JP3436123B2 - シリコンウエーハ表面金属不純物の分析方法およびその前処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウェーハ
表面金属不純物の分析方法およびその前処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体デバイスの微細化、高集積
化に伴い、デバイス特性を劣化させデバイス製造の歩留
りに大きな影響を与えるシリコンウェーハ表面の微量金
属不純物を精度よく且つ高感度に分析し、管理すること
が要求されている。

【０００３】このようなシリコンウェーハ表面の金属不
純物分析方法としては、物理分析法である全反射蛍光Ｘ
線分析法、あるいは湿式化学分析法である気相分解法な
どが一般的に広く用いられている。

【０００４】上述した従来の分析方法の内、全反射蛍光
Ｘ線分析法は、ウェーハ表面上に非常に小さい入射角で
Ｘ線を入射し、その部分に存在する金属不純物から発生
する蛍光Ｘ線の強度により金属不純物の定量分析を行う
方法であり、その利点としては、同時多元素分析が迅速
にできること、非破壊非接触分析のため繰り返し分析が
可能であること、金属不純物のウェーハ面内分布測定が
可能であること、などが挙げられる。しかし、この方法
では、Ｘ線を当てた局所部分の金属濃度しか測定できな
いため、ウェーハ表面全体の金属汚染量の評価が不可能
であるという欠点がある。また、検出限界も気相分解法
と比べると高いという問題がある。

【０００５】一方、気相分解法は、フッ酸蒸気によりシ
リコンウェーハ表面の自然酸化膜を分解した後、ウェー
ハ表面に薬液を滴下し、不純物分析領域内を走査するこ
とによりウェーハ表面上の金属不純物を分解回収すると
いう前処理を行った後、その薬液中の金属不純物を分析
装置で定量分析する方法であり、分析装置にはフレーム
レス原子吸光分析装置や誘導結合プラズマ質量分析装置
などが一般的に用いられている。従って、ウェーハ表面
全体の金属汚染量の評価が可能であり、検出限界も全反
射蛍光Ｘ線分析法より低いので感度が高く、シリコンウ
ェーハ表面の金属不純物分析方法には気相分解法が最も
よく使われている。

【０００６】気相分解法におけるウェーハ表面上を走査
する薬液については、通常、純水、希フッ酸、（希）フ
ッ酸／過酸化水素、塩酸／過酸化水素、フッ酸／硝酸、
王水などが用いられている。そして、分析対象となる金
属不純物のイオン化傾向の大きさによって、使用する薬
液が選定されている。即ち、分析対象となる金属不純物
がＳｉよりイオン化傾向の大きい金属不純物のみである
場合には、上記した薬液の内、純水、あるいは希フッ酸
を使用すれば分解回収できる。しかし、分析対象となる
金属不純物がＣｕのようなＳｉよりイオン化傾向の小さ
い金属不純物のみ、あるいは、その両者である場合に
は、上記した薬液の内、（希）フッ酸／過酸化水素、塩
酸／過酸化水素、フッ酸／硝酸、王水などの酸化性の強
い酸を使用して分解回収することになる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、気相分解法に
おける前処理において、ウェーハ表面上を走査する薬液
に（希）フッ酸／過酸化水素、塩酸／過酸化水素、フッ
酸／硝酸、王水などを用いた場合には、フレームレス原
子吸光分析装置や誘導結合プラズマ質量分析装置などの
分析装置に、その薬液をそのままの濃度で投入すると、
例えば、フレームレス原子吸光分析装置においてはファ
ーネスチューブの寿命が極端に短くなったり、誘導結合
プラズマ質量分析装置においてはサンプリングコーン部
が酸化したり腐食したり、孔が詰まるという問題が発生
するため、分析装置を安定した状態で長時間稼働させ続
けることが極めて困難になる。従って、これらの問題を
回避するために、多かれ少なかれこれらの薬液を純水で
希釈してから分析装置に投入している。しかし、希釈す
ると今度は、装置の分析精度や分析感度が低下するとい
う問題が発生し、その解決が望まれている。

【０００８】本発明はかかる課題を解決するためになさ
れたもので、金属不純物のイオン化傾向の大きさに関わ
らず、シリコンウェーハ表面の微量な金属不純物を十分
に分解回収でき、且つ、気相分解法においてウェーハ表
面上を走査した薬液を希釈することなしに分析装置に投
入しても、分析装置を安定した状態で長時間稼働させる
ことができ、かつ、分析精度と分析感度を低下させるこ
とのないシリコンウェーハ表面金属不純物の分析方法と
その前処理方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明の請求項１に記載した発明は、少なくともフッ酸
蒸気によりシリコンウェーハ表面の自然酸化膜を分解し
た後、ウェーハ表面に薬液を滴下し、不純物分析領域内
を走査することによりウェーハ表面上の金属不純物を分
解回収するシリコンウェーハ表面金属不純物分析の前処
理方法において、ウェーハ表面上を走査させて回収した
薬液中に、薬液分解触媒を添加することを特徴とするシ
リコンウェーハ表面金属不純物分析の前処理方法であ
る。

【００１０】このようにすれば、ウェーハ表面上を走査
させた薬液中に、金属不純物のイオン化傾向の大きさに
関わらず、ウェーハ表面の微量な金属不純物を十分に分
解回収することができると共に、回収した薬液中の酸化
性の強い成分（以下、酸化成分とする）を薬液分解触媒
で分解するので、ウェーハ表面上を走査させた薬液を希
釈することなしに分析装置に投入することができ、従っ
て、分析装置を酸化したり腐食したりすることは殆どな
くなり、安定した状態で長時間稼働させることが可能と
なる。しかも希釈する必要がないので分析精度や分析感
度の低下が回避され、分析装置固有の精度や感度を最大
限生かした分析が可能となる。

【００１１】そしてこの場合、請求項２に記載したよう
に、前記薬液を希フッ酸と過酸化水素から成る混合薬液
とし、前記薬液分解触媒を白金または白金含有合金とす
るのが好ましい。

【００１２】このように、ウェーハ表面に希フッ酸と過
酸化水素から成る混合薬液を滴下して不純物分析領域内
を走査すれば、該混合薬液中に、金属不純物のイオン化
傾向の大きさに関わらず、ウェーハ表面の微量な金属不
純物を十分に分解回収することができる。そして、ウエ
ーハ表面から回収した混合薬液に白金または白金含有合
金を極微量添加すれば、混合薬液中の過酸化水素が白金
の触媒作用により水と酸素に分解して希フッ酸のみの薬
液になる。希フッ酸だけの薬液は酸化性が著しく減殺さ
れているので、薬液を希釈することなく、そのままの濃
度でフレームレス原子吸光分析装置や誘導結合プラズマ
質量分析装置等の分析装置に投入しても、分析装置を酸
化したり、腐食したり悪影響を及ぼすことは殆どなくな
り、安定した状態で長時間稼働させることが可能とな
る。しかも希釈する必要がないので分析精度や分析感度
の低下が回避され、分析装置が本来持っている精度や感
度を最大限生かした分析が可能となる。

【００１３】次に、本発明の請求項３に記載した発明
は、請求項１または請求項２に記載の前処理方法で前処
理された薬液を分析・測定することを特徴とするシリコ
ンウエーハ表面金属不純物の分析方法である。このよう
に前記前処理方法で前処理された薬液には、分析対象と
なるシリコンウエーハ表面全面上の金属不純物が確実に
捕捉回収されており、しかも酸化性、腐食性の強い薬液
成分が分解されているので、酸化性は著しく減殺されて
いる。従って、この薬液をそのままの濃度で分析装置に
投入しても分析装置を酸化したり腐食したりする等の悪
影響を及ぼすことはなく、安定して長時間稼働させるこ
とができる。その上、希釈する必要がないので分析精度
や感度の低下が回避され、分析装置が本来持っている精
度や感度を最大限生かした分析が可能となる。

【００１４】そしてこの場合、請求項４に記載したよう
に、前記分析・測定に使用される装置は、フレームレス
原子吸光分析装置または誘導結合プラズマ質量分析装置
とすることが好ましい。本発明は、気相分解法を前提条
件とし、分析対象となる金属不純物を薬液に溶解回収し
たものであるから、湿式化学分析が適しており、かつサ
ンプル量も少なくて済むので、上記二機種がシリコンウ
エーハ表面金属不純物の高精度、高感度分析に適したも
のである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。本発明者等は、気相分解法によるシリコンウ
エーハ表面金属不純物の分析に際し、その前処理工程に
おいて、金属不純物のイオン化傾向の大きさに関わら
ず、シリコンウエーハ表面の金属不純物を十分に分解回
収するためには、滴下する薬液として酸化性や腐食性の
強いものを使用するために、滴下した薬液をそのままの
濃度で分析装置に投入すると、分析装置のサンプリング
コーン部や配管部分が酸化したり、さらには腐食して薬
液が漏出し、遂には運転不可能な事態になりかねないと
いった問題点を検討した結果、これを防止するには回収
した薬液を分析装置に投入する前に腐食性や酸化性を弱
めればよいことに想到し、具体的な諸条件を見極めて本
発明を完成させた。

【００１６】先ず、本発明は、少なくともフッ酸蒸気に
よりシリコンウエーハ表面の自然酸化膜を分解した後、
ウエーハ表面に薬液を滴下し、不純物分析領域内を走査
することによりウエーハ表面上の金属不純物を分解回収
するシリコンウエーハ表面金属不純物の前処理方法にお
いて、ウエーハ表面上を走査させて回収した薬液中に、
薬液分解触媒を極微量添加することを特徴とするもので
ある。

【００１７】このようにすれば、ウェーハ表面上を走査
させた薬液中に、金属不純物のイオン化傾向の大きさに
関わらず、ウェーハ表面の微量な金属不純物を十分に分
解回収することができると共に、回収した薬液中の酸化
成分を薬液分解触媒で分解するので、ウェーハ表面上を
走査させた薬液を希釈することなしに分析装置に投入し
ても、分析装置を酸化したり腐食したりすることは殆ど
なくなり、安定した状態で長時間稼働させることが可能
となる。しかも希釈する必要がないので分析精度や分析
感度の低下が回避され、分析装置固有の精度や感度を最
大限生かした分析が可能となる。

【００１８】本発明の気相分解法における前処理方法で
は、先ず第１に、少なくともフッ酸蒸気をシリコンウエ
ーハ表面に噴射して、シリコンウエーハ表面の自然酸化
膜を分解させている。こうすると、次工程の薬液による
金属不純物の分解回収が高い回収率で容易にかつ迅速に
行えるようになる。

【００１９】次に、ウェーハ表面上を走査して金属不純
物を分解回収する薬液については、通常、純水、希フッ
酸、（希）フッ酸／過酸化水素、塩酸／過酸化水素、フ
ッ酸／硝酸、王水などが用いられている。そして、分析
対象となる金属不純物のイオン化傾向の大きさによっ
て、使用する薬液が選定されている。即ち、分析対象と
なる金属不純物がＳｉよりイオン化傾向の大きい金属不
純物のみである場合には、上記した薬液の内、純水、あ
るいは希フッ酸を使用すれば容易に分解回収できるし、
分析装置に酸化等の悪影響を及ぼすこともない。

【００２０】また、分析対象となる金属不純物がＣｕの
ようなＳｉよりイオン化傾向の小さい金属不純物のみ、
あるいはその両者、即ちイオン化傾向の大きさを考慮し
ない場合には、上記した薬液の内、（希）フッ酸／過酸
化水素、塩酸／過酸化水素、フッ酸／硝酸、王水などの
酸化性の強い酸を使用して分解回収することになる。し
かし、これらの混合薬液はいずれも酸化性も腐食性も強
く、そのままの濃度で分析装置に投入すると、分析装置
を酸化したり、腐食したり悪影響を及ぼすことになり、
安定した状態で長時間稼働させることが不可能になる。
そこで従来はこれらの混合薬液を安全な濃度まで希釈し
てから分析装置に投入していたが、そうすると分析精度
や分析感度が低下して分析装置が本来持っている精度や
感度を最大限生かすことができず、大きな障害となって
いた。

【００２１】そこで、上記混合薬液の場合、金属不純物
を溶存したまま酸化性、腐食性を減殺するには、酸化成
分を選択的に分解すればよいことに着目し、調査、実験
して具体的な条件を確立した。

【００２２】本発明の前処理に使用される薬液には、希
フッ酸／過酸化水素、塩酸／過酸化水、希フッ酸／塩酸
／過酸化水素等の酸化性、腐食性の高い混合薬液の内、
触媒の添加、特に白金または白金含有合金の添加によ
り、酸化性、腐食性を容易に減殺できるという点で前者
の希フッ酸／過酸化水素系が好ましい。そして、上記希
フッ酸／過酸化水素系混合薬液の使用濃度範囲は、フッ
酸が０．５〜５重量％、過酸化水素が５〜２０重量％の
範囲であることが適当である。フッ酸が５重量％、過酸
化水素が２０重量％を越えると分析装置に影響が出始め
ることが経験的に知られているので好ましくなく、逆に
フッ酸が０．５重量％、過酸化水素が５重量％より低い
濃度では、ウエーハ表面の金属不純物の分解回収能力が
低下し好ましくない。また、金属不純物の回収に使用す
る混合薬液量は、シリコンウエーハ１枚当たり１００μ
Ｌ〜２００μＬが好ましく、ウエーハ表面に滴下して３
〜１０分間走査して金属不純物を捕捉溶解した後フッ素
樹脂製容器に回収する。

【００２３】次いで、この回収した混合薬液中の酸化成
分である過酸化水素を薬液分解触媒で選択的に分解す
る。薬液分解触媒としては、白金および白金−ロジウム
等の白金含有合金が挙げられるが、中でも高純度白金と
するのが好ましい。触媒の添加量は、例えば、混合薬液
中の酸化成分が過酸化水素の場合、２００μＬのフッ酸
／過酸化水素に対して数μｇにも満たない極微量で充分
である。触媒を添加して室温で２０〜３０分間放置すれ
ば過酸化水素を完全に分解することができる。

【００２４】このように、ウェーハ表面に、例えば希フ
ッ酸と過酸化水素から成る混合薬液を滴下して不純物分
析領域内を走査すれば、該混合薬液中に、金属不純物の
イオン化傾向の大きさに関わらず、ウェーハ表面の微量
な金属不純物を十分に分解回収することができる。そし
て、ウエーハ表面から回収した混合薬液に薬液分解触媒
として、例えば高純度白金を極微量添加すれば、混合薬
液中の過酸化水素が白金の触媒作用により水と酸素に分
解して希フッ酸のみの薬液になる。こうなると酸化性が
著しく減少するので、薬液を希釈することなく、そのま
まの濃度でフレームレス原子吸光分析装置や誘導結合プ
ラズマ質量分析装置等の分析装置に投入しても、分析装
置を酸化したり、腐食したり悪影響を及ぼすことは殆ど
なくなり、安定した状態で長時間稼働させることが可能
となる。しかも希釈する必要がないので分析精度や分析
感度の低下が回避され、分析装置が本来持っている精度
や感度を最大限生かした分析が可能となる。

【００２５】本発明の前処理方法による前処理が有効に
作用するか否かを、一例として加熱気化型誘導結合プラ
ズマ質量分析装置を使用してテストを試みた。該装置
は、昇温過程において妨害イオンの要因となる溶媒を乾
燥分離することができ、サンプル溶液の容量も数十μＬ
程度で分析可能であることから、高精度、高感度分析に
最も適しており、半導体関連を中心に広く利用されてい
る。

【００２６】そして、加熱気化型誘導結合プラズマ質量
分析装置のサンプル溶液を載せるヒータ部の材質には通
常のグラファイトの他、タングステンなどの金属が用い
られている場合がある。しかし、金属であるタングステ
ンは、（希）フッ酸／過酸化水素、塩酸／過酸化水素、
フッ酸／硝酸、王水などの薬液によりそれ自体が酸化し
たり腐食したりするため、投入可能な薬液は純水や希フ
ッ酸に限られてしまう。

【００２７】そこで、実際にシリコンウェーハ表面上を
走査する薬液量と同量の希フッ酸と過酸化水素から成る
混合薬液に高純度白金を極微量添加し、過酸化水素を完
全に分解した後、希フッ酸のみになった薬液をタングス
テンヒータを有する加熱気化型誘導結合プラズマ質量分
析装置により分析し、高純度白金触媒の添加による汚染
レベルを調査した。その結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１から、実際にウェーハ表面上を走査す
る薬液量と同量の希フッ酸と過酸化水素の混合薬液中に
高純度白金を極微量添加して希フッ酸のみになった薬液
中の金属不純物の濃度が、分析した全ての金属不純物に
ついて検出下限値以下であることが分かる。このこと
は、タングステンヒータを有する加熱気化型誘導結合プ
ラズマ質量分析装置に本発明の前処理方法を適用して
も、高純度白金の添加による汚染がないことを意味して
いる。

【００３０】尚、本発明の前処理によって希フッ酸のみ
になった薬液をタングステンヒータを有する加熱気化型
誘導結合プラズマ質量分析装置に直接投入しても、タン
グステンヒータ自体が酸化したり腐食したりしないこと
は確認済みであることは言うまでもない。

【００３１】従って、実際の分析対象ウェーハに対し
て、本発明の前処理方法を用いれば、希フッ酸と過酸化
水素の混合薬液により、金属不純物のイオン化傾向の大
きさに関わらず、ウェーハ表面の微量な金属不純物をウ
ェーハ表面から十分に分解回収でき、且つ、回収薬液に
高純度白金触媒を極微量添加することにより、過酸化水
素をほぼ完全に分解して酸化性を減殺することができる
ので、気相分解法におけるウェーハ表面上を走査した薬
液を希釈することなしに分析装置に投入することが可能
となることは明白である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例）シリコンウエーハの酸化膜を希フッ酸で除去
した後、アンモニアと過酸化水素水による洗浄、塩酸と
過酸化水素水による洗浄を行って表面に薄い酸化膜を形
成した。洗浄後のウエーハを水平に載置し、高純度エタ
ノールで希釈したＣｕを含む原子吸光用標準液を滴下
し、エタノールと水分を蒸発させて、ウエーハ上のＣｕ
濃度が１．５×１０¹¹原子／ｃｍ² のＣｕ汚染シリコン
ウエーハを作製した。次にこのＣｕ汚染ウエーハを密閉
容器内でフッ酸蒸気により酸化膜を分解した後に試料台
に載せ、フッ酸、過酸化水素水および超純水を混合して
それぞれの濃度が１重量％と１５重量％の混合薬液を調
整し、この２００μＬをＣｕ汚染シリコンウエーハの中
央に滴下し、混合薬液の液滴をウエーハ全面走査してそ
の薬液をマイクロピペットで回収し、フッ素樹脂製容器
に移した。次いで、この薬液に高純度白金触媒を５μｇ
添加し、室温で放置して過酸化水素を分解させた。

【００３３】そして、この薬液を希釈することなく、加
熱気化型誘導結合プラズマ質量分析装置に掛けて、回収
した薬液中のＣｕを分析したところ、シリコンウエーハ
付着量換算で、１．４×１０¹¹原子／ｃｍ² となり、回
収率は９３％であった。以上、一連の前処理操作と分析
操作を１０回繰り返した後に分析装置を点検し、腐食の
有無を点検したところ、異常は全く見られなかった。以
後前処理操作と分析操作を１０回繰り返す毎に、分析装
置を点検し、１００回まで腐食の有無を確認したが、異
常は全くみられなかった。また、一連の前処理操作と分
析操作を１０回繰り返す毎に分析精度と感度ならびに白
金触媒の添加による汚染をチェックしたが、１００回ま
で特に異常は見られなかった。

【００３４】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、シリコンウェーハ
表面の金属不純物の分析に際し、本発明の前処理方法を
用いて薬液を処理すれば、金属不純物のイオン化傾向の
大きさに関わらず、ウェーハ表面の微量な金属不純物を
ウェーハ表面から十分に分解回収でき、かつ、気相分解
法におけるウェーハ表面上を走査した薬液を希釈するこ
となしに分析装置に投入することが可能となる。従っ
て、希釈による分析装置の分析精度や分析感度の低下が
なくなり、分析装置が本来持っている精度や感度を最大
限生かした分析が可能となる。また、フレームレス原子
吸光分析装置や誘導結合プラズマ質量分析装置などの分
析装置に対して酸化等の悪影響を与えることも殆どなく
なるので、分析装置を安定した状態で長時間稼働させる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/66 Ｇ０１Ｎ 1/28 Ｘ (56)参考文献 特開 平３−239343（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−271253（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−211223（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−218164（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−19747（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−226443（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−241959（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−61593（ＪＰ，Ｂ２) 特許2701813（ＪＰ，Ｂ２) 特許2891226（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 1/00 - 1/44 G01N 21/31 G01N 21/73 G01N 33/20 H01L 21/66 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともフッ酸蒸気によりシリコンウ
   エーハ表面の自然酸化膜を分解した後、ウエーハ表面に
   薬液を滴下し、不純物分析領域内を走査することにより
   ウエーハ表面上の金属不純物を分解回収するシリコンウ
   エーハ表面金属不純物の前処理方法において、ウエーハ
   表面上を走査させて回収した薬液中に、薬液分解触媒を
   添加することを特徴とするシリコンウエーハ表面金属不
   純物の前処理方法。
2. 【請求項２】 前記薬液が希フッ酸と過酸化水素から成
   る混合薬液であり、前記薬液分解触媒が白金または白金
   含有合金であることを特徴とする請求項１に記載したシ
   リコンウエーハ表面金属不純物の前処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の前処理
   方法で前処理された薬液を分析・測定することを特徴と
   するシリコンウエーハ表面金属不純物の分析方法。
4. 【請求項４】 前記分析・測定に使用される装置が、フ
   レームレス原子吸光分析装置または誘導結合プラズマ質
   量分析装置であることを特徴とする請求項３に記載した
   シリコンウエーハ表面金属不純物の分析方法。