JP2000321266A

JP2000321266A - 超純水の水質評価装置及び評価方法

Info

Publication number: JP2000321266A
Application number: JP11130203A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; 博志森田; Katsunobu Kitami; 勝信北見
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-11-24
Anticipated expiration: 2019-05-11
Also published as: JP4450117B2

Abstract

(57)【要約】【課題】超純水中に含まれる金属元素を簡便かつ再現性
よく正確に分析することができる超純水の水質評価装置
及び評価方法を提供する。【解決手段】超純水とシリコン基板とを連続的に接触さ
せる装置であって、超純水供給口、排出口及びシリコン
基板装着部を有する容器からなり、シリコン基板の容器
内への装着及び容器外への離脱が可能であることを特徴
とする超純水の水質評価装置、並びに、超純水供給口、
排出口及びシリコン基板装着部を有する容器に清浄化さ
れたシリコン基板を装着し、超純水を連続的に供給して
超純水とシリコン基板を接触させたのちシリコン基板を
取り出し、シリコン基板表面に付着した金属元素を分析
することを特徴とする超純水の水質評価方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超純水の水質評価
装置及び評価方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、超純水中に含まれる金属元素を簡便かつ再現性よく
正確に分析することができる超純水の水質評価装置及び
評価方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】超純水の水質は、従来はもっぱら水その
ものを分析することによって直接的に評価されてきた。
例えば、ＪＩＳＫ０５５３超純水中の金属元素試験
方法に規定されているように、試料とする超純水を減圧
状態で約５０倍に濃縮し、フレームレス原子吸光法によ
り金属元素を定量する。分析装置の高性能化、試料採取
及び分析環境の高純度化などにより、現在では１ｎｇ／
リットル未満の極微量の金属元素の分析が可能となって
いる。この微量分析技術は、電子材料洗浄工程で使用さ
れる洗浄水、リンス水としての超純水の水質管理のレベ
ルアップを可能にし、電子産業の発展に大いに貢献して
きた。しかるに、加工の微細化、多層化が着々と進む現
在の最先端の製造プロセスにおいては、１ｎｇ／リット
ルレベルの分析で検出されないような、極めて含有量の
少ない水中の不純物によっても、製品の品質や歩留まり
が左右される事例が見られるようになってきた。超純水
の分析技術の洗練のみでは、今後のさらなる加工寸法の
微細化に対応し得る水質管理は困難となってきた。これ
に対し、近年、超純水と接触させたシリコン基板の表面
を分析することによって、間接的に水質を評価する試み
が行われるようになってきた。水質向上の目的は、シリ
コン基板などの被洗浄物の表面を汚染させないことであ
り、水質の評価にシリコン基板表面を利用する方法は、
水質分析としては間接評価ではあるが、被洗浄物への影
響を調査する手法としては、最も直接的な意味のある方
法であるといえる。シリコン基板を用いる超純水の水質
評価は、通常次のように行われる。すなわち、試料とす
る超純水を貯めた容器にシリコン基板を所定時間浸漬
し、次いでシリコン基板を取り出して乾燥したのち、シ
リコン基板に形成された自然酸化膜をフッ化水素酸を用
いて溶解する。さらに、得られた溶液を蒸発乾固して粉
状物とし、この粉状物を硝酸に溶解したのち、得られた
硝酸溶液をフレームレス原子吸光法によって分析して、
試料水中の不純物量を定量する。この方法によると、浸
漬によるシリコン基板への不純物の付着では、試料水の
量は浸漬容器の容量に限られるので、超純水中の微量不
純物の定量には必ずしも精度が十分でなく、複数回の分
析操作が必要となる。浸漬容器の容量を大きくしても、
容器内の試料水全量とシリコン基板との接触が十分でな
いので、精度上不十分である。また、フレームレス原子
吸光法による分析までに、溶解、乾燥などの工程が多
く、操作が複雑であり、汚染の機会が多いことから精度
を維持するには細心の注意が必要となる。このように、
これまで行われてきたシリコン基板を用いる方法は、装
置と操作が複雑な割には、超純水とシリコン基板の接触
が成り行きまかせであるので、簡便性、再現性及び正確
さにより優れた超純水の水質評価装置及び評価方法が求
められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、超純水中に
含まれる金属元素を簡便かつ再現性よく正確に分析する
ことができる超純水の水質評価装置及び評価方法を提供
することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、超純水を連続的
に供給して超純水とシリコン基板を接触させたのち、シ
リコン基板の表面に付着した金属元素を全反射蛍光Ｘ線
分析装置などで分析することにより、超純水中に含まれ
る金属元素を再現性よく分析し得ることを見いだし、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（１）超純水とシリコン基板とを連続的
に接触させる装置であって、超純水供給口、排出口及び
シリコン基板装着部を有する容器からなり、シリコン基
板の容器内への装着及び容器外への離脱が可能であるこ
とを特徴とする超純水の水質評価装置、（２）超純水供
給口、排出口及びシリコン基板装着部を有する容器に清
浄化されたシリコン基板を装着し、超純水を連続的に供
給して超純水とシリコン基板を接触させたのちシリコン
基板を取り出し、シリコン基板表面に付着した金属元素
を分析することを特徴とする超純水の水質評価方法、及
び、（３）シリコン基板として、ベアシリコンの基板及
び酸化膜付きシリコン基板を用いる第(２)項記載の超純
水の水質評価方法、を提供するものである。さらに、本
発明の好ましい態様として、（４）容器の接液部が、フ
ッ素樹脂、高純度石英又は表面不導体化金属からなる第
(１)項記載の超純水の水質評価装置、（５）シリコン基
板表面に付着した金属元素の分析を、全反射蛍光Ｘ線分
析装置（ＴＸＲＦ）を用いて非接触的に行う第(２)項記
載の超純水の水質評価方法、（６）シリコン基板が、ベ
アシリコンである第(２)項記載の超純水の水質評価方
法、（７）シリコン基板が、酸化膜付きシリコン基板で
ある第(２)項記載の超純水の水質評価方法、（８）超純
水の標準酸化還元電位が負である第(６)項記載の超純水
の水質評価方法、（９）超純水に高純度水素ガスを溶解
することにより標準酸化還元電位を負とする第(８)項記
載の超純水の水質評価方法、（１０）超純水が溶存酸素
ガスを含み、溶存酸素ガスによって基板表面が完全に酸
化膜で覆われるまで、超純水とシリコン基板との接触を
続ける第(６)項記載の超純水の水質評価方法、及び、
（１１）取り出したシリコン基板を、清浄気体との接触
又は清浄雰囲気内での静置により乾燥させたのちに分析
する第(２)項記載の超純水の水質評価方法、を挙げるこ
とができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の超純水の水質評価装置
は、超純水とシリコン基板とを連続的に接触させる装置
であって、超純水供給口、排出口及びシリコン基板装着
部を有する容器からなり、シリコン基板の容器内への装
着及び容器外への離脱を可能としたものである。本発明
の超純水の水質評価方法は、超純水供給口、排出口及び
シリコン基板装着部を有する容器に清浄化されたシリコ
ン基板を装着し、超純水を連続的に供給して超純水とシ
リコン基板を接触させたのちシリコン基板を取り出し、
シリコン基板表面に付着した金属元素を分析するもので
ある。図１(ａ)は、本発明の超純水の水質評価装置の一
態様の平面図であり、図１(ｂ)は、容器の超純水供給口
側を取り外した状態を示す平面図であり、図１(ｃ)は、
Ａ−Ａ線断面図である。本態様の装置は、超純水供給口
１を有する容器部分２と超純水排出口３を有する容器部
分４が、周縁部において互いに嵌合し、シリコン基板５
を挟持する構造である。装置の使用に際しては、超純水
供給口を有する容器部分を取り外し、正方形に加工さ
れ、清浄化されたシリコン基板を鏡面を上側にして、超
純水排出口を有する容器部分に装着する。次いで、超純
水供給口を有する容器部分を、超純水排出口を有する容
器部分に嵌合し、シリコン基板を挟持することにより固
定する。超純水供給口を有する容器部分と、超純水排出
口を有する容器部分は、クランプ、ネジ止めなどの手段
により固定する。この状態で、超純水供給口に、超純水
を所定の通水速度で所定時間供給する。容器に供給され
た超純水は、シリコン基板の中央にあたり、シリコン基
板の鏡面側の全面に連続的に接触し、正方形のシリコン
基板の四辺と円形の容器の間隙から超純水排出口を有す
る容器部分に流れ、超純水排出口より排出される。超純
水中に含まれるシリコン基板を汚染する金属元素は、シ
リコン基板の鏡面に付着するので、所定量の通水を行っ
たのち、容器を開いてシリコン基板を取り出し、清浄気
体との接触又は清浄雰囲気内での静置によってシリコン
基板を乾燥する。清浄気体又は清浄雰囲気としては、例
えば、クリーンルームエア、クリーンドライエア、クリ
ーン窒素などを用いることができ、クリーン窒素を特に
好適に用いることができる。シリコン基板を乾燥させた
のち、シリコン基板の鏡面に付着した金属元素を定量分
析することにより、超純水の水質を評価する。

【０００６】本発明装置の容器の材質は、容器に由来す
るシリコン基板の汚染を生じないものであれば特に制限
はなく、例えば、容器の接液部を、フッ素樹脂、高純度
石英、表面不導体化金属などで構成することにより、安
定して超純水の水質評価を行うことができる。本発明装
置においては、超純水の流路とシリコン基板の位置がと
もに固定され、超純水とシリコン基板が定量的に再現性
よく接触することが好ましく、図１に示す態様のよう
に、供給された超純水がシリコン基板に直角に当たるこ
とが特に好ましい。供給された超純水をシリコン基板に
直角に当てることにより、超純水の流路が必要以上に広
がることなく、超純水が集中的にシリコン基板に当た
り、超純水とシリコン基板の接触が効率的になされて、
評価時間を短縮することができる。本発明装置に用いる
容器は、使用するシリコン基板の寸法に合わせて加工す
ることもできるが、液体のろ過に使用される市販のフィ
ルターホルダーをそのまま転用することもできる。ウェ
ットプロセス用のフィルターホルダーとして、耐薬品性
と耐熱性に優れたフッ素樹脂により全てが構成されてい
る市販品があり、使用前に容器を高度に清浄化する上
で、フッ素樹脂製のフィルターホルダーを好適に用いる
ことができる。本発明装置の容器としてフィルターホル
ダーを用いる場合、フィルターを支える目皿の部分を取
り外し、そのあとのくぼみに丁度収まる大きさにシリコ
ン基板を切断して装着することが好ましい。フィルター
ホルダーの目皿は通常は円形であるが、目皿を取り外し
たくぼみに装着するシリコン基板は角形であることが好
ましく、正方形であることがより好ましい。シリコン基
板を角形とすることにより、シリコン基板の表面と接触
した後の超純水を排出する経路が確保される。通常のシ
リコン基板を四角に切断することにより、適当な水質モ
ニター用シリコン基板とすることができる。

【０００７】本発明方法において、シリコン基板の表面
に付着した金属元素を定量分析する方法に特に制限はな
く、例えば、シリコン基板の表面を全反射蛍光Ｘ線分析
装置（ＴＸＲＦ）を用いて非接触的に分析することがで
き、あるいは、フッ化水素を用いる汚染濃縮回収装置
（ＶＲＣ）で汚染物を液中に回収したのち、その液を分
析することもできる。全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲ
Ｆ）は、半導体製造工場において通常使用されている分
析装置であって、シリコン基板にＸ線を所定の角度で照
射し、全反射させた際に、基板上に存在する金属元素に
特有の蛍光Ｘ線を発するので、その波長から定性分析す
ることができ、またその強度から定量分析をすることが
できる。シリコン基板の表面を全反射蛍光Ｘ線分析装置
（ＴＸＲＦ）を用いて非接触的に分析する方法は、基板
上の付着物を溶解する操作などを必要としないので操作
が簡単であり、非接触的にシリコン基板を直接測定対象
とするので二次的な汚染を生ずるおそれが少なく、再現
性よく正確に分析することができる。本発明方法は、シ
リコン基板として、ベアシリコンの基板及び表面が酸化
されたいわゆる酸化膜付きシリコン基板の両方を用いて
行うことが好ましい。同じ水質の超純水であっても、ベ
アシリコンに対して親和性の強い金属元素と、酸化膜に
対して親和性の強い金属元素は異なるので、ベアシリコ
ンの基板と酸化膜付きシリコン基板の両方を用いること
により、超純水中に含まれる金属元素を漏れなく検出す
ることができる。さらに厳密には、洗浄工程で実際に洗
浄される窒化膜や金属製膜などの基板表面を有するシリ
コン基板を用いることにより、評価はより確実となる
が、多くの場合、ベアシリコンの基板と酸化膜付きシリ
コン基板の両方について試験することにより、十分満足
すべき結果を得ることができる。

【０００８】本発明方法に用いるシリコン基板は、予備
洗浄により高度に清浄化されたベアシリコンの基板及び
酸化膜付きシリコン基板であることが好ましい。予備洗
浄の方法に特に制限はなく、例えば、オゾンを溶解した
超純水や、硫酸と過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）によ
る基板表面の酸化と、希フッ化水素酸（ＤＨＦ）や、フ
ッ化水素酸と過酸化水素水の混合液（ＦＰＭ）によるエ
ッチングを組み合わせた洗浄などを挙げることができ
る。最終的に希フッ化水素酸洗浄と、それに続くリンス
で仕上げることにより、ベアシリコン表面を有するシリ
コン基板を得ることができる。また、オゾンを溶解した
超純水などの酸化性の洗浄水や薬液と、それに続くリン
スで仕上げることにより、表面に酸化膜の層を有するシ
リコン基板を得ることができる。ベアシリコンの基板を
用いる場合、厳密に長期間にわたってベアな表面を保持
するためには、超純水が十分に脱酸素されているだけで
は不十分である。このような場合に、基板の表面の酸化
を防止しベアシリコンの状態を保つためには、標準酸化
還元電位が負である超純水を通水することが好ましい。
標準酸化還元電位が負である超純水は、高純度の還元剤
でありかつ超純水に溶解させたときに不純物とならない
高純度水素ガスを極微量超純水に溶解することによって
得ることができる。逆に、ベアシリコンの基板を用い
て、溶存酸素ガスを含む超純水を通水すると、シリコン
基板の表面は次第に酸化され、ついには基板表面が完全
に酸化膜で覆われた状態となる。この現象を利用する
と、ベアシリコン基板のみを用いて、ベアシリコンに親
和性の強い金属元素と、酸化膜に親和性の強い金属元素
の両方を付着させることができる。超純水への水素ガス
又は酸素ガスの溶解方法は水質汚染を起こさないもので
あれば特に制限はなく、例えば、水素ガス又は酸素ガス
を超純水の経路に注入する方法などを挙げることができ
る。本発明装置及び本発明方法においては、容器内に清
浄化したシリコン基板を装着し、超純水供給口から所定
量の超純水を供給し、シリコン基板表面と接触して流
し、シリコン基板と容器壁の間隙からシリコン基板の裏
面側を経由して、排出口から容器外へ排出する。所定の
容器を使用し、所定の位置にシリコン基板を装着し、所
定の流速で所定量の超純水を通水することにより、シリ
コン基板と超純水が一定の条件で接触するので、再現性
よく超純水の水質を評価することができる。本発明装置
及び本発明方法により得られる超純水の水質評価は、超
純水中の金属元素の濃度を測定するものではないが、シ
リコン基板の洗浄工程と酷似する条件において、シリコ
ン基板に付着する金属元素を測定するものであり、洗浄
工程における超純水の水質がシリコン基板に与える影響
を直接評価し得るという点で、価値の高い情報を得るこ
とができる。また、本発明装置は、工場の超純水系のサ
ンプリングポートに容易に接続することができ、所定時
間通水後のシリコン基板を持ち帰って分析することがで
きるので、容易に超純水の水質を評価することができ
る。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。比較例１最新の超純水製造システムを用いて製造された超純水
を、濃縮倍数５００倍まで濃縮し、誘導結合プラズマ質
量分析装置（ＩＣＰＭＳ）を用いて、鉄、ニッケル、亜
鉛、銅、クロム及びチタンについて分析を行った。その
結果、これらの金属元素はいずれも検出されず、これら
の金属元素の含有量はすべて検出下限である０.５ｎｇ
／リットル以下であり、この超純水は極めて高い水質を
有する超純水であると推定された。実施例１比較例１で用いた超純水を、清浄化されたシリコン基板
に接触させる方法により、水質の評価を行った。シリコ
ン基板としては、希フッ化水素酸洗浄により仕上げたベ
アシリコン基板と、オゾン水洗浄により仕上げた表面酸
化膜付きシリコン基板を用いた。これらのシリコン基板
の表面は、いずれも全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲ
Ｆ）を用いた分析により、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、ク
ロム及びチタンのすべてが検出下限以下にまで清浄化さ
れていることを確認した。テフロン製フィルターホルダ
ー［フロン工業(株)、Ｆ−３０２０−０２］の直径４０
mmの目皿を外して、そこに２８mm角（対角線長＝４０m
m）のシリコン基板を装着し、超純水を通水流量３００m
l／分で７２時間連続的に通水し、シリコン基板の鏡面
側へ接触させたた。通水終了後、クリーン窒素ガスをブ
ローしてシリコン基板の表面を乾燥させ、全反射蛍光Ｘ
線分析装置（ＴＸＲＦ）を用いて、表面に付着した金属
元素を分析した。ベアシリコン基板の表面には、銅が８
×１０⁹原子／cm²検出され、鉄、ニッケル、亜鉛、クロ
ム及びチタンは検出されなかった。酸化膜付きシリコン
基板の表面には、鉄が１２×１０⁹原子／cm²とニッケル
が７×１０⁹原子／cm²検出され、亜鉛、銅、クロム及び
チタンは検出されなかった。同じ超純水を用いて、同じ
試験をさらに２回繰り返した。２回目の試験では、ベア
シリコン基板の表面には、銅が１０×１０⁹原子／cm²検
出され、鉄、ニッケル、亜鉛、クロム及びチタンは検出
されなかった。酸化膜付きシリコン基板の表面には、鉄
が１５×１０⁹原子／cm²とニッケルが８×１０⁹原子／c
m²検出され、亜鉛、銅、クロム及びチタンは検出されな
かった。３回目の試験では、ベアシリコン基板の表面に
は、銅が９×１０⁹原子／cm²検出され、鉄、ニッケル、
亜鉛、クロム及びチタンは検出されなかった。酸化膜付
きシリコン基板の表面には、鉄が１２×１０⁹原子／cm²
とニッケルが８×１０⁹原子／cm²検出され、亜鉛、銅、
クロム及びチタンは検出されなかった。１回目、２回目
及び３回目の結果を、まとめて第１表に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】第１表に見られるように、ベアシリコン基
板の表面には銅がごくわずかながら付着し、酸化膜付き
シリコン基板の表面には鉄とニッケルがごくわずかなが
ら付着している。試験に用いた超純水は、比較例１の誘
導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰＭＳ）を用いた分
析では金属元素が検出されていないので、超純水とシリ
コン基板を接触させたのち、表面に付着した金属元素を
全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ）を用いて分析する
本発明方法は、比較例１の方法より高い分析精度を有す
ることが分かる。また、１回目、２回目及び３回目の分
析値の再現性は良好であり、本発明方法が超純水の水質
評価方法として信頼性の高いものであることが分かる。
さらに、ベアシリコン基板を用いて銅が検出され、酸化
膜付きシリコン基板を用いて鉄とニッケルが検出されて
いるので、ベアシリコン基板と酸化膜付きシリコン基板
の両方を用いて試験することにより、シリコン基板を汚
染する可能性のある金属元素を漏れなく検出し得ること
が分かる。実施例２溶存酸素ガスを含む超純水を用いて、超純水の水質評価
を行った。比較例１及び実施例１で用いた超純水に、気
体透過膜モジュールを用いて酸素ガスを溶解し、溶存酸
素ガス濃度３０mg／リットルの酸素ガス溶解超純水を調
製した。実施例１と同様にして、希フッ化水素酸洗浄に
より仕上げたベアシリコン基板をテフロン製フィルター
ホルダーに装着し、酸素ガス溶解超純水を通水流量３０
０ml／分で１４４時間連続的に通水し、シリコン基板の
鏡面側に接触させた。通水初期には疎水性であった表面
が、終了時には親水性になっていることを確認した。通
水終了後、クリーン窒素ガスをブローしてシリコン基板
の表面を乾燥させ、全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲ
Ｆ）を用いて、表面に付着した金属元素を分析した。シ
リコン基板の表面には、銅が１０×１０⁹原子／cm²、鉄
が１４×１０⁹原子／cm²、ニッケルが９×１０⁹原子／c
m²検出され、亜鉛、クロム及びチタンは検出されなかっ
た。実施例２と実施例１の結果を比較すると、超純水に
酸素ガスを溶解し、ベアシリコン基板を用いて評価する
ことにより、１枚のシリコン基板で、ベアシリコンに対
して親和性の強い金属元素と、酸化膜に対して親和性の
強い金属元素を、同時に検出して評価し得ることが分か
る。

【００１２】

【発明の効果】本発明の超純水の水質評価装置及び評価
方法により、従来の超純水中の金属元素を直接分析する
水質評価法では検出することができなかった、極微量の
不純物の含有についての情報を得ることができる。しか
も、これはシリコン基板への影響という実際的な情報で
あり、超純水製造装置の運転管理に極めて有用なもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の超純水の水質評価装置の一態
様の平面図及び断面図である。

【符号の説明】

１超純水供給口２超純水供給口を有する容器部分３超純水排出口４超純水排出口を有する容器部分５シリコン基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2G001 AA01 BA04 CA01 GA01 KA01 LA20 MA05 NA10 NA11 NA13 NA15 NA17 QA02 RA01 RA02 RA04 RA05 RA10 RA20 SA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超純水とシリコン基板とを連続的に接触さ
せる装置であって、超純水供給口、排出口及びシリコン
基板装着部を有する容器からなり、シリコン基板の容器
内への装着及び容器外への離脱が可能であることを特徴
とする超純水の水質評価装置。
【請求項２】超純水供給口、排出口及びシリコン基板装
着部を有する容器に清浄化されたシリコン基板を装着
し、超純水を連続的に供給して超純水とシリコン基板を
接触させたのちシリコン基板を取り出し、シリコン基板
表面に付着した金属元素を分析することを特徴とする超
純水の水質評価方法。
【請求項３】シリコン基板として、ベアシリコンの基板
及び酸化膜付きシリコン基板を用いる請求項２記載の超
純水の水質評価方法。