JP4377755B2

JP4377755B2 - 全反射蛍光ｘ線分析方法

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Publication number: JP4377755B2
Application number: JP2004177270A
Authority: JP
Inventors: 藤彰子伊
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2004-06-15
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2024-06-15
Also published as: DE102005023872B4; JP2006003120A; US20050276378A1; DE102005023872A1; US7471762B2

Description

本発明は、全反射蛍光Ｘ線分析方法に関するものであって、具体的には高感度全反射蛍光Ｘ線分析に使用されるものである。

全反射蛍光Ｘ線分析は、励起Ｘ線を被検体表面に全反射条件で入射し、被検体表面の不純物より発せられた蛍光Ｘ線を被検体の上方に設けられた半導体検出器で検知することにより、励起Ｘ線の散乱や被検体バルクからの蛍光Ｘ線の影響を最小限にとどめ、半導体基板表面の微量不純物元素を高感度で分析できる手法である。

一方、半導体基板表面の高感度不純物分析にはＷＳＡ(Wafer Surface Analysis)と呼ばれる化学分析も広く普及している。ＷＳＡでは、半導体基板表面を酸蒸気に暴露して酸化膜を溶解した後、少量の酸溶液で基板表面を走査、表面及び酸化膜中の不純物を溶液中に取り込む。この溶液中の不純物濃度を原子吸光分析法や誘導結合プラズマ質量分析法等により測定することにより、基板表面不純物を求める。

近年、特許文献１や特許文献２などが提唱するような全反射蛍光Ｘ線分析とＷＳＡを組み合わせて、不純物を取り込んだ溶液を鏡面基板上で乾燥させた痕を全反射蛍光Ｘ線分析で測定する超高感度不純物分析手法が用いられ始めている。この超高感度不純物分析手法を用いれば、熟練を必要とせずに誘導結合プラズマ質量分析を採用した時のＷＳＡ並みの超高感度分析が可能となる。

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、全反射条件を満たす条件で不純物回収液を半導体検出器の検出範囲内に濃縮乾固させる必要がある上に、回収溶液中に含まれるＳｉマトリックスによる蛍光Ｘ線の吸収や散乱の影響を受けて減感しやすく、実際には測定可能な検体が非常に限られているのが現状である。また、特許文献２に記載の技術においては、酸蒸気暴露だけで前処理を終了し全反射蛍光Ｘ線分析を行う場合は、前処理が基板の表面状態に大きく依存して測定結果がばらつく上に、分析面積が小さいため暴露後の酸溶液で走査回収を行う場合に比べて一桁から二桁感度が悪いという問題がある。
特許第２６０４０３７号公報特許第３２４９３１６号公報

本発明は、試料の種類および試料の表面状態によらず感度の高い全反射蛍光Ｘ線分析方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様による全反射蛍光Ｘ線分析方法は、半導体基板を酸蒸気に暴露する工程と、前記酸蒸気に暴露された前記半導体基板の表面の不純物を酸溶液で走査回収する工程と、前記走査回収した酸溶液を表面が鏡面状態の基板上で濃縮乾燥させ濃縮乾燥物に変える工程と、前記濃縮乾燥物を酸を用いて粒子状の濃縮物に変える工程と、前記粒子状の濃縮物を全反射蛍光Ｘ線分析装置にて分析する工程とを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、試料の種類および試料の表面状態によらず感度の高い全反射蛍光Ｘ線分析方法を得ることができる。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法を、図１（ａ）乃至図７を参照して説明する。図１（ａ）乃至図４は本実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法の分析手順の概略を示す図、図５乃至図６は乾燥痕に含まれる不純物の特性Ｘ線の入射角依存特性を示す図、図７は付着形態による特性Ｘ線の入射角依存特性を示す図である。

まず、図１（ａ）に示すようにフッ素系樹脂製密閉容器２０内に、自然酸化膜４が形成された半導体基板２を収納する。そして導入管２２からＨＦガス２５を導入し、半導体基板２の表面をＨＦガス雰囲気に１時間暴露する。なお、ＨＦガスは常に流れており、排出管２４から排出される。このように、半導体基板２の表面をＨＦガス雰囲気に１時間暴露することにより、半導体基板２上の自然酸化膜が溶解され、溶解された自然酸化膜４ａとなる（図１（ｂ）参照）。

次に、溶解された自然酸化膜４ａを有する半導体基板２をフッ素系樹脂製密閉容器２０から取りだす。そして、半導体基板２上に、濃度が２％ｗｔのＨＦと濃度が２％ｗｔのＨ_２Ｏ_２からなる２００μＬの回収液を滴下し、回収液滴６を半導体基板２上に形成する（図２（ａ）参照）。この回収液滴６で半導体基板２の表面を走査し、半導体基板２の表面及び自然酸化膜４ａ中の不純物を回収液滴１０６中に取り込む（図２（ｂ）参照）。走査回収終了後、図２（ｃ）に示すように、赤外線ランプ３０を回収液滴６に照射し、回収液滴６を半導体基板２上で加熱して乾燥させ、乾燥痕８を形成する。

次に、図３に示すように、乾燥痕８が形成された半導体基板２を密閉容器２０に再度収納し、ＨＦガス２５を流し、ＨＦガス雰囲気に１０分間暴露する。その後、図４に示すように、乾燥痕８に全反射蛍光Ｘ線４５を照射し、乾燥痕８の不純物濃度を全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定する。

図５に示す特性曲線ｇ_１は、赤外線ランプ３０で加熱して乾燥した後の乾燥痕８に含まれるＮｉ−Ｋａ強度の入射角度依存特性である。Ｘ線強度は低入射角側で低く、臨界角Φcrit付近で急激に大きくなっている。これは、図７の特性曲線ｇ_３、ｇ_４からわかるようにＮｉの付着形態がプレート状であることを意味している。なお、図７において、特性曲線ｇ_３は半導体基板２に不純物の付着形態がプレート状である場合の特性Ｘ線の入射角依存特性を示し、特性曲線ｇ_４は半導体基板２に不純物の付着形態が粒子状である場合の特性Ｘ線の入射角依存特性を示す。不純物の付着形態がプレート状の場合は、入射角が臨界角Φcrit付近で最大となる特性曲線ｇ_３となり、不純物の付着形態が粒子状の場合は、臨界角Φcritの付近では入射角が増大するにつれて急に減少するが、その他の入射角の領域では入射角が増大してもＸ線強度が緩やかに減少する特性曲線ｇ_４となっている。

一方、図５に示す特性曲線ｇ_２は、乾燥痕８をＨＦガス雰囲気に暴露した後のＮｉ−Ｋａ強度の入射角度依存特性である。乾燥痕８を乾燥させた場合の特性曲線ｇ_１よりもピークが低入射角側にシフトしピーク部のＮｉ−Ｋａ強度も小さくなっている。これはＮｉの付着形態が図７の特性曲線ｇ_４に示すような粒子状に近くなったことを示す。

同様にＮａについて入射角依存特性を測定した結果を図６に示す。図６の特性曲線ｇ_５は、赤外線ランプ３０で乾燥した後の乾燥痕８に含まれるＮａ強度の入射角度依存特性であり、グラフｇ_７はこのときのノイズ（背景のＸ線強度）を示す。また、特性曲線ｇ_６はＨＦガス雰囲気に暴露した後のＮａ強度の入射角度依存特性であり、グラフｇ_８は、このときのノイズ（背景のＸ線強度）を示す。図６に示す特性曲線ｇ_５、ｇ_６から不純物のＨＦガス暴露後の付着形態が粒子化していることがはっきりと分る。

付着形態の粒子化の利点は２つあげられる。

１）分析精度の向上で、特性Ｘ線強度の角度依存性を小さくすることで測定系の揺らぎによるＸ線入射角度の変動を受けにくい。

２）Ｓ／Ｎ比の向上による分析感度の向上である。

全反射蛍光Ｘ線分析においては、低入射角度でＸ線が入射するほどノイズが低減し分析感度が向上する。図６の特性曲線ｇ_５で示す乾燥後のデータで計算すると、入射角α１と入射角α２のＳ／Ｎ比はそれぞれ、２５、７であり、入射角が低い（入射角＝α１）の感度の方が一桁良い。しかしながら低入射角にすると、シグナルの強度も同時に下がってしまうデメリットが存在する。付着形態の粒子化は低入射角側のシグナル強度を大きくするため、ＨＦガス中に暴露することによって付着形態を最適化することで、Ｓ／Ｎ比は８７と飛躍的に向上する（図６中の入射角がα１の場合）。

以上説明したように、本実施形態によれば、乾燥痕をＨＦガス中に暴露することによって、不純物の半導体基板への付着形態を粒子化し、Ｘ線が低入射角で入射する場合におけるＳ／Ｎ比を向上させることができる。このＳ／Ｎ比の向上は、試料の種類および試料の表面状態によらないため、感度の高い全反射蛍光Ｘ線分析方法を得ることができる。

本実施形態では、半導体基板をＨＦガス雰囲気に１時間暴露したが、暴露時間は基板表面上の薄膜の種類及び膜厚により決定されることはいうまでもない。

また、本実施形態においては、回収液はＨＦ（弗酸）および過酸化水素水を含んでいたが、弗酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、硫酸、リン酸、オゾンおよびこれらの群から選択された少なくとも一種類からなる物質を含んでいてもよい。

また、本実施形態においては、乾燥痕はＨＦガス雰囲気に１回暴露したが、２回以上暴露してもよい。

また、本実施形態においては、乾燥痕の暴露雰囲気としてＨＦガス（弗酸ガス）を用いたが、酸蒸気、例えば、硝酸、塩酸、過酸化水素水、硫酸、リン酸、オゾンおよびこれらの群から選択された少なくとも一種類からなる物質を含む酸蒸気に暴露すれば同様の効果を得ることができる。

また、本実施形態においては、走査回収後に乾燥を行い、ＨＦガス暴露を行ったが、乾燥後、酸溶液を添加して再度乾燥を行ってもよい。なお、酸溶液の添加および乾燥は複数回行ってもよい。このように、酸添加と乾燥を繰り返すことによって、Ｓｉ等のマトリックス元素を除去し、マトリックスに起因するＸ線の散乱が抑制されるので、分析感度の向上および精度のよい測定が可能になる。この場合の酸溶液は、弗酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、硫酸、リン酸、オゾンおよびこれらの群から選択された少なくとも一種類からなる物質を含んでいてもよい。

また、本実施形態においては、ＨＦガスは常に流したが、半導体基板がＨＦガスに暴露されれば良く、ＨＦガスを導入後に容器を密閉しても良い。

また、本実施形態では、分析対象となる基板上で回収液を滴下し、回収液滴を走査し、その後に回収液滴を乾燥したが、表面が鏡面状態の他の基板上において、乾燥・ＨＦガス雰囲気に暴露・全反射蛍光Ｘ線分析を行っても良い。この場合、複数の回収液滴を同一基板上で乾燥可能となるので、分析のスル−プットが大きく向上する。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法を、図８（ａ）乃至図１３（ｃ）を参照して説明する。図８（ａ）乃至図１２は本実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法の分析手順の概略を示す図、図１３（ａ）乃至図１３（ｂ）は乾燥痕の付着形態を模式的に説明する図である。

まず、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、表面に酸窒化膜３が形成された半導体基板２と、ＨＦ溶液５４が入った容器５２とをフッ素系樹脂製密閉容器５０内に１時間収納し、容器５２から発生したＨＦガス５６の雰囲気に暴露することにより、半導体体基板２の表層の酸窒化膜３が溶解され、溶解された酸窒化膜３ａとなる。なお、半導体基板２は、フッ素系樹脂製密閉容器５０内の載置台６０上に載置される。

次に、酸窒化膜３が溶解された半導体基板２上をフッ素系樹脂製密閉容器５０から取り出す。そして、半導体基板２上に、濃度が２％ｗｔのＨＦと濃度が２％ｗｔのＨ_２Ｏ_２からなる１００μＬの回収液を滴下し、回収液滴７を半導体基板２上に形成する（図９（ａ）参照）。この回収液滴７を半導体基板２の表面を走査し、半導体基板２の表面および酸窒化膜中の不純物を回収液滴７中に取り込む（図９（ｂ）参照）。

走査回収終了後、図１０に示すように、不純物を取り込んだ回収液滴７を、鏡面加工を施した分析用アモルファル基板７２に移し、このアモルファス基板７２を減圧乾燥装置７０内に載置して回収液滴７を減圧乾燥させる。これにより、回収液滴７は乾燥痕９となる。

乾燥後、図１１に示すように、乾燥痕９を有するアモルファス基板７２を密閉容器５０に再度収納し、ＨＦガス雰囲気５６に１０分間暴露する。その後、図１２に示すように、乾燥痕９の不純物濃度を全反射蛍光Ｘ線分析装置４０にて測定する。

なお、本実施形態と異なり、減圧乾燥後に全反射蛍光Ｘ線分析を行うと、乾燥痕による散乱が大きく測定不可能であった。しかし、本実施形態のように乾燥痕をＨＦガス雰囲気に暴露した後に、全反射蛍光Ｘ線分析を行うと、散乱が小さくなって全反射蛍光Ｘ線分析を行えるようになった。これは減圧乾燥時では除去しきれなかったＳｉマトリックスが、再度ＨＦガス雰囲気に暴露することによりフッ化珪素として揮散したためであると考えられる。これを、図１３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を参照して説明する。図１３（ａ）に示すように乾燥痕８０がプレート状に付着している基板７２を、密閉容器５０内のＨＦガス雰囲気に暴露すると、乾燥痕８０に含まれているＳｉマトリックスがフッ化珪素として揮散し（図１３（ｂ）参照）、基板７２上に粒子状の付着した形態の不純物８２となる。なお、図８（ｂ）に示すＨＦガス雰囲気に暴露しているときも、Ｓｉマトリックスがフッ化珪素として揮散する。

本実施形態では、一度不純物を回収した溶液を乾燥させてから酸蒸気に暴露することにより、試料の表面状態に依存せずに乾燥痕に含まれる不純物の付着形態を膜状から粒子状に変え、また回収液中に多量に含まれるＳｉマトリックスを２段階で除去するので、低入射角側の特性Ｘ線強度が増大し、かつＳｉマトリックスに起因する励起Ｘ線の散乱と不純物元素、特にＮａ等軽元素の蛍光Ｘ線吸収が抑制される。

このため、本実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析を用いることにより、表面状態に依存せずに高いＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比を得られるので、多様な試料についての高感度な全反射蛍光Ｘ線分析が可能となる。

なお、本実施形態では、半導体基板をＨＦガス雰囲気に１時間暴露したが、暴露時間は基板表面上の薄膜の種類及び膜厚により決定されることはいうまでもない。

また、本実施形態においては、乾燥痕は、ＨＦガス雰囲気に１回暴露したが、２回以上暴露してもよい。

また、本実施形態では、表面が鏡面状態のアモルファス基板上において、乾燥・ＨＦガス雰囲気に暴露・全反射蛍光Ｘ線分析を行っているので、複数の回収液滴を同一基板上で乾燥可能となり、分析のスル−プットが大きく向上する。

なお、第１実施形態では回収液滴を加熱乾燥し、第２実施形態では減圧乾燥したが、減圧乾燥と加熱乾燥とを組み合わせてもよい。

本発明の第１実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法の分析手順を示す図。本発明の第１実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法の分析手順を示す図。本発明の第１実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法の分析手順を示す図。本発明の第１実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法の分析手順を示す図。第１実施形態における乾燥痕に含まれる不純物の特性Ｘ線の入射角依存特性を示す図。第１実施形態における乾燥痕に含まれる不純物の特性Ｘ線の入射角依存特性を示す図。不純物の付着形態による特性Ｘ線の入射角依存特性を示す図。本発明の第２実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法の分析手順を示す図。本発明の第２実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法の分析手順を示す図。本発明の第２実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法の分析手順を示す図。本発明の第２実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法の分析手順を示す図。本発明の第２実施形態による全反射蛍光Ｘ線分析方法の分析手順を示す図。第２実施形態における乾燥痕の付着形態を説明する模式図。

符号の説明

２半導体基板
４自然酸化膜
４ａ溶解された自然酸化膜
６回収液滴
８乾燥痕
２０密閉容器
２５ＨＦガス雰囲気
４０全反射蛍光Ｘ線分析方法

Claims

半導体基板を第１の酸蒸気に暴露する工程と、前記第１の酸蒸気に暴露された前記半導体基板の表面の不純物を酸溶液で走査回収する工程と、前記走査回収した酸溶液を表面が鏡面状態の基板上で濃縮乾燥させ濃縮乾燥物に変える工程と、前記濃縮乾燥物を第２の酸蒸気に暴露し、粒子状の濃縮物に変換する工程と、前記粒子状の濃縮物を鏡面状態の前記基板上に載置した状態で、全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析する工程とを備えたことを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析方法。
前記粒子状の濃縮物に変換するのに用いられる第２の酸蒸気は、弗酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、硫酸、リン酸、オゾンおよびこれらの群から選択された少なくとも一種類からなる物質を含むことを特徴とする特許請求項１記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法。
前記半導体基板の表面上の前記不純物を走査回収する前記酸溶液は、弗酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、硫酸、リン酸、オゾンおよびこれらの群から選択された少なくとも一種類からなる物質を含むことを特徴とする特許請求項１または２記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法。
前記第１の酸蒸気に暴露される前の半導体基板の表面には膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法。
前記濃縮乾燥物に変える工程は、走査回収した酸溶液を加熱乾燥、減圧乾燥、および減圧加熱乾燥のいずれかの乾燥方法を用いて行うことを特徴とする特許請求項１乃至４のいずれかに記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法。