CN110168705B - 半导体基板的清洗装置及半导体基板的清洗方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用臭氧水清洗半导体基板的半导体基板的清洗装置(10)，其具备：冷却机构(3)，将20℃以上的臭氧水(W2)冷却至规定温度；和清洗机构(4)，用通过冷却机构(3)冷却过的臭氧水(W3)清洗基板。清洗机构(4)具有清洗槽(41)，所述清洗槽(41)用于将基板浸渍在被冷却机构(3)冷却过的臭氧水(W3)中进行清洗。根据使用该半导体基板的清洗装置(10)的清洗方法，通过使半导体基板浸渍在臭氧水中，能够将基板表面残留的抗蚀剂等有机物、金属异物清洗除去，并且能够减少清洗工序中的基板材料的损失。

Description

半导体基板的清洗装置及半导体基板的清洗方法
技术领域
本发明涉及一种半导体基板的清洗装置及清洗方法，特别是，涉及在臭氧水中浸渍半导体基板并进行清洗的半导体基板的清洗装置及清洗方法。
背景技术
在半导体设备的制造中，如果制造过程中产生的抗蚀剂等有机物、金属异物的污染物质附着或残留在半导体基板的表面上的话，会使半导体的电特性产生劣化等，对其品质造成很大影响。因此，在半导体设备的制造中，半导体基板的清洗是极其重要的课题。
作为半导体基板的清洗方法，存在使用液体作为介质的湿式清洗方法和以干式进行的干式清洗方法，湿式清洗方法有将基板浸渍在液体中的浸渍式和向基板喷射液体的单张式。以往，在半导体设备的制造中，以作为浸渍式的湿式清洗方法的RCA清洗方式为基础，进行基板的清洗。对于RCA清洗后的基板，用氢氟酸除去形成于表面的氧化膜后，用超纯水进行冲洗。
RCA清洗方式是通过使用大量高浓度药液除去附着在基板表面的有机物、金属异物。因此，RCA清洗方式需要另外的用于处理清洗后的高浓度药液的废水及由清洗装置产生的有毒气体等的设备，其所处的现状是虽然尚在使用但是存在处理成本增大、环境负荷增大这类的问题。
作为上述课题的对策，近年来，提出了例如专利文献1和2公开的那样的把半导体基板浸渍在臭氧水中来进行清洗的清洗方法。在专利文献2公开的基板处理方法中，通过将较低温度条件下制造的使臭氧气体以高浓度溶解在纯水中形成的臭氧水加热至约20℃至约40℃的范围内，从而在保持高的氧化能力的状态下进行基板表面的处理，以图提高清洗效果。对于高浓度臭氧水，其与以往的高浓度药液相比，金属杂质少，而且，随着时间的推移将变为无害的物质，因此，具有环境负荷少这样的优点。
另外，随着近来半导体设备走向高集成化、电路图案走向微细化，对基板表面的品质的要求越来越严格，因此，要求进一步提高清洗性能，与此相伴地，从减少环境负荷的观点出发，要求减少清洗工序中的基板材料的损失。但是，在上述清洗方法中，虽然能够实现基板表面的有机物、金属异物的除去，但由于臭氧水中的臭氧浓度非常高，因此，基板表面形成了较厚的氧化膜，具有基板材料的损失增加这种缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4054374号；
专利文献2：日本专利第3691985号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种通过使半导体基板浸渍在臭氧水中，能够将基板表面残留的抗蚀剂等有机物、金属异物清洗并除去，并且能够减少清洗工序中的基板材料的损失的半导体基板的清洗装置及清洗方法。
解决课题的技术手段
为了解决上述课题，第一，本发明提供一种基板清洗装置，其是使用臭氧水清洗基板的基板清洗装置，其具备：冷却机构，将20℃以上的臭氧水冷却至规定温度；和清洗机构，用通过所述冷却机构冷却过的臭氧水清洗基板(发明1)。
根据该发明(发明1)，因为在清洗基板时使用冷却至规定温度的低温臭氧水，使得溶解臭氧的活性下降，所以，能够抑制基板表面的氧化膜的形成，进而能减少基板材料的损失。
在上述发明(发明1)中，优选的是，所述清洗机构具有清洗槽，所述清洗槽用于在由所述冷却机构冷却过的臭氧水中浸渍并清洗所述基板(发明2)。
根据该发明(发明2)，因为能够将整个基板浸渍在冷却过的臭氧水中，所以，不会产生静电等问题，能高效地进行清洗。
在上述发明(发明1、2)中，优选的是，所述冷却机构具有能够将臭氧水冷却至0℃以上且小于20℃的冷却器(发明3)。
根据该发明(发明3)，因为能够将向清洗机构供给的臭氧水的温度控制为0℃以上且小于20℃，所以能用冷却过的臭氧水更稳定地进行清洗。
在上述发明(发明1-3)中，优选的是，还具备臭氧水生成机构，所述臭氧水生成机构生成向所述冷却机构供给的臭氧水，所述臭氧水生成机构具有：臭氧产生装置，其产生臭氧；和溶解膜模块，将由所述臭氧产生装置产生的臭氧溶解在超纯水中(发明4)。
根据该发明(发明4)，通过使用溶解膜模块，能够将在水中的溶解率较小的臭氧高效地溶解在经脱气处理的超纯水中，因此，能生成高浓度的臭氧水。
在上述发明(发明1-4)中，优选的是，还具有脱气机构，所述脱气机构对向所述溶解膜模块供给的超纯水进行脱气处理，所述脱气机构具有脱气膜模块和真空泵(发明5)。
根据该发明(发明5)，通过使用真空泵使脱气膜模块的排出口侧成为真空状态，从而能够将作为超纯水的氧化、细菌繁殖的成因的溶解气体高效地排出至脱气膜模块的外部，所以能高效地获得脱气的超纯水。
第二，本发明提供一种基板清洗方法，其是使用臭氧水清洗基板的基板清洗方法，具备：冷却工序，将20℃以上的臭氧水冷却至规定温度；和清洗工序，用通过所述冷却工序冷却过的臭氧水清洗基板(发明6)。
发明效果
根据本发明的清洗装置及清洗方法，因为在清洗基板时使用冷却至规定温度的低温臭氧水，使得溶解臭氧的活性下降，所以能够抑制基板表面的氧化膜的形成，进而能减少基板材料的损失。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的半导体基板的清洗装置的说明图。
具体实施方式
下面，适当参照附图对本发明的半导体基板的清洗装置及半导体基板的清洗方法的实施方式进行说明。以下说明的实施方式是为了方便理解本发明，并不对本发明进行任何限定。
[半导体基板的清洗装置]
图1是表示本发明的一实施方式的半导体基板的清洗装置10的说明图。图1所示的清洗装置10主要具备脱气机构1、臭氧水生成机构2、冷却机构3以及清洗机构4。脱气机构1用于对超纯水W(18.2MΩ＜)进行脱气，其具有脱气膜模块11和真空泵12。臭氧水生成机构2用于生成臭氧水W2，其具有产生臭氧气体的臭氧产生装置22和使由臭氧产生装置22产生的臭氧气体溶解在经脱气处理的超纯水W1中的溶解膜模块21。冷却机构3用于对臭氧水W2进行冷却，其具有能将臭氧水W2冷却至0℃以上且小于20℃的冷却器31。清洗机构4用于清洗半导体基板，其具有清洗槽41，所述清洗槽41用于将半导体基板浸渍在由冷却器31冷却过的臭氧水W3中进行清洗。
另外，在半导体基板的清洗装置10中设置有由未图示的从原水槽向脱气膜模块11供给超纯水W的供给配管L1、连接脱气膜模块11与溶解膜模块21的供给配管L2、连接溶解膜模块21与冷却器31的供给配管L3、和连接冷却器31与清洗槽41的供给配管L4。脱气膜模块11经由真空配管L5连接有真空泵12。脱气膜模块11和溶解膜模块21上分别连接有用于排出排水D1及D2的废水配管L6和L7，废水配管L6及L7连接至排水罐5。溶解膜模块21上连接有供给通过臭氧产生装置22产生的臭氧气体的臭氧气体供给配管L9，臭氧产生装置22上连接有供给氧气的氧气供给配管L8。
(脱气机构)
脱气机构1用于除去超纯水W中的溶解氧、溶解二氧化碳等，其具有脱气膜模块11和真空泵12。脱气膜模块11内部被脱气膜划分成液相室和气相室，从液相室的导入口侧导入超纯水W，从排出口侧排出经脱气处理的超纯水W1。作为脱气膜模块11的脱气膜，只要是不会使水透过而使溶解在水中的气体透过的脱气膜，就没有特别的限制，例如，能够应用聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚乙烯基苯酚-聚二甲基硅氧烷-聚砜嵌段共聚物、聚(4-甲基戊烯-1)、聚(2，6-二甲基苯醚)、聚四氟乙烯等高分子膜等。真空泵12经由真空配管L5连接至脱气膜模块11的气相室。作为真空泵12，没有特别的限制，例如，能够应用水封式真空泵、具备除去水蒸气功能的涡旋泵等能吸入水蒸气的真空泵。通过使用真空泵12，对脱气膜模块11的气相室侧减压，从而能够将作为超纯水的氧化、细菌繁殖的原因的溶解气体高效地排出至脱气膜模块11的外部，所以能够高效地获得脱气的超纯水W1。
(臭氧水生成机构)
臭氧水生成机构2用于通过将臭氧气体溶解在经脱气处理的超纯水W1中来生成臭氧水W2，其具有基于氧气产生臭氧气体的臭氧产生装置22和将由臭氧产生装置22产生的臭氧气体溶解在经脱气处理的超纯水W1中的溶解膜模块21。作为臭氧产生装置22，没有特别的限制，能够应用公知的无声放电方式、紫外灯方式、水电解方式等方式。溶解膜模块21内部被溶解膜划分为液相室和气相室，从液相室的导入口侧导入经脱气处理的超纯水W1，从排出口侧排出生成的臭氧水W2。作为溶解膜模块21的溶解膜，只要是不会使水透过而使溶解在水中的气体透过的脱气膜，就没有特别的限制，例如，能够应用聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚乙烯基苯酚-聚二甲基硅氧烷-聚砜嵌段共聚物、聚(4-甲基戊烯-1)、聚(2，6-二甲基苯醚)、聚四氟乙烯等高分子膜等。通过使用溶解膜模块21，能够将在水中的溶解率较小的臭氧高效地溶解在经脱气处理的超纯水W1中，所以能够生成高浓度的臭氧水W2。
此外，在生成高浓度的臭氧水时，为了使臭氧气体以高浓度溶解，通常使用加温过的超纯水(温超纯水)，因此，上述高浓度的臭氧水W2通常具有20℃以上的水温。在半导体基板的清洗装置10中，在供给配管L2上可以设置用于对向溶解膜模块21供给的经脱气处理的超纯水W1进行温度控制的加温装置(未图示)。
(冷却机构)
冷却机构3用于对臭氧水W2进行冷却，其具有能够将臭氧水W2冷却至0℃以上且小于20℃的冷却器31。作为冷却器31，只要能够将臭氧水W2冷却至0℃以上且小于20℃，就没有特别的限制，能够应用公知的冷却装置。因为温度控制为0℃以上且小于20℃的臭氧水W3的溶解臭氧的活性下降，所以在后段的清洗机构4中，能够抑制半导体基板表面的氧化膜的形成，进而能减少基板材料的损失。
此外，冷却机构3具备冷却器单元，所述冷却器单元具有并列连接的多个冷却器31，该冷却器单元可以配置为能够根据各冷却器31的冷却功能的下降程度来切换多个冷却器31的运转状态。对于冷却机构3，通过设置这种构成，切换多个冷却器31的运转状态，从而能够对要使用的冷却器31进行选择，所以，即使在存在例如产生微生物等以致冷却功能下降的冷却器31的情况下，也能够不停止而继续运转整个冷却器单元，从而对冷却过的臭氧水W3的制造效率提高。
(清洗机构)
清洗机构4用于通过冷却过的臭氧水W3清洗半导体基板，其具有将半导体基板浸渍在冷却至0℃以上且小于20℃的臭氧水W3中进行清洗的清洗槽41。作为清洗槽41，只要能够浸渍作为被清洗物的整个半导体基板，就没有特别的限制，能够应用现有的清洗槽。通过使用清洗槽41，能够将整个基板浸渍在冷却过的臭氧水W3中，所以，不会产生静电等问题，能高效地进行清洗。另外，由于温度控制为0℃以上且小于20℃的臭氧水W3的溶解臭氧的活性下降，所以，能够抑制半导体基板表面的氧化膜的形成，进而能够减少半导体基板材料的损失，能稳定地进行半导体基板的清洗。
[半导体基板的清洗方法]
然后，参照图1对使用上述那样的本实施方式的半导体基板的清洗装置10的清洗方法进行详细说明。
(脱气工序)
在脱气工序中，首先，由供给配管L1向脱气膜模块11的液相室导入超纯水W(18.2MΩ＜)。此时，用真空泵12将脱气膜模块11的气相室侧减压，从而将作为超纯水W中的氧化、细菌繁殖的原因的溶解氧、溶解二氧化碳排出至脱气膜模块11的外部。由此，得到经脱气处理的超纯水W1。经脱气处理的超纯水W1经过供给配管L2被供给至后段的溶解膜模块21。此外，脱气膜模块11的排水D1经过废水配管L6被储存在排水罐5中。
(臭氧水生成工序)
在臭氧水生成工序中，首先，由氧气供给配管L8将氧气导入臭氧产生装置22，基于该氧气生成臭氧气体。将该生成的臭氧气体由臭氧气体供给配管L9导入溶解膜模块21的气相室，而将经脱气处理的超纯水W1由供给配管L2供给至液相室。在溶解膜模块21内，通过将臭氧气体溶解在经脱气处理的超纯水W1中，从而生成高浓度的臭氧水W2。生成的臭氧水W2经过供给配管L3被供给至后段的冷却器31。此外，溶解膜模块21的排水D2经过废水配管L7被储存在排水罐5中。
此外，在生成高浓度的臭氧水时，为了使臭氧气体以高浓度溶解，通常使用加温过的超纯水(温超纯水)，因此，上述高浓度的臭氧水W2通常具有20℃以上的水温。在半导体基板的清洗装置10中，在供给配管L2中可以设置用于对向溶解膜模块21供给的经脱气处理的超纯水W1进行温度控制的加温装置(未图示)，上述臭氧水生成工序也可以具有对经脱气处理的超纯水W1进行加温的工序。
(冷却工序)
然后，在冷却工序中，将被供给至冷却器31的臭氧水W2冷却至0℃以上且小于20℃。冷却至0℃以上且小于20℃的臭氧水W3经过供给配管L4被供给至后段的清洗槽41。
此外，冷却工序也可以通过以下方式进行：使用具有并列连接的多个冷却器31的冷却器单元，根据各冷却器31的冷却功能的下降程度，切换多个冷却器31的运转状态。通过切换多个冷却器31的运转状态，能够对要使用的冷却器31进行选择，所以，即使在存在例如产生微生物等以致冷却功能下降的冷却器31的情况下，也能够不停止而继续运转整个冷却器单元，从而对冷却过的臭氧水W3的制造效率提高。
(清洗工序)
在清洗工序中，首先，向清洗槽41供给规定量的冷却过的臭氧水W3时，借助未图示的搬送机构将半导体基板搬入清洗槽41。搬入清洗槽41的半导体基板被浸渍在冷却过的臭氧水W3中而被清洗。经过规定的时间后，借助搬送机构将清洗后的半导体基板搬出至清洗槽41外部。此外，搬送机构可以是将多个半导体基板搬入和搬出清洗槽41的机构。浸渍清洗半导体基板后的臭氧水W3经过未图示的废水配管被排出至清洗槽41外部。然后，对接下来要清洗的半导体基板重复进行清洗工序。
如上所述，根据本发明的清洗方法，因为在清洗半导体基板时，通过使用冷却至规定温度、特别是0℃以上且小于20℃的温度的低温的臭氧水，从而使溶解臭氧的活性下降，所以，能够抑制基板表面的氧化膜的形成，进而能减少基板材料的损失。
以上，参照附图对本发明进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，能够进行各种变更实施。虽然在本实施方式中，在清洗机构4中使用清洗槽41通过浸渍式进行半导体基板的清洗，但是只要能够用冷却至0℃以上且小于20℃的臭氧水W3清洗半导体基板，例如也可以通过向半导体基板喷射臭氧水W3的单张式进行清洗。
实施例
下面，基于实施例进一步详细地说明本发明，本发明并不限定于以下的实施例。
使用图1所示的半导体基板的清洗装置10，进行了半导体基板的清洗处理。首先，将半导体基板在常温的臭氧水(15ppm)中浸渍5分钟，然后，在0.5wt％的稀氢氟酸中浸渍5分钟，对表面进行了净化。
＜实施例1＞
将上述净化后的半导体基板在由冷却器31冷却过的臭氧水W3中浸渍5分钟，然后，通过椭圆偏振仪测定氧化膜的厚度。
＜比较例1＞
除了未对用于浸渍及清洗半导体基板的臭氧水进行冷却以外，与实施例1同样地对上述净化后的半导体基板进行浸渍及清洗，通过椭圆偏振仪测定氧化膜的厚度。
关于实施例1和比较例1，将采用臭氧水浸渍清洗后的氧化膜的厚度的数值示于表1。根据本结果可知，通过将浸渍半导体基板的臭氧水的温度冷却至0℃以上且小于20℃，臭氧水中的臭氧的活性减小，即使用同样的浸渍时间也能够控制氧化膜的厚度。
表1
如上所述，根据本发明的半导体基板的清洗装置及清洗方法，能够将基板表面残留的抗蚀剂等有机物、金属异物清洗除去，并且能够减少清洗工序中的基板材料的损失。
工业实用性
在半导体设备的制造中，本发明作为制造过程中产生的抗蚀剂等有机物、金属异物的污染物质的清洗装置及清洗方法是有用的。
附图标记的说明
10 半导体基板的清洗装置
1 脱气机构
11 脱气膜模块
12 真空泵
2 臭氧水生成机构
21 溶解膜模块
22 臭氧产生装置
3 冷却机构
31 冷却器
4 清洗机构
41 清洗槽
5 排水罐
L1、L2、L3、L4供给配管
L5真空配管
L6、L7废水配管
L8 氧气供给配管
L9 臭氧气体供给配管
W 超纯水
W1 经脱气处理的超纯水
W2 臭氧水
W3 冷却过的臭氧水
D1、D2排水。

Claims (4)

1.一种基板清洗装置，其是使用臭氧水清洗基板的基板清洗装置，
其中，所述基板清洗装置具备：
冷却机构，该冷却机构将20℃以上的臭氧水冷却至规定温度；
臭氧水生成机构，该臭氧水生成机构生成向所述冷却机构供给的臭氧水；和
清洗机构，该清洗机构具有清洗槽并且用通过所述冷却机构冷却过的臭氧水清洗基板，
所述冷却机构具有能够将臭氧水冷却至0℃以上且小于20℃的冷却器，
所述臭氧水生成机构具有：臭氧产生装置，其产生臭氧；和溶解膜模块，将由所述臭氧产生装置产生的臭氧溶解在超纯水中，
通过所述臭氧水生成机构生成的臭氧水经过连接所述溶解膜模块与所述冷却器的供给配管被供给至所述冷却器，
通过所述冷却机构冷却的臭氧水经过连接所述冷却器与所述清洗槽的供给配管被供给至所述清洗槽。
2.如权利要求1所述的基板清洗装置，其中，所述清洗槽用于在由所述冷却机构冷却过的臭氧水中浸渍并清洗所述基板。
3.如权利要求1或2所述的基板清洗装置，其中，
所述基板清洗装置还具备脱气机构，所述脱气机构对向所述溶解膜模块供给的超纯水进行脱气处理，
所述脱气机构具有脱气膜模块和真空泵。
4.一种基板清洗方法，其是使用臭氧水清洗基板的基板清洗方法，
其中，所述基板清洗方法具备：
冷却工序，该工序将20℃以上的臭氧水冷却至规定温度；
臭氧水生成工序，该工序生成通过所述冷却工序冷却的臭氧水；和
清洗工序，该工序在清洗槽中用通过所述冷却工序冷却过的臭氧水清洗基板，
所述冷却工序包括通过冷却器将所述臭氧水生成工序后的臭氧水冷却至0℃以上且小于20℃，
所述臭氧水生成工序包括通过臭氧产生装置产生臭氧以及通过溶解膜模块将产生的臭氧溶解在超纯水中，
通过所述臭氧水生成工序生成的臭氧水经过连接所述溶解膜模块与所述冷却器的供给配管被供给至所述冷却器，
通过所述冷却工序冷却过的臭氧水经过连接所述冷却器与所述清洗槽的供给配管被供给至所述清洗槽。
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