염을 방지하기 위해 세정액을 순환여과하면서 세정하는 방법, 세정액에 의한 처리후의 초순수에 의한 헹굼(린스)방식으로서, 초순수를 세정조 바닥부에서 공급하여 세정조 상부에서 넘치게 하면서 실시하는 오버플로우린스법, 일단 웨이퍼 전체 면이 초순수에 침지하기 까지 세정조내에 초순수를 저장한 후, 한번에 초순수를 세정조 바닥부에서 배출하는 킥덤프린스법(quick dump rinse system) 등도 채택되고 있다. 또한, 최근에는 웨이퍼 표면에 세정액이나 초순수를 샤워 형상으로 분사하여 세정하는 방법이나 웨이퍼를 고속 회전시켜 그 중앙에 세정액이나 초순수를 분사하여 세정하는 방법 등 소위 싱글 웨이퍼 세정법(single wafer rinse)도 채택되고 있다.
상기 세정액에 의한 각 세정공정 후에 실시하는 초순수에 의한 세정은 웨이퍼 표면에 잔류하는 세정액 등을 헹구기(린스)위해 실시하는 것이다. 이 때문에 린스에 사용하는 초순수는 미립자, 콜로이드상태 물질, 유기물, 금속이온, 음이온, 용존산소 등을 극한 레벨까지 제거한 고순도의 초순수가 사용되고 있다. 이 초순수는 세정액의 용매로서도 사용되고 있다.
따라서, 최근 LSI의 집적도는 비약적으로 향상하고, 이 때문에 초기에는 LSI 제조공정에 있어서 리소그래피 프로세스가 수회정도이였지만 20회에서 30회로도 증대하고, 웨이퍼의 세정횟수도 리소그래피 프로세스의 증대에 따라서 증가하고 있다. 이 때문에 웨이퍼의 세정에 이용하는 세정액이나 초순수의 원재료 비용, 사용 후의 세정액이나 초순수의 처리 비용, 또한 고온에서의 세정 처리에 의해 크린 룸내에 생긴 세정액 가스를 크린 룸내에서 배출하기 위한 비용 등이 증대하여 제품 비용의 상승에 연결되고 있다.
상기 LSI 제조공정에 있어서, 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착된 미립자는 LSI의 생산율을 현저하게 저하시키기 때문에 웨이퍼 표면에서의 미립자의 제거는 특히 중요한 과제이다. 종래 실리콘 웨이퍼 표면에 부착된 미립자를 세정하는데는 암모니아·과산화수소수 혼합용액이 사용되고 있다. 그러나, 암모니아와 과산화수소는 반응하여 이것들 이외의 화학종이 생성되지만, 이들 화학종이 어떤 세정작용을 나타내는지는 해명되지 않고, 암모니아·과산화수소수 혼합용액의 조성, 비율 등을 어떻게 하면 바람직한 세정효과가 얻어지는지 과학적인 지견은 얻어지지 않고 있다. 이 때문에 웨이퍼 표면의 미립자를 확실히 세정 제거하기 위해 필요 이상으로 고농도의 암모니아·과산화수소수 혼합용액을 사용하는 것이 현실이다. 즉, 웨이퍼 표면의 미립자를 제거하는데는 통상, 알칼리용액을 사용하여 에칭을 실시하면 되지만, 일단 웨이퍼 표면에 분리된 미립자를 웨이퍼 표면에 재부착시키지 않도록 할 필요가 있다. 재부착 방지를 위해서는 웨이퍼 표면과 미립자의 표면 전위를 동부호화하고, 전기적으로 반발시키면 좋고, 그것을 위해서는 세정액의 pH를 높게 하여 강알칼리성으로 할 필요가 있었다. 또한, 이와 같이 강알칼리성 약액을 사용하면 웨이퍼 표면이 필요이상으로 거칠어지기 때문에 세정액에 과산화수소수를 첨가하고, 과산화수소수의 작용으로 표면에 산화막을 형성하여 웨이퍼 표면의 거칠음을 방지할 필요가 있었다. 이 결과, 필요이상으로 다량의 약품을 소비함과 동시에 헹굼용 초순수의 사용량 증대나 배수 처리 비용 증대를 수반하는 문제가 있었다.
또한, 상기한 바와 같이 종래의 세정 프로세스에 있어서, 실리콘 웨이퍼 표면에 형성되는 자연 산화막을 불산 세정에 의해 제거한 후, 초순수로 헹굼을 실시하고 있다. 그러나, 이 초순수에 의한 헹굼을 실시하면 이하와 같은 몇가지 문제가 생길 우려가 있었다.
우선, 용존 산소에 의한 실리콘 웨이퍼 표면의 산화를 방지하기 위해 초순수로는 용존 산소 농도를 10ppm 이하로 탈가스한 것이 사용되고 있다. 그러나, 통상 세정조는 기밀 구조로 되어 있지 않기 때문에 세정조내에서 대기중의 산소가스가 초순수중에 순식간에 용해된다(용존 산소 농도가 100ppm 정도까지 상승한다). 이와 같은 초순수를 사용하여 세정을 실시하면 실리콘 웨이퍼 표면이 산화되기 쉽다. 특히 산화되기 쉬운 n+ 실리콘의 경우에는 수 옹스트롬의 산화막이 용이하게 형성되어버린다.
또한, 대기중의 산소가스가 초순수로 용해하는 것에 기인한 상기 문제를 해결하기 위해 세정조를 기밀 구조로 구성하는 것도 생각할 수 있다. 이 경우에도 중성의 초순수중에는 수산이온이 1리터당 10-7몰 존재하고, 이 수산이온에 의해 실리콘웨이퍼 표면이 에칭되며, 깊이 수 옹스트롬에나 미치는 표면 거칠기를 생기기 쉽게 하는 문제가 있었다. 또한, 수산이온에 의해 에칭된 실리콘이 실리콘 웨이퍼 표면에 부착하여 실리콘 웨이퍼 표면이 흐려지는 문제가 있었다.
또한, 상기 LSI 등의 세정공정에 있어서, 실리콘 웨이퍼 표면에 부착된 유기물 분자는 LSI의 성능을 악화시키고, LSI의 생산율을 현저하게 저하시킨다. 또한, 유기물이 피막 형상이 되고 그 피막 내측에 금속 불순물이나 미립자가 부착하거나 자연 산화막이 형성되면 불산 세정, 염산과산화수소수 세정, 암모니아 과산화수소수 세정 등을 실시해도 충분히 금속 불순물이나 미립자, 자연산화막 등을 제거할 수 없는 문제가 있었다.
이 때문에 종래부터 실시되는 세정공정은 첫번째로 유기물의 제거를 실시하는 것이 보통이다. 유기물의 제거에는 종래, 상기한 예와 같은 황산과산화수소수 세정을 실시하는 방법이 주로 채택되고 있다. 그러나, 수십%라는 농도가 진한 황산과산화수소수를 사용하기 때문에 약품(황산 및 과산화수소수) 사용량이 많아지고 또 세정후의 헹굼을 실시하기 때문에 다량의 초순수를 필요로 한다. 이 때문에 황산과산화수소수 조제에 사용하는 약품 비용이 높아질 뿐만 아니라 사용 원료의 황산과산화수소수의 처리나 헹굼에 사용한 초순수의 폐기 처리를 위해 대규모의 폐액·폐수 처리 시설이 필요해지고, 이와 같은 처리 시설의 설치 비용, 운전 비용도 팽대해지기 때문에 제품의 제조비용을 인상해버리는 문제가 있다. 또한, 황산과산화수소수 세정은 고온하에서 실시하기 때문에 열원이 필요해질 뿐만 아니라 처리 약품의 가스가 발생하기 때문에 크린룸내에서 약품 가스를 배출할 필요가 있고, 이 결과, 열원이나 배기를 위한 비용도 드는 문제가 있었다.
한편, 최근에는 오존가스를 용해한 초순수에 의해 세정하여 유기물을 제거하는 방법도 실용화되기 시작하고, 예를 들면 2∼10ppm의 오존 가스를 용해한 초순수로 실온하에서 10분 정도 세정하는 방법도 제안되고 있다. 그러나, 오존가스를 용해한 초순수에 의해 실온하에서 세정하는 방법은 유기물의 부착량이 많은 경우나 유기물이 난분해성인 경우 등에는 유기물을 충분히 제거하는 것이 곤란하여, 장시간의 세정을 실시해도 유기물이 잔류할 우려가 있었다.
본 발명은 반도체기판, 유리기판, 전자부품 또는 이들의 제조장치 부품 등과 같은 전자부품 부재류의 세정방법 및 세정장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 및 제 2 실시예의 세정장치의 구성을 나타내는 도면,
도 2는 본 발명에 바람직한 가스 용해조의 구성을 나타내는 도면,
도 3은 본 발명에 바람직한 pH 조정장치의 구성의 한 예를 나타내는 도면,
도 4는 본 발명에 바람직한 pH 조정장치의 구성의 다른 예를 나타내는 도면, 및
도 5는 본 발명의 제 3 실시예의 세정장치의 구성을 나타내는 도면이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 여러가지 검토한 결과, 세정액의 산화환원전위에 착안하여 액의 산화환원전위가 표면 전위에 어떻게 영향을 미치는지에 대해 연구를 실시하였다. 그 결과, 액의 산화환원전위가 환원성의 영역에 있을 경우는 pH가 중성 부근에서도 웨이퍼 표면 및 미립자의 표면 전위를 마이너스로 대전시킬 수 있고, 전기적 반발에 의한 미립자의 재부착 방지를 실현할 수 있는 지견을 얻고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 본 발명은 세정에 필요한 세정액이나 초순수의 사용량의 저감화에 기여할 수 있고, 또 미립자의 재부착을 방지하여 종래 보다도 저온으로도 확실한 세정을 실시할 수 있는 전자부품 부재류의 세정방법 및 세정장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명자등은 상기 문제점을 해결하기 위해 여러가지 검토한 결과, 초순수에 수소가스를 용해시켜 음의 산화 환원 전위를 갖도록 함과 동시에 pH를 7미만의 산성측으로 조정한 산성세정액을 사용하면 용존 산소에 의한 실리콘웨이퍼 표면의 산화막 형성의 우려가 없고, 또 실리콘 웨이퍼의 표면 거칠기도 방지할 수 있는 지견을 얻고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 본 발명은 실리콘웨이퍼 등의 전자부품 부재류의 표면에 산화막이나 표면 거칠기를 생기게 하지 않고 확실한 세정을 실시할 수 있는 전자부품 부재류의 세정방법 및 세정장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 여러가지 검토한 결과, 단지 오존가스를 용해한 초순수로 세정할 뿐만 아니라 초순수에 오존가스를 용해한 알칼리성 세정액으로 세정하는 것에 의해 용이하고, 확실한 유기물 제거를 실시할 수 있는 것을 발견하고, 이와 같은 지견에 기초하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 본 발명은 세정에 필요한 약품이나 초순수의 사용량의 저감화에 기여할 수 있고, 또 저온에서도 전자부품 부재류의 표면의 유기물을 확실하고, 용이하게 제거할 수 있는 전자부품 부재류의 세정방법 및 세정장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 전자부품 또는 이것의 제조장치의 부품 등의 전자부품 부재류의 세정방법에 있어서, 전자부품 부재류를 초순수에 수소가스를 용해한 세정액이고, 음의 산화환원전위를 가진 세정액에 의해 세정하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수소가스를 용해한 세정액의 pH가 7이상, 11미만인 것이 바람직하다. 이와 같이 수소가스를 용해하고, 액의 산화환원전위를 환원성의 영역으로 한 경우에는 pH가 중성에서 알칼리성 영역에 있어서 웨이퍼 표면 및 미립자의 표면 전위를 마이너스로 대전시킬 수 있다. 따라서, 전기적 반발에 의한 미립자의 재부착 방지를 실현할 수 있다. 따라서, 미립자의 재부착을 방지하여 세정에 필요한 세정액이나 초순수의 사용량의 저감화에 기여할 수 있고, 또 미립자의 재부착을 방지하여 종래 보다도 저온에서도 확실한 세정을 실시할 수 있다.
또한, 상기 수소가스를 용해한 세정액을 산성으로 하는 발명에 있어서, pH가 7미만, 3이상인 것이 바람직하다. 초순수에 수소가스를 용해하고, 음의 산화환원전위를 갖도록 함과 동시에 pH를 7미만의 산성측으로 조정한 산성 세정액을 사용하면 용존 산소에 의한 실리콘 웨이퍼 표면의 산화막 형성을 억제할 수 있다. 또한, 실리콘 웨이퍼의 표면 거칠기도 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 실리콘 웨이퍼 등의 전자부품 부재류의 표면에 산화막이나 표면 거칠기를 생기게 하지 않고 확실한 세정을 실시할 수 있다.
또한, 상기 세정액이 0.05ppm 이상의 수소가스를 용해하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전자부품 또는 이것의 제조장치의 부품 등의 전자부품 부재류의 세정방법에 있어서, 전자부품 부재류를 초순수에 오존가스를 용해한 세정액으로서, 양의 산화환원전위를 가진 알칼리성 세정액에 의해 세정하는 것을 특징으로 한다. 초순수에 오존가스를 용해한 알칼리성 세정액으로 세정하는 것에 의해 유기물 제거를 용이하고 확실하게 실시할 수 있다. 따라서, 세정에 필요한 약품이나 초순수의 사용량의 저감화에 기여할수 있고, 또 저온에서도 전자부품 부재류의 표면의 유기물을 확실하고 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 세정액이 0.05ppm이상의 오존 가스를 용해하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 오존을 함유한 세정액의 pH가 7을 초과하고, 11이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수소가스 또는 오존이 용존한 세정액은 용존 산소 농도가 2ppm 이하가 되도록 탈가스된 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전자부품 부재류의 상기 세정액에 의한 세정을 초음파를 조사하면서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 조사하는 초음파의 주파수는 30kHz이상인 것이 바람직하다.
또한, 초음파를 조사하는 경우에는 상기 세정액에 또 희가스를 용해하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 세정액의 온도를 20℃∼60℃로 온도 조정하여 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수소가스 또는 오존가스를 가스 투과막을 통하여 초순수에 용해시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 전자부품 부재의 세정장치는 상기한 방법을 실시하기 위한 것이다.
이와 같은 본 발명에 의하면 가스의 용해에 의해 초순수 세정수의 산화환원전위를 변경함과 동시에 용도에 따라서 적절한 pH로 하는 것에 의해 세정효과를 높일 수 있다. 가스 용해전의 탈가스처리에 의해 세정액의 성질을 더욱 적절한 것으로 할 수 있다. 또한, 세정시의 가온, 초음파의 조사 등에 의해 세정을 더욱 효과적으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 세정의 대상이 되는 전자부품 부재류(피세정물)로서는 전자부품 제조분야 등에 사용되는 여러가지 부품, 재료 등을 예로 들 수 있고, 예를들면 실리콘기판, Ⅲ-Ⅴ족 반도체 웨이퍼 등의 반도체기판, 액정용 유리기판 등의 기판 재료, 메모리소자, CPU, 센서 소자 등의 전자부품 등의 완성품이나 그 반제품, 석영반응관, 세정조, 기판 캐리어 등의 전자부품 제조장치용 부품 등이 예시된다.
본 발명에 있어서, 초순수라는 것은 공업용수, 수도물, 우물물, 하천물, 호수물 등의 원수(原水)를 응집 침전, 여과, 응집 여과, 활성탄처리 등의 전처리 장치로 처리하는 것에 의해 원수중의 조대한 현탁 물질, 유기물 등을 제거하고, 계속해서 이온 교환 장치, 역침투막 장치 등의 탈염장치를 주체로 하는 일차 순수 제조장치로 처리하는 것에 의해 미립자, 콜로이드물질, 유기물, 금속이온, 음이온 등의 불순물의 대부분을 제거하고, 또한, 이 일차순수를 자외선 조사 장치, 혼상식(混床式)폴리셔, 한외(限外)여과막이나 역침투막을 장착한 막처리 장치로 이루어진 이차 순수 제조장치로 순환 처리하는 것에 의해 잔류하는 미립자, 콜로이드물질, 유기물, 금속이온, 음이온 등의 불순물을 가급적 제거한 고순도 순수를 가리키며, 그 수질로서, 예를 들면 전기저항률이 17.0MΩ·㎝ 이상, 전체 유기 탄소가 100㎍C/리터 이하, 미립자수(입자직경 0.07㎛ 이상의 것)가 50개/미리리터 이하, 생균수가 50개/미리리터 이하, 실리카가 10㎍SiO2/리터 이하, 나트륨이 0.1㎍Na/리터 이하의 것을 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서 초순수 제조장치라는 것은 상기한 전처리장치, 일차 순수 제조장치, 이차 순수 제조장치를 조합한 것을 가리킨다.
또한, 일차 순수 제조장치의 후단에 진공 탈기장치나 가스 투과막을 이용한막 탈기장치 등의 탈기장치가 추가되는 경우도 포함하며, 또한, 원수로서는 공업용 수, 수도물, 우물물, 하천물, 호수물 등에 공장내에서 회수된 각종 회수물을 혼합한 것이 사용되는 것도 있다.
(제 1 실시예)
도 1은 본 발명의 전자부품 부재류의 세정장치의 한 예를 나타내며, 도면중, 도면부호 "1" 은 초순수 제조장치, "2" 는 가스 용해조, "3" 은 pH 조정장치, "4" 는 세정조를 나타낸다. 이 장치에는 또한 필요에 따라서, 초순수 제조장치(1)에서 제조된 초순수중에 용해되어 있는 가스를 제거하기 위한 탈가스장치(5), 세정조(4)내에서 세정되는 피세정물(6)에 초음파를 조사하기 위한 초음파 조사장치(7)가 설치된다.
초순수 제조장치(1)에는 전처리 장치와 일차 순수 제조장치 및 이차 순수 제조장치가 포함된다. 그리고, 전처리 장치는 원수를 응집 침전 장치, 모래 여과 장치, 활성탄 여과 장치에서 처리한다. 일차 순수 제조장치는 이 전처리수를 역침투막 장치, 2상 3탑 이온 교환 장치, 혼상식 이온 변환 장치, 정밀 필터로 처리하여 일차 순수를 얻는다. 이차 순수 제조장치는 일차 순수에 자외선 조사, 혼상식 폴리셔, 한외 여과막 처리를 실시하여 일차 순수중에 잔류하는 미립자, 콜로이드 물질, 유기물, 금속 이온, 음이온 등을 제거한다.
상기 초순수 제조장치(1)에서 제조되는 초순수는, 예를 들면 하기 표 1에 나타내는 수질을 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 수질의 초순수이면 초순수중의 오염물질이 웨이퍼 표면에 부착되는 것은 없다고 되어 있다.
상기 초순수 제조장치(1)에서 제조된 초순수에는 가스 용해조(2)에 있어서수소가스가 용해되지만, 그 전에 초순수중에 용해되어 있는 가스를 탈가스장치(5)에서 제거하는 것이 바람직하다. 이 탈가스장치(5)에서는 특히 초순수중에 용존되어 있는 산소가스, 질소 가스, 탄산가스를 제거하는 것이 바람직하고, 이들 1종류 또는 2종류 이상의 용존 가스 농도가 10ppm 미만, 바람직하게는 2ppm 이하가 되도록 탈가스해두는 것이 바람직하다. 또한, 용존가스 농도가 10ppm 이상이 되면 세정시에 기포가 발생하여 피세정물에 기포가 부착하고, 기포가 부착된 부분의 세정 효과가 저하하는 경향이 된다. 탈가스장치(5)에 있어서, 초순수중의 용존가스의 탈가스를 실시하는 방법으로는 가스 투과막을 통하여 진공탈가스하는 방법이 바람직하다.
탈가스장치(5)에 있어서, 용존되어 있는 산소가스, 질소가스, 탄산가스 등을 탈가스한 초순수에는 가스용해조(2)에서 수소가스가 용해된다. 가스용해조(2)에 있어서 초순수에 수소가스를 용해하여 얻은 세정액은 음의 산화환원전위를 갖지만, 세정액중의 용존 수소가스 농도는 25℃, 1기압하에서 0.05ppm 이상으로, 특히 0.8∼1.6ppm인 것이 바람직하다. 또한, 용존 수소가스 농도가 0.05ppm 미만이면 액의 산화환원전위를 환원 전위측으로 하는 것이 불충분해지는 경우가 많고, 결과로 후술하는 실시예에 있어서 표 2에 나타내는 바와 같이 피세정체 표면의 미립자의 제거효과가 저하하는 경향이 된다.
즉, 미립자의 제거효과를 충분히 얻고 싶은 세정의 경우에는 초순수에 수소가스를 용존한 세정액에 대해서 그 pH를 중성에서 알칼리성으로 한 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한, pH에 대해서는 8이상으로 조정하는 것에 의해 미립자 제거 효과로서 충분히 얻어지는 것을 알 수 있다.
초순수에 수소가스를 용해시키는 방법으로는 초순수에 가스 투과막을 통하여 수소가스를 주입하여 용해하는 방법, 초순수중에 수소가스를 버블링하여 용해시키는 방법, 초순수중에 이젝터를 통하여 수소가스를 용해시키는 방법, 가스용해조(2)에 초순수를 공급하는 펌프의 상류측에 수소가스를 공급하고, 펌프내의 교반에 의해 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 가스 용해조(2)에 있어서 초순수에 용해시키는 수소가스는 초순수를 전기 분해하여 생성시킨 고순도 수소가스를 사용하는 것이 바람직하다.
도 2는 초순수를 전기분해하여 얻은 수소가스를 가스 용해조(2)의 초순수중에 용해시키는 경우의 한 예를 나타낸다. 이 예에서는 초순수에 가스 투과막을 통하여 수소가스를 주입하여 용해한다. 도 2에 있어서, 도면부호 "8" 은 초순수 전해장치이고, 초순수 공급관(9)으로부터 초순수 전해장치(8)로 도입된 초순수는 상기 전해장치(8)내에서 전기 분해되고, 전해장치(8)의 음극실에서 생성된 고순도 수소가스는 수소가스 공급관(10)에 의해 가스용해조(2)로 보내진다. 가스용해조(2)에는 가스 투과막(11)이 설치되고, 초순수 공급관(12)으로부터 가스 용해조(2)에 공급되는 초순수에 가스 투과막(11)를 통하여 상기 초순수 전해장치(8)에서 공급되는 수소가스가 용해되며, 수소가스를 용해한 초순수는 공급관(13)에 의해 pH 조정장치(3)로 보내진다. 또한, 도 2에 있어서, 도면부호 "14" 는 전기분해한 후의 초순수를 배출하는 배수밸브, "15" 는 가스용해조(2)내의 수소가스압을 측정하는 압력계, "16" 은 가스 용해조(2)에 공급된 수소가스를 배기 처리하기 위한 배기처리장치, "17" 은 공급 수소가스량 제어용 제어 밸브이다.
가스 용해조(2)에서 수소가스를 용해시킨 세정액은 pH 조정장치(3)에서 pH를 조정한다. 세정액의 pH는 7이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 이상, 11 미만, 특히 바람직하게는 8∼10으로 조정한다.
pH를 조정하기 위해서는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸알루미늄하이드로옥사이드(TMAH)등의 알칼리 수용액이나 암모니아가스 등과 같이 알칼리의 가스 등이 사용되지만, 암모니아수나 암모니아가스를 사용하면 수산이온(OH-)의 반대 이온으로서 금속 이온, 유기물 이온이 존재하지 않고, 반대 이온이 휘발성이기 때문에 세정 대상물에 불순물이 부착하지 않는 점에서 바람직하다. 또한, pH가 7미만이면 후술하는 실시예에서 표 2에 나타내는 바와 같이 피세정 표면의 미립자의 제거 효과가 저하하는 경향이 된다. 또한, pH가 11이상이 되면, 후술하는 실시예의 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 피세정 표면이 거칠어지는 경향이 된다. 또한, pH 조정장치(3)로서는 도 3, 도 4에 나타내는 것을 채택할 수 있다.
pH 조정장치(3)에서 pH를 조정한 세정액은 세정조(4)에 보내지지만, 상기한 바와 같이 세정액은 수소가스를 바람직하게는 0.05ppm 이상 용해하여 이루어지며, 또 pH가 7이상인 것이 바람직하다. 이 때문에, 세정조(4)에 세정액을 공급하는 세정액 공급관(22)의 도중에 산화 환원 전위계(18), 용존수소 농도계(19), 수소 이온농도계(20)를 설치하고, 세정액중의 산화환원전위, 용존 수소농도 및 pH를 항상 감시하여, 가스 용해조(2)에 있어서 초순수를 용해시키는 수소가스량 및 pH 조정장치(3)에 있어서 첨가하는 알칼리량을 제어하도록 구성하는 것이 바람직하다. 이들 제어는 제어장치(30)가 실시한다. 또한, 제어장치(30)는 제어 대상마다 별도로 설치해도 좋다.
세정조(4)에 있어서 피세정물(6)을 상기 세정액에 의해 세정하는 방법으로는 세정액중에 피세정물(6)을 침지하여 세정하는 배치 세정법, 세정액을 순환시키면서 피세정물(6)과 접촉시켜 세정하는 순환 세정법, 세정조(4)의 바닥부측에서 세정액을 공급하고, 세정조(4)의 상부에서 오버플로우시키면서 세정하는 플로우세정법, 피세정물(6)에 세정액을 샤워형상으로 분사하여 세정하는 방법, 고속회전시킨 피세정물(6)에 세정액을 분사하여 세정하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
세정조(4)에는 히터(21)가 설치되어, 필요에 따라서 세정액의 온도를 조정할 수 있도록 되어 있다. 더욱 우수한 세정효과를 얻기 위해서 세정액을 20∼60℃로 온도 조절하여 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 세정시에 초음파 조사를 병용하면 더욱 효과적이다. 초음파 조사장치(7)에서 발생하는 초음파는 30kHz이상의 주파수의 것이 바람직하다. 초음파를 조사하는 경우, 예를 들면 배치 세정법에서는 세정조(4)내에 공급한 세정액에 피세정물(6)을 침지한 상태에서 조사하는 등의 방법이 채택되고, 세정액을 피세정물(6)에 노즐 등으로부터 분사하여 세정하는 방법의 경우에는 세정액 분사 노즐의 상류부에서 세정액에 초음파를 조사하는 방법이 채택된다.
세정시에 초음파 조사를 병용하는 경우, 세정액중에는 또한 희가스를 용해하는 것이 바람직하다. 희가스로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크리프톤, 키세논의 1종류 또는 이들 2종류 이상의 혼합물을 예로 들 수 있고, 희가스는 0.05ppm 이상 세정액중에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 희가스의 용해는 초순수중에 용존되어 있는 산소가스, 질소가스, 탄산가스 등을 탈가스장치(5)에서 탈가스한 후의 공정에서 실시하는 것이 바람직하고, 초순수에 수소가스를 용해시키는 가스 용해조(2)에서 수소가스의 용해와 동시에 또는 연속해서 실시하는 것이 바람직하다. 희가스를 용해시키는 방법으로는 초순수에 수소가스를 용해시키기 위한 방법과 동일한 방법을 채택할 수 있다.
또한, 본 발명의 세정장치는 초순수나 세정액중에 대기중의 산소, 질소, 탄산가스 등의 가스성분이 혼입하는 것을 방지하기 위해 가스밀봉구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 예에서는 가스 용해조(2)에 있어서 초순수에 수소가스를 용해한 후, pH 조정장치(3)에서 pH 조정을 실시하는 경우에 대해서 나타냈지만, pH 조정을 실시한 후에 수소가스를 용해하도록 해도 좋다.
상기와 같이, 초순수에 수소가스를 용해하여 이루어진 음의 산화 환원 전위를 갖는 세정액으로 표면의 미립자가 세정된 웨이퍼는 초순수에 의한 헹굼을 실시한 후, 예를 들면 표면의 금속 제거 공정 등으로 이행된다.
[제 1 실시예에 대한 구체예]
이하, 구체예를 들어 제 1 실시예를 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1-1 내지 1-8, 비교예 1-1 내지 1-3
6인치의 실리콘 웨이퍼(n-Si100)를 0.5% 희불산 용액에 10분간 침지한 후,오버플로우린스법에 의해 초순수로 5분간 헹구고, 계속해서 이 웨이퍼를 10000개/미리리터가 되도록 평균 입자직경 1㎛의 알루미늄 입자를 초순수에 첨가하여 조정한 오염액에 10분간 침지한 후, 오버플로우린스법에 의해 초순수로 5분간 헹구고, 스핀드라이 건조한 것을 샘플로 하였다. 이 샘플 25개를 각각 표 2에 나타내는 세정액을 이용하여 950kHz, 1200W의 초음파를 조사하면서 표 2에 나타내는 조건으로 세정하고, 또 초순수로 5분간 헹궈 스핀드라이 건조하였다.
실시예 1-1의 세정액은 수소가스를 용해한 초순수를 pH 미조정 그대로 사용하고, 실시예 1-2 내지 1-5 및 실시예 1-7의 세정액은 수소가스를 용해한 초순수의 pH를 암모니아로 조정하여 사용하고, 실시예 1-6의 세정액은 수소가스 및 아르곤을 용해한 초순수의 pH를 암모니아로 조정하여 사용하고, 실시예 1-8의 세정액은 탄산가스 및 수소가스를 용해한 초순수를 사용하였다. 또한, 비교예 1-1의 세정액은 초순수만을 사용하고, 비교예 1-2의 세정액은 수소가스를 용해하지 않은 초순수에 암모니아 및 과산화수소수를 용해하여 사용하고, 비교예 1-3의 세정액은 수소가스를 용해하지 않은 초순수에 과산화수소수를 용해하여 사용하였다. 또한, 세정조 용량은 10리터이고, 배치식 오버플로우 방식의 경우의 세정액의 오버플로우량은 1리터/분으로 하였다. 알루미늄 입자로 오염된 웨이퍼를 세정하기 전과, 세정한 후의 웨이퍼 표면에 부착되어 있는 알루미늄 입자의 수, 세정후의 웨이퍼 표면의 조도를 표 2에 함께 나타낸다.
또한, 웨이퍼 표면의 입자수는 레이저 산란식 웨이퍼 표면 부착 입자 검사 장치(TOPCON제:WH-3)에 의해 0.2㎛ 이상의 미립자에 대해서 측정하여 25개의 웨이퍼의 평균값을 나타냈다.
또한, 웨이퍼 표면의 조도는 원자간력 현미경(세이코전자제:AFM-SPI·3600)으로 측정하여,
○…중심선 평균 거칠기(RMS)5Å 미만
×…중심선 평균 거칠기(RMS)5Å 이상
으로 평가하였다.
실시예 1-9 내지 1-13, 비교예 1-4 내지 1-6
상기 실시예와 같은 실리콘 웨이퍼를 동일하게 하여 불산 용액으로 세정후,알루미늄 입자를 포함한 오염액으로 처리하여 조정한 샘플 25개를 각각 표 3에 나타내는 세정액을 이용하여 표 3에 나타내는 조건으로 세정하고, 또 초순수로 5분간 헹궈 스핀드라이 건조하였다.
실시예 1-9의 세정액은 수소가스를 용해한 초순수를 pH 미조정 그대로 사용하고, 실시예 1-10 내지 1-13의 세정액은 수소가스를 용해한 초순수를 암모니아로 pH 조정하여 사용하였다. 또한, 비교예 1-4, 비교예 1-5, 비교예 1-6의 세정액은 각각 상기 비교예 1-1, 비교예 1-2, 비교예 1-3의 세정액과 동일한 것을 이용하였다. 세정조는 상기 실시예와 동일한 용량으로 하고, 배치식 오버플로우 방식의 경우의 세정액의 오버플로우량도 1리터/분으로 하였다. 또한, 실시예 1-9 내지 1-13, 비교예 1-4 내지 1-6에서는 세정시에 초음파 조사는 실시하지 않았다. 알루미늄 입자로 오염된 세정 전후의 웨이퍼 표면의 부착 알루미늄 입자수, 세정후의 알루미늄 표면의 조도를 표 3에 함께 나타낸다.
제 1 실시예의 세정방법에 의하면 종래법과 같은 대량의 세정액을 사용하지 않아도 종래법과 동등 내지는 그 이상의 세정효과를 얻을 수 있기 때문에 세정액에 사용하는 원료나 초순수에 이와 같은 비용의 저감화를 도모할 수 있고, 또 사용 완료의 세정액 등을 처리하기 위한 비용 등도 저감화할 수 있고, 이 결과 종래의 세정법을 채택한 경우에 비해 제품 비용의 저감화에 공헌할 수 있다. 본 발명의 세정방법은 암모니아·과산화수소수 혼합 용액에 의해 세정하는 종래법에 비해 실리콘 웨이퍼 표면의 미립자를, 더욱 낮은 pH로도 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 종래법과 같이 필요 이상으로 다량의 암모니아수를 소비하지 않아도 되고, 원료 비용의 저감화는 원래 보다 배액 처리장치로의 부담을 가볍게 할 수 있어 배액 처리장치의 소형화, 처리 비용의 저감화를 도모할 수 있다. 또한, 종래법 보다도 낮은 pH로 처리를 실시할 수 있기 때문에 알칼리에 의한 실리콘 웨이퍼 표면의 거칠기를 방지하기 위한 과산화수소를 병용하지 않아도 되고, 원료 비용이나 배액의 처리 비용의 저감화에 공헌할 수 있는 등 여러가지 효과를 가진다.
[제 2 실시예]
전체적인 구성은 상기한 실시예 1과 마찬가지로 도 1에 나타낸 바와 같다. 그리고, 이 제 2 실시예에서는 pH 조정장치에 있어서, 약품 세정후의 헹굼시에 산화막의 형성을 억제하고, 또 피세정물의 표면을 거칠게 하지 않는 것을 목적으로 하여 세정수의 pH를 산성으로 한다.
상기 초순수 제조장치(1)에서 상기한 제 1 실시예와 동일하게 하여 제조된 초순수에는 가스 용해조(2)에서 수소가스가 용해된다. 초순수는 제조시에 통상, 탈가스처리가 실시되기 때문에 초순수중의 용존 산소 농도는 매우 낮게 되어 있지만, 완전히 용존 산소가 제거되지 않는다. 그러나, 초순수에 수소가스를 용해하는것에 의해 액의 산화 환원 전위를 음의 값으로 하여 용존 산소에 의한 상기한 악영향을 제거할 수 있고, 통상 25℃, 1기압하에서의 용존수소 농도가 0.05ppm 이상, 특히 0.8∼1.6ppm이 되도록 가스 용해조(2)에서 수소가스를 용해시키는 것이 바람직하다. 용존 수소 농도가 0.05ppm 미만이면 액의 산화 환원 전위를 확실하게 음의 값으로 할 수 없어지는 경우가 있다. 또한, 초순수중의 용존 수소 농도가 0.05ppm 미만인 경우나 초순수중의 용존 산소의 제거가 불충한 경우 등에는 초순수를 가스 용해조(2)에 도입하기 전에 탈가스 장치(5)에 의해 초순수중에 잔존하는 용존 산소를 더욱 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 초순수 제조공정에 있어서, 각종 처리를 실시하는 처리조내에는 통상, 질소가스가 밀봉되어 있기 때문에, 초순수는 질소가스를 용해하고 있다. 초순수중의 용존 질소는 실리콘 웨이퍼 표면을 산화하거나 에칭하는 등의 우려가 없기 때문에 반드시 제거하지 않아도 좋지만, 질소가스가 용해된 상태에서 세정시에 초음파를 조사하면 암모늄 이온을 생기게 하여 액의 pH를 상승시킬 우려가 있다. 이 때문에 세정시에 초음파를 조사하는 경우에는 초순수를 탈가스장치(5)에 의해 처리하여 초순수중의 용존 질소도 제거하는 것이 바람직하다.
탈가스 장치(5)에서는 초순주숭에 용존해 있는, 특히 산소 가스, 질소가스를 제거하는 것이 바람직하고, 이들 중 한 종류 또는 두 종류 이상의 용존 가스 농도가 10ppm 미만, 바람직하게는 2ppm 이하가 되도록 탈가스하는 것이 바람직하다. 또한, 용존 가스 농도가 10ppm 이상이 되면 세정시에 기포가 발생하여 피세정물에 기포가 부착하고, 기포가 부착된 부분의 세정효과가 저하하는 경향이 생긴다. 이 점은 상기한 제 1 실시예와 동일하다. 탈가스장치(5)에 있어서, 초순수중의 용존가스의 탈가스를 실시하는 방법으로는 도 2에 나타낸 가스 투과막을 통하여 진공 탈가스하는 방법이 바람직하다. 그러나, 다른 방법을 채택해도 좋다.
또한, 가스 용해조(2)나 상기 탈가스장치(5)의 가스 투과막으로는 실리콘 등의 친가스성 소재로 이루어진 것이나 불소계 수지 등의 발수성 소재로 이루어진 막에 가스를 투과할 수 있는 다수의 미세구멍을 설치하고, 가스는 투과하지만 물은 투과하지 않도록 구성한 것등이 사용된다. 가스 투과막은 중공사 형상 구조로서 사용할 수 있고, 가스 투과막을 중공사 형상 구조로 형성한 경우, 탈가스나 가스 용해의 방법으로서 중공사의 내공부측에서 외측으로 가스를 투과시키는 방법, 중공사의 외측에서 내공부측에 가스를 투과시키는 방법중 어느 한 방법도 채택할 수 있다.
가스 용해조(2)로는 도 2에 나타낸 구성이 바람직하다.
가스 용해조(2)에 있어서 초순수에 수소가스를 용해한 후, pH 조정장치(3)에서 pH를 조정하는데, 이 제 2 실시예에서는 pH를 7 미만, 바람직하게는 pH를 7 미만, 3 이상, 보다 바람직하게는 4∼6의 범위로 조정한다. 이와 같이, 수소가스를 용존한 초순수의 pH를 산성으로 조정하는 것에 의해 피세정물의 표면에 산화피막이 형성되는 것을 바람직하게 방지하고, 또 표면을 거칠게 하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이와 같은 용도의 세정에 있어서는 산성의 수소가스 용존 초순수를 이용하는 것이 바람직하다.
따라서, pH를 조정하기 위해서는 수소가스를 용해시킨 초순수에 산 또는 산성 가스를 용해시키는 방법이 채택된다. 산으로서 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산, 불산 등이 사용되며, 산성 가스로서 예를 들면 이산화탄소가스가 사용되지만 이산화탄소가스를 용해시켜 pH 조정하는 방법이 공존 이온에 의한 영향이 적기 때문에 바람직하다. pH 조정을 위해 산을 이용하는 경우, pH 조정장치(3)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 산을 저장하는 저장조(23)와 펌프(24)로 구성할 수 있고, 가스 용해조(2)에서 세정조(4)에 액을 공급하는 배관의 도중에서 산을 첨가 혼합하도록 하는 방법이 채택된다. 또한, 도 3에 있어서 도면부호 "25" 는 산의 공급량을 조정하기 위한 제어밸브이다.
또한, pH조정을 위해 이산화탄소 등의 산성가스를 첨가하는 경우, pH조정장치(3)는 도 4에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 산성가스를 공급하는 가스 공급장치(26)와 가스용해조(27)로 구성할 수 있다. 이 가스 용해조(27)로서는 상기 수소가스를 용해시키기 위한 가스 용해조(2)와 동일한 구조를 이용할 수 있다.
pH 조정장치(3)에서 pH를 조정한 산성 세정액은 세정조(4)에 보내지지만 상기한 바와 같이 세정액은 pH가 7 미만이고, 또 수소가스를 용존하여 음의 산화 환원 전위를 갖고 있는 것이 필요하다. 이 때문에, 세정조(4)에 세정액을 공급하는 세정액 공급관(22)의 도중에 산화 환원 전위계(18), 용존 수소 농도계(19), 수소 이온 농도계(20)를 설치하고, 세정액중의 산화 환원 전위, 용존 수소 농도 및 pH를 항상 감시하고, 가스 용해조(2)에서 초순수에 용해시키는 수소가스량 및 pH 조정장치(3)에 있어서 첨가하는 산이나 산성가스의 양을 제어할 수 있도록 구성하는 것이 바람직하다. 이 제어는 제어장치(30)가 실시한다.
세정조(4)에 있어서 피세정물(6)을 산성 세정액에 의해 세정하는 방법으로는 상기한 제 1 실시예와 마찬가지로 배치 세정법, 순환 세정법, 플로우세정법, 피세정물(6)에 세정액을 샤워 형상으로 분사하여 세정하는 방법, 고속 회전시킨 피세정물(6)에 세정액을 분사하여 세정하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
또한, 히터(21), 초음파 조사장치(7)의 구성, 작용은 상기한 제 1 실시예와 동일하다. 또한, 희가스의 용해, 세정장치의 가스밀봉, pH 조정의 위치 등에 대해서도 제 1 실시예와 동일하다.
[제 2 실시예에 대한 구체예]
이하, 구체예, 비교예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 2-1
RCA세정을 실시하여 표면의 불순물을 제거한 6인치의 실리콘 웨이퍼 기판(n+Si100)을 0.5% 희불산에 10분간 침지하여 웨이퍼 표면을 처리하였다. 계속해서 이 웨이퍼를 도 1에 나타내는 세정장치를 이용하여 표 4에 나타내는 조성의 세정액에 의해 세정한 후, 스핀드라이 건조하였다. 또한, 세정액의 pH 조정은 염산에 의해 도 3에 나타내는 pH 조정장치를 이용하여 실시하였다. 세정액으로 처리전과 처리후의 웨이퍼 표면의 산화막 두께, 표면 거칠기를 측정한 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
상기 표 4의 웨이퍼 표면의 산화막 두께의 값은 25개의 웨이퍼에 대해서 광전자 X선 분석장치(세이코전자공업제:ESCA-200)를 이용하여 측정하여 그 평균값을 나타냈다.
또한, 웨이퍼 표면의 조도의 값은 25개의 웨이퍼에 대해 원자간력현미경(세이코전자공업제:SPI-3600)을 이용하여 측정하여 그 평균값을 나타냈다.
비교예 2-1
산성 세정액 대신에 표 4에 나타내는 초순수를 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일한 처리를 실시하였다. 초순수로 처리 전과 처리 후의 웨이퍼 표면의 산화막 두께, 표면 거칠기를 측정한 결과를 상기 표 4에 함께 나타냈다.
실시예 2-2
RCA 세정을 실시하여 표면의 불순물을 제거한 6인치의 실리콘 웨이퍼 기판(n+Si100)을 0.5% 희불산에 10분간 침지하여 웨이퍼 표면을 처리하였다. 계속해서 이 웨이퍼를 도 1에 나타내는 세정장치를 이용하여 상기 표 4에 나타내는 조성의 세정액에 의해 세정한 후, 스핀드라이 건조하였다. 또한, 세정액의 pH조정은 도 4에 나타내는 pH조정장치를 이용하여 이산화탄소에 의해 실시하였다. 세정액으로 처리 전과 처리 후의 웨이퍼 표면의 산화막 두께, 표면 거칠기를 측정한 결과를 상기 표 4에 함께 나타냈다.
본 발명의 제 2 실시예의 세정방법에 의하면 실리콘 웨이퍼 등의 전자부품 부재류를 세정하는 과정에 있어서, 초순수에 의해 웨이퍼 표면을 세정하는 종래 방법에 비해 전자부품 부재류의 표면을 거칠게 하거나 표면에 두꺼운 산화막을 형성하는 등의 우려가 없고, 전자부품 부재류의 표면을 완전히 청정한 표면으로 용이하게 세정할 수 있는 효과가 있다.
[제 3 실시예]
제 3 실시예의 전체적인 구성은 도 5에 나타내는 바와 같지만, 기본적으로는 상기한 제 1, 제 2 실시예와 동일하다. 그리고, 제 3 실시예에서는 가스용해조(2)에서 오존가스를 용해한다. 또한, pH조정장치(3)에서는 세정수를 알칼리성으로 조정한다. 또한, 용존수소 농도계(19)를 대신하여 용존 오존 농도계(31)를 갖고 있다.
초순수 제조장치(1)에서 제조한 초순수에는 가스 용해조(2)에서 오존 가스가 용해된다. 초순수에 오존 가스를 용해하는 것에 의해 웨이퍼 등의 표면의 유기물의 제거에 가장 적합한 양의 산화 환원 전위를 가진 세정액으로 할 수 있지만, 통상 25℃, 1기압하에서의 용존 오존 농도가 0.05ppm 이상, 특히 1ppm∼10ppm이 되도록 가스 용해조(2)에서 오존 가스를 용해시키는 것이 바람직하다. 가스 용해조(2)에 공급하는 초순수는 제조시에 통상, 탈가스처리가 실시되어 있기 때문에 초순수중의 용존가스 농도는 매우 낮아져 있지만 질소나 이산화탄소는 오존과 반응하여 이온화되거나 수중에서 해리(解離)되어 이온화되어 저항률을 저하시키기 때문에 초순수를 가스 용해조(2)에 도입하기 전에 탈가스 장치(5)에 의해 초순수중에 잔존하는 용존 질소나 용존 이산화탄소를 또한 제거하는 것이 바람직하다.
상기 탈가스장치(5)에 있어서, 가스 용해조(2)에 공급하는 초순수중의 모든 용존 가스 농도가 10ppm 미만, 바람직하게는 2ppm 이하가 되도록 탈가스해두는 것이 바람직하다. 또한, 용존 가스 농도가 10ppm 이상이 되면 세정시에 기포가 발생하여 피세정물에 기포가 부착하고, 기포가 부착된 부분의 세정 효과가 저하하는 경향이 된다. 탈가스장치(5)에 있어서, 초순수중의 용존가스의 탈가스를 실시하는 방법으로는 가스 투과막을 통하여 진공 탈가스하는 방법이 바람직하다.
초순수에 오존가스를 용해시키는 방법으로는 초순수에 가스 투과막을 통하여 오존 가스를 주입하여 용해시키는 방법, 초순수중에 오존 가스를 버블링하여 용해시키는 방법, 초순수중에 이젝터를 통하여 오존가스를 용해시키는 방법, 가스용해조(2)에 초순수를 공급하는 펌프의 상류측에 오존 가스를 공급하고, 펌프내의 교반에 의해 용해시키는 방법 등을 예로 들 수 있다. 가스 용해조(2)에 있어서 초순수에 용해시키는 오존 가스로는 초순수의 전기 분해에 의해 초순수중의 수산이온을환원하여 생성한 오존 가스가 고순도이기 때문에 바람직하다.
가스용해조(2)나 상기 탈가스장치(5)의 가스 투과막으로는 상기한 경우와 마찬가지로 실리콘 등의 친가스성 소재로 이루어진 것이나 불소계 수지 등의 발수성 소재로 이루어진 막에 가스를 투과할 수 있는 다수의 미세구멍을 설치하여 가스는 투과하지만 물을 투과하지 않도록 구성한 것 등이 사용된다. 가스 투과막은 중공사형상 구조로 하여 사용할 수 있고, 가스 투과막을 중공사형상 구조로 형성한 경우, 탈가스나 가스용해의 방법으로서 중공사의 내공부측에서 외측으로 가스를 투과시키는 방법, 중공사의 외측에서 내공부측으로 가스를 투과시키는 방법 중 어느 한 방법을 채택할 수 있다.
가스 용해조(2)는 도 2에 나타낸 수소가스 용해를 위한 것과 동일한 구성이지만 수소가스를 대신해 오존 가스를 용해한다. 즉, 가스 용해조(2)에서는 초순수 공급관(12)에서 가스 용해조(2)로 공급되는 초순수에 가스 투과막(11)을 통하여 오존가스가 용해되고, 오존 가스를 용해한 초순수는 공급관(13)에 의해 pH 조정장치(3)로 보내진다. 즉, 도면의 수소가스 공급관(10)에서 오존 가스를 가스 용해조(2)에 공급한다.
가스 용해조(2)에서 초순수에 오존 가스를 용해한 후, pH 조정 장치(3)에서 알칼리성으로 조정한다. 본 발명의 세정방법은 알칼리성 세정액중의 오존이 분해되고, 이 분해된 오존에 의해 실리콘웨이퍼 등의 표면의 유기물이 제거되는 것을 이용한 것이며, 세정액의 pH가 높을수록 오존의 분해 속도가 높아져 단위시간당 유기물의 제거효과는 향상되지만 너무 pH를 높게 하면 유기물의 제거효과가 단시간에소실해버린다. 이 때문에 세정액은 바람직하게는 pH를 11이하로 하는 것이며, 더욱 바람직하게는 pH를 9∼11, 특히 바람직하게는 10∼10.5의 범위로 조정하는 것이다. 또한, 상기한 이유에서 오존 가스를 용해한 초순수를 알칼리성으로 하는 것은 세정을 실시하기 직전이 바람직하다.
pH를 조정하기 위해서는 오존 가스를 용해시킨 초순수에 액상 또는 가스상태의 알칼리를 용해시키는 방법이 채택된다. 알칼리로서는 암모니아수용액이나 암모니아가스가 바람직하다. pH 조정을 위해 액상 알칼리를 사용할 경우, pH 조정장치(3)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 알칼리를 저장하는 저장조(23)와 펌프(24)로 구성할 수 있고, 가스 용해조(2)에서 세정조(4)로 액을 공급하는 배관의 도중에 액상 알칼리를 첨가 혼합하는 방법이 채택된다. 또한, 도 3에 있어서 도면부호 "25" 는 알칼리의 공급량을 조정하기 위한 제어밸브이다.
또한, pH조정을 위해 가스상태 알칼리를 첨가하는 경우, pH 조정 장치(3)는 도 4에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 알칼리성 가스를 공급하는 가스 공급 장치(26)와 가스 용해조(27)로 구성할 수 있다. 이 가스 용해조(27)로서는 상기 오존 가스를 용해시키기 위한 가스 용해조(2)와 같은 가스 투과막(11)을 구비한 구조의 것을 사용할 수 있다.
pH 조정장치(3)에서 pH를 조정한 알칼리성 세정액은 세정조(4)에 보내지지만, 상기한 바와 같이 세정액은 알칼리성이며, 또 오존 가스를 용존하여 양의 산화환원전위를 갖고 있는 것이 필요하다. 이 때문에 세정조(4)에 세정액을 공급하는 세정액 공급관(22)의 도중에 산화환원전위계(18), 용존 오존 농도계(31), 수소 이온 농도계(20)를 설치하고, 세정액중의 산화 환원 전위, 용존 오존 농도 및 pH를 항상 감시하고, 가스 용해조(2)에서 초순수에 용해시키는 오존 가스량 및 pH조정장치(3)에서 첨가하는 알칼리의 양을 제어할 수 있도록 구성하는 것이 바람직하다. 도 1의 제어장치(30)가 오존 가스 용해량, 알칼리 첨가량을 제어한다.
또한, 히터(21), 초음파 조사장치(7)의 구성 작용, 또는 희가스의 용해, 세정장치의 가스밀봉, pH조정의 위치 등에 대해서는 상기한 제 1, 2 실시예와 동일하다.
[제 3 실시예에 대한 구체예]
이하, 구체예, 비교예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 3-1 내지 3-6, 비교예 3-1 내지 3-3
6인치의 실리콘웨이퍼 기판(n+Si100)을 RCA 세정하여 표면의 불순물을 제거하고, 0.5% 희불산에 10분간 침지하고, 계속해서 오버플로우린스법으로 5분간 초순수로 헹구고, 또 130℃에서 황산과산화수소(체적비 98% 황산:30% 과산화수소수=4:1의 혼합물) 세정을 실시하였다. 이 실리콘웨이퍼를 초순수로 헹구고, 건조시킨 후, 시판되는 폴리에틸렌랩필름을 웨이퍼 표면에 기포가 들어가지 않도록 밀착시켜 크린룸내에서 1일간 방치하여 폴리에틸렌랩필름 표면에 부착되어 있는 유기물을 실리콘웨이퍼 표면에 전사시켰다. 실리콘웨이퍼에 밀착시킨 폴리에틸렌랩필름을 박리하고, 실리콘 웨이퍼 표면으로의 유기물 부착 정도의 지표로서 초순수 물방울 적하에 의한 표면 접촉각을 측정한 후, 하기 표 5에 나타내는 세정액 및 조건으로 웨이퍼를 세정하여 건조시킨 후, 유기물의 제거 효과를 조사하기 위해 다시한번 표면의 접촉각을 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 함께 나타낸다. 또한, 폴리에틸렌랩필름으로 접촉시켜 오염시키기전의 실리콘웨이퍼의 표면 접촉각은 21。(25개의 웨이퍼의 평균값)였다.
비교예 3-4
세정액으로서 초순수에 오존을 5ppm 용해시킨 것을 사용한 것 이외는 상기 실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1 내지 3-3과 동일하게 하여 세정하였다. 세정전후의 웨이퍼 표면의 접촉각을 측정한 결과를 상기 표 5에 나타낸다.
비교예 3-5
세정액으로서 황산과산화수소수(체적비 98% 황산:30% 과산화수소수=4:1의 혼합물)를 이용하여 130℃에서 배치식에 의해 세정한 것 이외는 상기 실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1 내지 3-3과 동일하게 하여 세정하였다. 세정 전후의 웨이퍼 표면의 접촉각을 측정한 결과를 상기 표 5에 함께 나타낸다.
실시예 3-7 내지 3-12, 비교예 3-6 내지 3-8
상기 실시예 3-1 내지 3-6과 동일하게 하여 RCA세정, 희불산 세정, 초순수에 의한 헹굼을 실시한 후, 표면에 폴리에틸렌랩필름을 밀착시켜 유기물 오염시킨 실리콘 웨이퍼를 포면의 접촉각을 측정한 후, 950kHz, 1200w의 초음파를 조사하면서 하기 표 6에 나타내는 세정액 및 조건으로 세정하여 건조시킨 후, 다시한번 표면의 접촉각을 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 함께 나타낸다.
비교예 3-9
세정액으로서 초순수에 오존을 5ppm 용해시킨 것을 사용한 것 이외는 상기 실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1 내지 3-3과 동일하게 하여 세정하였다. 세정 전후의 웨이퍼 표면의 접촉각을 측정한 결과를 상기 표 6에 함께 나타낸다.
비교예 3-10
세정액으로서 황산과산화수소수(체적비 98% 황산:30% 과산화수소수=4:1의 혼합물)를 이용하여 130℃에서 배치식에 의해 세정한 것 이외는 상기 실시예 3-1∼3-6 및 비교예 3-1 내지 3-3과 동일하게 하여 세정하였다. 세정 전후의 웨이퍼 표면의 접촉각을 측정한 결과를 상기 표 6에 함께 나타낸다.
본 제 3 실시예의 방법에 의하면 실리콘 웨이퍼 등의 전자부품 부재류의 세정공정에 있어서, 황산과산화수소에 의한 세정이나 오존가스를 용해한 것만의 초순수에 의해 유기물을 세정하는 종래법에 비해 단시간에 확실하게 표면의 유기물을 제거할 수 있다. 또한, 본 발명 방법에 의하면 세정에 사용하는 약품이나 세정 후의 헹굼에 사용하는 초순수의 사용량을 저감화할 수 있고, 약품이나 초순수에 드는 비용의 저감화, 사용 후의 폐액 처리 비용 등의 저감화를 도모할 수 있고, 나아가서는 전자부품 부재류의 제조비용의 저감화를 도모할 수 있는 등의 효과를 가진다.
실리콘웨이퍼 등의 전자부품 부재의 세정공정에 이용된다.

Claims (27)

  1. 전자부품 또는 이것의 제조장치의 부품 등의 전자부품 부재류의 세정방법에 있어서,
    초순수와 수소가스를 별도로 준비하고,
    준비된 초순수를 용존 산소 농도가 2ppm 이하가 되도록 탈가스하고,
    이 탈가스된 초순수중에 상기 수소가스를 도입하여 수소가스를 용해한 초순수로서, 음의 산화환원전위를 갖는 세정액을 얻고,
    이 세정액을 사용하여 전자부품 부재류를 세정하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정액의 pH가 7이상, 11미만인 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정액의 pH가 7미만, 3이상인 것을 특징으로 하는 전자부품부재류의 세정방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정액이 0.05ppm 이상의 수소가스를 용해하고 있는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자부품 부재류의 상기 세정액에 의한 세정을 초음파를 조사하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 초음파의 주파수는 30kHz 이상인 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 세정액이 추가로 희가스를 용해하고 있는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정액의 온도를 20℃∼60℃로 온도 조정하여 세정하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소가스를 가스투과막을 통하여 초순수에 용해시키는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  11. 초순수를 제조하는 초순수제조장치,
    수소가스를 공급하는 수소가스 공급부,
    상기 초순수제조장치로부터의 초순수에 대해서 용존 산소 2ppm 이하로 탈가스 처리하는 탈가스처리장치,
    상기 제조된 초순수중에 상기 수소가스공급부에서 공급되는 수소가스를 용해시키는 가스용해부, 및
    상기 가스용해부에 있어서 초순수에 수소가스가 용해되어 생성된 음의 산화환원전위를 갖는 세정액을 사용하여 전자부품 부재류를 세정하는 세정부
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 세정액의 pH를 조정하는 pH조정장치를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 세정수중의 용존 수소 농도를 검지하는 용존 수소 농도 검지장치, 및
    상기 검지된 용조 수소 농도에 기초하여 상기 가스 용해 장치에 의한 수소가스의 용해를 제어하는 가스 용해 제어장치
    를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정장치.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 세정수중의 pH를 검지하는 pH검지장치, 및
    상기 검지된 pH에 기초하여 상기 pH조정장치에 의한 pH 조정을 제어하는 pH제어장치
    를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정장치.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정부의 세정수에 초음파를 조사하는 초음파 조사 장치를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정장치.
  16. 전자부품 또는 이것의 제조장치의 부품 등의 전자부품 부재류의 세정방법에 있어서,
    초순수와 오존가스를 별도로 준비하고,
    준비된 초순수중에 상기 오존가스를 도입하여 오존가스를 용해한 초순수로서, 양의 산화환원전위를 갖는 알칼리성의 세정액을 얻고,
    이 알칼리성의 세정액을 사용하여 전자부품 부재류를 세정하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 세정액이 0.05ppm이상의 오존 가스를 용해하고 있는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 세정액의 pH가 7을 초과하고, 11이하인 것을 특징으로 하는 전자부품부재류의 세정방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정액은 용존 산소 농도가 2ppm 이하가 되도록 탈가스된 초순수를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  20. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자부품 부재류의 상기 세정액에 의한 세정을 초음파를 조사하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 초음파의 주파수는 30kHz이상인 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  22. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정액의 온도를 20℃∼60℃로 온도 조정하여 세정하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  23. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오존가스를 가스 투과막을 통하여 초순수에 용해시키는 것을 특징으로하는 전자부품 부재류의 세정방법.
  24. 초순수를 제조하는 초순수제조장치,
    오존가스를 공급하는 오존가스공급부,
    상기 제조된 초순수중에 오존가스를 용해시키는 가스용해부,
    상기 가스용해부에 있어서 초순수에 상기 오존가스공급부에서 공급되는 오존가스가 용해되어 생성된 액의 pH를 알칼리성으로 조정하는 pH조정부, 및
    상기 오존가스가 용해되어 알칼리성으로 조정된 양의 산화환원전위를 갖는 알칼리성 세정액으로 전자부품 부재류를 세정하는 세정부
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정장치.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 세정수중의 용존 오존 농도를 검지하는 용존 오존 농도 검지장치, 및
    상기 검지된 용존 오존 농도에 기초하여 상기 가스 용해장치에 의한 오존의 용해를 제어하는 가스 용해 제어장치
    를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정장치.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 세정수중의 pH를 검지하는 pH 검지장치, 및
    상기 검지된 pH에 기초하여 상기 pH 조정부에 의한 pH 조정을 제어하는 pH 제어장치
    를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정장치.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정부의 세정수에 초음파를 조사하는 초음파 조사 장치를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 전자부품 부재류의 세정장치.
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