DE102005023872A1

DE102005023872A1 - Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren

Info

Publication number: DE102005023872A1
Application number: DE102005023872A
Authority: DE
Inventors: Shoko Ito
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2025-05-25
Also published as: US20050276378A1; US7471762B2; DE102005023872B4; JP4377755B2; JP2006003120A

Abstract

Ein Halbleitersubstrat wird einem sauren Dampf ausgesetzt, eine Verunreinigung auf der Fläche des Halbleitersubstrats, welches dem sauren Dampf ausgesetzt ist, wird mit einer sauren Lösung abgefahren und gesammelt, die saure Lösung wird nach dem Abfahren und Sammeln in ein konzentriertes und getrocknetes Objekt auf einem Substrat, welches eine Spiegelfläche hat, verändert, das konzentrierte und getrocknete Objekt wird unter Verwendung einer Säure in ein partikelähnliches konzentriertes Objekt verändert, und das partikelähnliche konzentrierte Objekt wird unter Verwendung einer Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalysevorrichtung analysiert.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren. Insbesondere wird die vorliegende Erfindung für eine hochempfindliche Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse verwendet.
2. Stand der Technik
Bei einer Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse werden angeregte Röntgenstrahlen unter einer Totalreflektionsbedingung auf die Oberfläche eines Subjektes einfallen gelassen, und Röntgenfluoreszenz, die von einer Verunreinigung in der Oberfläche des Subjektes emittiert wird, wird von einem Halbleiterdetektor detektiert, der über dem Subjekt angeordnet ist, wodurch eine sehr geringe Menge eines Verunreinigungselementes auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit einer hohen Empfindlichkeit analysiert wird, und die Streuung von angeregten Röntgenstrahlen und die Einflüsse von Röntgenfluoreszenz, welche von der Hauptmasse des Subjektes emittiert wird, minimiert wird.
Um die Verunreinigungen auf einer Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit einer hohen Empfindlichkeit zu analysieren, werden auch chemische Analyseverfahren wie WSA (Wafer Surface Analysis, Wafer-Oberflächenanalyse) oder VPD (Wafer Phase Decomposition, Dampfphasenzerlegung) in großem Umfang verwendet. Bei der WSA wird eine Oberfläche eines Halbleitersubstrats einem saurem Dampf ausgesetzt, um eine Oxidschicht aufzulösen, und die Oberfläche des Substrats wird mit einer geringen Menge einer sauren Lösung abgefahren bzw. gescannt, um Verunreinigungen auf der Oberfläche und der Oxidschicht in die Lösung aufzunehmen. Die Konzentration der Verunreinigung in der Lösung wird unter Verwendung von atomarer Absorptionsspektrometrie (AAS), Plasmaemissionsmassenspektrometrie (Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy) (ICP-MS)) und dergleichen gemessen, um die Verunreinigungen auf der Substratoberfläche zu analysieren.

In letzter Zeit wurde ein ultra-hochempfindliches Verunreinigungs-Analyseverfahren verfügbar, wie es in den Japanischen Patenten Nr. 2,604,037 und 3,249,316 offenbart ist, bei dem eine Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse und die WSA kombiniert werden. Bei solch einem Verfahren wird eine Lösung, die eine Verunreinigung enthält, auf einem Spiegelsubstrat getrocknet, und ein getrockneter Rückstand wird unter Verwendung der Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen. Unter Verwendung dieses ultra-hochempfindlichen Verunreinigungsanalyseverfahrens ist es ohne besonders Können oder Erfahrung möglich, eine ultrahochempfindliche Analyse durchzuführen, die vergleichbar ist mit WSA unter Verwendung von ICP-MS.

Wenn jedoch die in dem Japanischen Patent Nr. 2,604,037 offenbarte Technik verwendet wird, ist es notwendig, eine Verunreinigungs-Sammellösung zu konzentrieren und zu trocknen, um in einem Bereich zu sein, der von einem Halbleiterdetektor unter Bedingungen, die das Totalreflektionskriterium erfüllen, detektierbar ist. Darüber hinaus besteht die Neigung, dass die Empfindlichkeit infolge von Einflüssen der Absorption und der Streuung von Röntgenfluoreszenz verringert wird, die durch die Silizium-Matrix, welche in der Sammellösung enthalten ist, verursacht werden. Dementsprechend sind gegenwärtig die Subjekte, die unter Verwendung dieser Technik gemessen werden können, sehr begrenzt. Wenn das Verfahren, das in dem Japanischen Patent Nr. 3,249,316 offenbart ist, verwendet wird, bestehen Probleme darin, dass, wenn als Vorbehandlung vor dem Durchführen einer Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse nur das Aussetzen gegenüber dem saurem Dampf durchgeführt wird, die Vorbehandlung stark von dem Oberflächenzustand des Substrats abhängig ist, wodurch die Messergebnisse variieren, und da der Analysebereich klein ist, wird die Empfindlichkeit um eine oder zwei Größenordnungen verringert im Vergleich zu einem Fall, in dem das Abfahren (bzw. Scannen) und das Sammeln unter Verwendung der sauren Lösung nach dem Aussetzen durchgeführt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet: ein Halbleitersubstrat einem saurem Dampf auszusetzen; das Abfahren und das Sammeln einer Verunreinigung auf einer Fläche des Halbleitersubstrats, welches dem sauren Dampf ausgesetzt wurde, mit einer sauren Lösung; das Konzentrieren und Trocknen der bei dem Abfahren und Sammeln verwendeten sauren Lösung auf einem Substrat, welches eine Spiegelfläche hat, um die saure Lösung in ein konzentriertes und getrocknetes Objekt zu verändern; das Ändern des konzentrierten und getrockneten Objektes in ein partikelähnliches konzentriertes Objekt unter Verwendung einer Säure und die Analyse des partikelähnlichen konzentrierten Objektes unter Verwendung einer Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalysevorrichtung.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
1A und 1B zeigen Analyseschritte bei einem Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2A bis 2C zeigen Analyseschritte bei dem Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt einen Analyseschritt bei dem Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt einen Analyseschritt bei einem Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
5 ist ein Graph, der die Abhängigkeit einer charakteristischen Röntgenstrahlung von einem Einfallswinkel zeigt, wobei die charakteristische Röntgenstrahlung von einer Verunreinigung stammt, die in einem getrockneten Rückstand bei der ersten Ausführungsform enthalten ist.
6 ist ein Graph, der die Abhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung von dem Einfallswinkel zeigt, wobei die charakteristische Röntgenstrahlung von einer Verunreinigung stammt, die in einem getrockneten Rückstand bei der ersten Ausführungsform enthalten ist.
7 ist ein Graph, der die Abhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung vom Einfallswinkel in Fällen zeigt, die jeweils einen unterschiedlichen Anhaftungszustand der Verunreinigung aufweisen.
8A und 8B zeigen Analyseschritte bei einem Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
9A und 9B zeigen Analyseschritte bei dem Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
10 zeigt einen Analyseschritt bei dem Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
11 zeigt einen Analyseschritt bei dem Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
12 zeigt einen Analyseschritt bei dem Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
13A bis 13C erläutern schematisch den Anhaftungszustand des getrockneten Rückstandes bei der zweiten Ausführungsform.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
(Erste Ausführungsform)
Ein Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unten unter Bezugnahme auf 1A bis 7 beschrieben.
1A bis 4 zeigen schematisch Analyseschritte des Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahrens dieser Ausführungsform. 5 und 6 sind Graphen, die die Abhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung der Verunreinigungen, die in den getrockneten Rückständen enthalten sind, von dem Einfallswinkel zeigen. 7 ist ein Graph, der die Abhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung von dem Einfallswinkel zeigt, wenn der Anhaftungszustand verändert wird.
Zuerst wird, wie in 1A gezeigt ist, ein Halbleitersubstrat 2, auf dem eine Eigenoxidschicht 4 ausgebildet ist, in einem luftdichten Behälter angeordnet, welcher aus einem Fluor enthaltendem Harz 20 besteht. Dann wird Fluorwasserstoffgas 25 in den luftdichten Behälter aus Fluor enthaltendem Harz 20 aus einem Einlassrohr 22 eingeführt, wodurch eine Fläche des Halbleitersubstrats 2 einer Fluorwasserstoffatmosphäre für eine Stunde ausgesetzt wird. In diesem Fall fließt das Fluorwasserstoffgas immer durch den luftdichten Behälter aus Fluor enthaltendem Harz 20, und es wird von einem Auslassrohr 24 entlassen. Indem die Fläche des Halbleitersubstrats 2 der Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre für eine Stunde ausgesetzt wird, wird die Eigenoxidschicht auf dem Halbleitersubstrat 2 gelöst, um eine gelöste Eigenoxidschicht 4A zu bilden, wie in 1B gezeigt ist.
Als nächstes wird das Halbleitersubstrat 2 mit der gelösten Eigenoxidschicht 4A aus dem luftdichten Behälter aus Fluor enthaltendem Harz 20 entnommen. Danach wird eine Sammellösung von 200 μL, welche Fluorwasserstoff in einer Konzentration von 2 Gew.-% und H₂O₂ in einer Konzentration von 2 Gew.-% enthält, auf das Halbleitersubstrat 2 geträufelt, wodurch ein Sammeltröpfchen 6 auf dem Halbleitersubstrat 2 gebildet wird, wie in 2A gezeigt ist. Die Fläche des Halbleitersubstrats 2 wird mit dem Sammeltröpfchen 6 abgefahren, um Verunreinigungen auf der Fläche des Halbleitersubstrats 2 und in der Eigenoxidschicht 4A in dem Sammeltröpfchen 6 aufzunehmen, wie in 2B gezeigt ist. Nachdem das Abfahren bzw. Scannen beendet ist, wird das Sammeltröpfchen 6 mit einer Infrarotlampe 30 bestrahlt, um das Sammeltröpfchen 6 auf dem Halbleitersubstrat 2 zu erwärmen und zu trocknen, um einen getrockneten Rückstand 8 zu bilden, wie in 2C gezeigt ist.
Dann wird, wie in 3 gezeigt ist, das Halbleitersubstrat 2, auf dem der getrocknete Rückstand 8 ausgebildet ist, wieder in den luftdichten Behälter 20 gesetzt, und ein Fluorwasserstoffgas 25 wird in diesen geleitet, um das Halbleitersubstrat 2 einer Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre für zehn Minuten auszusetzen. Danach wird, wie in 4 gezeigt ist, der getrocknete Rückstand 8 mit Totalreflektions-Röntgenfluoreszenz 45 bestrahlt, um unter Verwendung einer Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalysevorrichtung eine Verunreinigungskonzentration des getrockneten Rückstandes 8 zu messen.
In 5 zeigt eine charakteristische Kurve g₁ die Abhängigkeit der Ni-Ka-Intensität vom Einfallswinkel, wobei Ni-Ka in dem getrockneten Rückstand 8 enthalten ist, nachdem dieser einer Wärme- und Trockenoperation unter Verwendung der Infrarotlampe 30 unterzogen wurde. Die Intensität der Röntgenstrahlung ist auf der Seite der geringeren Einfallswinkel geringer, und sie steigt um den kritischen Winkel ϕcrit herum rapide an. Dies bedeutet, dass die Form des anhaftenden Ni eine Plattenform ist, wie an Hand der charakteristischen Kurven g₃ und g₄ in 7 verständlich wird. In 7 zeigt die charakteristische Kurve g₃ die Abhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung von dem Einfallswinkel, wenn eine Verunreinigung in einer Plattenform an dem Halbleitersubstrat 2 anhaftet, und die charakteristische Kurve g₄ zeigt die Abhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung vom Einfallswinkel, wenn eine Verunreinigung in einer Partikelform an dem Halbleitersubstrat 2 anhaftet. Wenn die Form der anhaftenden Verunreinigung eine Plattenform ist, wird die Röntgenstrahlungs-Intensität um den kritischen Winkel ϕcrit des Einfallswinkels herum maximal, wie durch die charakteristische Kurve g₃ repräsentiert wird, und wenn die Form eine Partikelform ist, nimmt die Intensität der Röntgenstrahlung mit zunehmendem Einfallswinkel nach und nach ab, mit Ausnahme des kritischen Winkels ϕcrit, um welchen herum die Intensität der Röntgenstrahlung mit zunehmendem Einfallswinkel rapide abnimmt, wie durch die charakteristische Kurve g₄ repräsentiert wird.
Die charakteristische Kurve g₂ von 5 zeigt die Abhängigkeit der Ni-Ka-Intensität von dem Einfallswinkel, nachdem der getrocknete Rückstand 8 der Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre ausgesetzt wurde. Die Spitze der charakteristischen Kurve g₂ ist, verglichen mit der charakteristischen Kurve g₁, bei der der getrocknete Rückstand 8 getrocknet ist, zur Seite der geringeren Einfallswinkel hin verschoben, und außerdem ist der Ni-Ka-Intensitätswert der Spitze niedriger. Dies bedeutet, dass die Form des anhaftenden Ni einer Partikelform nahe kommt, welche durch die charakteristische Kurve g₄ von 7 repräsentiert wird.
Auf ähnliche Weise zeigt 6 die Charakteristika der Abhängigkeit des Na vom Einfallswinkel. Die charakteristische Kurve g₅ von 6 repräsentiert die Abhängigkeit der Na-Intensität vom Einfallswinkel, wobei das Na in dem getrockneten Rückstand 8 enthalten ist, nachdem dieser durch die Infrarotlampe 30 getrocknet wurde. Die charakteristische Kurve g₇ repräsentiert das Rauschen (Intensität der Hintergrund-Röntgenstrahlung) zu diesem Zeitpunkt. Die charakteristische Kurve g₆ repräsentiert die Abhängigkeit der Na-Intensität vom Einfallswinkel, nachdem das Substrat der Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre ausgesetzt wurde, und die charakteristische Kurve g₈ repräsentiert das Rauschen (Intensität der Hintergrund-Röntgenstrahlung) zu diesem Zeitpunkt. Es ist den charakteristischen Kurven g₅ und g₆ von 6 klar zu entnehmen, dass die Form der Verunreinigung, die an dem Substrat anhaftet, in eine Partikelform verändert wird, nachdem sie dem Fluorwasserstoffgas ausgesetzt wurde.
Die Partikelform der Verunreinigungen, welche an dem Substrat anhaften, hat die folgenden zwei Vorteile.

1) Da die Analysegenauigkeit verbessert wird, wird die Abhängigkeit der Intensität der charakteristischen Röntgenstrahlung von dem Einfallswinkel verringert, so dass die Fluktuationen in einem Messsystem den Röntgenstrahlungs-Einfallswinkel nicht wesentlich verändern.
2) Da der Rauschabstand („S/N ratio") verbessert wird, kann die Analyseempfindlichkeit verbessert werden.

Bei der Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse wird, je geringer der Einfallswinkel ist, wenn Röntgenstrahlung einfallen gelassen wird, desto mehr das Rauschen verringert, und die Analyseempfindlichkeit wird verbessert. Die Verhältnisse Signal/Rauschen („S/N ratios") des Einfallswinkels α1 und des Einfallswinkels α2 betragen 25 bzw. 7, wenn sie unter Verwendung von Daten berechnet werden, die gesammelt werden, nachdem das Substrat der Trockenoperation ausgesetzt wurde, wie sie durch die charakteristische Kurve von g₅ von 6 repräsentiert werden. Somit wird mit dem geringeren Einfallswinkel (Einfallswinkel = α1) die Empfindlichkeit um eine Größenordnung verbessert. Wenn jedoch ein geringerer Einfallswinkel gewählt wird, besteht der Nachteil, dass die Signalintensität ebenfalls verringert wird. Wenn die Form der anhaftenden Verunreinigung eine Partikelform ist, wird die Signalintensität bei einem geringeren Einfallswinkel erhöht. Dadurch, dass das Substrat dem Fluorwasserstoffgas ausgesetzt wird, wodurch die Form der anhaftenden Verunreinigung optimiert wird, ist es möglich, den Rauschabstand (das Verhältnis Signal/Rauschen) signifikant auf 87 zu verbessern (wenn der Einfallswinkel α1 von 6 ist).
Wie oben beschrieben wurde, ist es gemäß dieser Ausführungsform dadurch, dass der anhaftende Rückstand dem Fluorwasserstoffgas ausgesetzt wird, möglich, die Form der Verunreinigung, welche an dem Halbleitersubstrat anhaftet, in eine Partikelform zu ändern, wodurch der Rauschabstand verbessert wird, wenn ein Röntgenstrahl unter einem geringeren Einfallswinkel eingestrahlt wird. Da die Verbesserung des Rauschabstandes nicht von der Art der Probe und dem Oberflächenzustand der Probe abhängt, ist es möglich, ein Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren mit einer hohen Empfindlichkeit zu erhalten.
Obwohl in dieser Ausführungsform das Halbleitersubstrat einer Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre für eine Stunde ausgesetzt wird, wird die Zeit des Aussetzens natürlich bestimmt durch die Art und die Dicke eines dünnen Filmes, der auf der Fläche des Substrates ausgebildet ist.
Obwohl in dieser Ausführungsform die Sammellösung Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure) und eine Wasserstoffperoxidlösung enthält, kann die Sammellösung mindestens eine der folgenden Substanzen enthalten: Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, eine Wasserstoffperoxidlösung, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ozon. Obwohl in dieser Ausführungsform der getrocknete Rückstand der Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre einmal ausgesetzt wird, ist es darüber hinaus möglich, ihn dieser zweimal oder öfter auszusetzen.
Obwohl in dieser Ausführungsform Fluorwasserstoffgas (Fluorwasserstoffsäure-Gas) als Atmosphäre verwendet wird, welcher der getrocknete Rückstand ausgesetzt ist, kann ferner derselbe Effekt mit einem sauren Dampf erzielt werden, der z.B. zumindest eine der folgenden Substanzen enthält: Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, eine Wasserstoffperoxydlösung, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ozon.
Obwohl in dieser Ausführungsform die Trocknungsoperation und die Operation des Aussetzens gegenüber dem Fluorwasserstoffgas nach der Operation des Abfahrens (Scannens) und Sammelns durchgeführt werden, ist es darüber hinaus möglich, eine saure Lösung nach der Trocknungsoperation zuzufügen, und eine weitere Trocknungsoperation durchzuführen. Die Operation des Zufügens der sauren Lösung und die Trocknungsoperation kann mehrere Male wiederholt werden. Durch das Wiederholen des Zufügens und des Trocknens einer sauren Lösung ist es möglich, die Matrixelemente wie beispielsweise Silizium zu entfernen, um das Streuen von Röntgenstrahlen infolge solch einer Matrix einzuschränken, wodurch die Analyseempfindlichkeit verbessert wird und eine hochgenaue Messung ermöglicht wird. In diesem Fall kann die saure Lösung wenigstens eine der folgenden Substanzen beinhalten: Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, eine Wasserstoffperoxidlösung, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ozon.
Obwohl bei dieser Ausführungsform das Fluorwasserstoffgas fortwährend fließt, kann darüber hinaus der Behälter luftdicht gemacht werden, nachdem das Fluorwasserstoffgas in diesen eingeführt wurde, so lange das Halbleitersubstrat dem Fluorwasserstoffgas ausgesetzt ist.
Obwohl bei dieser Ausführungsform die Sammellösung auf das zu analysierende Substrat geträufelt wird, mit dem Sammeltröpfchen entlang gefahren wird und danach das Sammeltröpfchen getrocknet wird, ist es darüber hinaus möglich, die Trocknungsoperation, die Operation des Aussetzens gegenüber der Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre und die Operation der Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse auf einem anderen Substrat durchzuführen, welches eine Spiegelfläche hat. In diesem Fall kann eine Mehrzahl von Sammeltröpfchen gleichzeitig auf demselben Substrat getrocknet werden, wodurch der Analysedurchsatz erheblich verbessert wird.
(Zweite Ausführungsform)
Als Nächstes wird unter Bezugnahme auf 8A bis 13C ein Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. 8A bis 12 zeigen schematisch die Analyseschritte des Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahrens gemäß dieser Ausführungsform. 13A bis 13B erläutern schematisch den Zustand des getrockneten Rückstandes, der an dem Substrat anhaftet.
Zuerst werden, wie in 8A und 8B gezeigt ist, ein Halbleitersubstrat 2, auf welchem eine Oxinitridschicht 3 ausgebildet ist, und ein Behälter 52, der eine Fluorwasserstofflösung 54 enthält, in einem luftdichten Behälter 52 aus einem Fluor enthaltendem Harz 50 für eine Stunde untergebracht, um die Oxinitridschicht 3 auf der Fläche des Halbleitersubstrats 2 einer Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre 56 auszusetzen, die von dem Behälter 52 erzeugt wird, wodurch die Oxinitridschicht 3 gelöst wird, um eine gelöste Oxinitridschicht 3a zu bilden. In diesem Fall wird das Halbleitersubstrat 2 auf eine Plattform 60 innerhalb des luftdichten Behälters aus Fluor enthaltendem Harz 50 gesetzt.
Als nächstes wird das Halbleitersubstrat 2 mit der gelösten Oxinitridschicht 3 aus dem luftdichten Behälter aus Fluor enthaltendem Harz 50 entnommen. Danach wird eine Sammellösung von 100 μL, welche eine Konzentration von 2 Gew.-% Fluorwasserstoff und eine Konzentration von 2 Gew.-% H₂O₂ enthält, auf das Halbleitersubstrat 2 geträufelt, wodurch ein Sammeltröpfchen 7 auf dem Halbleitersubstrat 2 gebildet wird, wie in 9A gezeigt ist. Die Fläche des Halbleitersubstrats 2 wird mit dem Sammeltröpfchen 7 abgefahren, um in dem Sammeltröpfchen 7 Verunreinigungen auf der Fläche des Halbleitersubstrats 2 und in der Oxinitridschicht 3 aufzunehmen, wie in 9B gezeigt ist.
Nachdem die Operation des Abfahrens und Sammelns beendet ist, wird das Sammeltröpfchen 7, das eine Verunreinigung enthält, auf ein amorphes Analysesubstrat 72 bewegt, welches verspiegelt wurde, wie in 10 gezeigt ist. Das amorphe Substrat 72 wird in eine Trocknungs-Vorrichtung 70 mit verringertem Druck gesetzt, wodurch das Sammeltröpfchen 7 mit einem verringerten Druck getrocknet wird. Somit wird das Sammeltröpfchen 7 zu einem getrockneten Rückstand 9.
Nach der Trocknungsoperation wird das amorphe Substrat 72 mit dem getrockneten Rückstand 9 wieder in den luftdichten Behälter 50 gesetzt, um es einer Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre 56 für zehn Minuten auszusetzen, wie in 11 gezeigt ist. Danach wird, wie in 12 gezeigt ist, die Konzentration der Verunreinigung des getrockneten Rückstandes 9 mit einer Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalysevorrichtung 40 gemessen.
Wenn, anders als in dieser Ausführungsform, die Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse nach der Trocknungsoperation mit verringertem Druck durchgeführt wird, ist es aufgrund eines hohen Grades von Streuung, die durch den getrockneten Rückstand verursacht wird, nicht möglich, die Messoperation durchzuführen. Wenn jedoch, wie im Falle dieser Ausführungsform, eine Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse durchgeführt wird, nachdem der getrocknete Rückstand einer Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre ausgesetzt wurde, wird die Streuung verringert, wodurch eine Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse ermöglicht wird. Der Grund hierfür könnte darin liegen, dass die Silizium-Matrix, die zum Zeitpunkt der Trocknungsoperation mit verringertem Druck nicht vollständig entfernt wurde, als Siliziumfluorid diffundiert, wenn das Substrat wiederum der Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre ausgesetzt wird. Dies wird unten unter Bezugnahme auf 13A, 13B und 13C beschrieben. Wenn ein Substrat 72, an welchem ein getrockneter Rückstand 80 in einer Plattenform anhaftet, wie in 13A gezeigt ist, einer Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre ausgesetzt wird, diffundiert die Silizium-Matrix, die in dem getrockneten Rückstand 80 enthalten ist, als Siliziumfluorid, wie in 13B gezeigt ist, wodurch Verunreinigungs-Partikel 82 gebildet werden, die an dem Substrat 72 anhaften. Wenn die Siliziummatrix der Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre, die in 8B gezeigt ist, ausgesetzt wird, diffundiert sie ebenfalls als Siliziumfluorid.
Bei dieser Ausführungsform wird die Lösung, die eine Verunreinigung gesammelt hat, getrocknet und einem sauren Dampf ausgesetzt, wodurch sich der Zustand der Verunreinigung, die in dem getrockneten Rückstand enthalten ist, aus einem Film-Zustand in einen Partikel-Zustand ändert, ohne von dem Zustand der Probe abhängig zu sein. Darüber hinaus wird ein großer Anteil der Silizium-Matrix, die in der Sammellösung enthalten ist, durch zwei Stufen entfernt. Dementsprechend erhöht sich die charakteristische Röntgenstrahlungsintensität auf der Seite geringerer Einfallswinkel, und das Streuen der angeregten Röntgenstrahlen infolge der Silizium-Matrix und die Röntgenfluoreszenzabsorption von Verunreinigungselementen, insbesondere leichten Elemente wie Na, kann eingeschränkt werden.
Durch die Verwendung der Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse gemäß dieser Ausführungsform ist es möglich, ein hohes Signal/Rauschen-Verhältnis zu erzielen, ohne von dem Oberflächenzustand abhängig zu sein. Dementsprechend ist es möglich, eine Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse an verschiedenen Proben mit einer hohen Empfindlichkeit durchzuführen.
Obwohl das Halbleitersubstrat in dieser Ausführungsform einer Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre für eine Stunde ausgesetzt ist, wird die Zeitdauer des Aussetzens natürlich durch die Art und die Dicke des dünnen Films, der auf der Fläche des Substrats ausgebildet ist, bestimmt.
Obwohl die Sammellösung in dieser Ausführungsform Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure) und eine Wasserstoffperoxidlösung beinhaltet, kann darüber hinaus die Sammellösung zumindest eine der folgenden Substanzen enthalten: Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, eine Wasserstoffperoxidlösung, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ozon.
Obwohl der getrocknete Rückstand in dieser Ausführungsform der Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre einmal ausgesetzt wird, ist es darüber hinaus möglich, ihn dieser zweimal oder öfter auszusetzen.
Obwohl in dieser Ausführungsform Fluorwasserstoffgas (Fluorwasserstoffsäure-Gas) als Atmosphäre verwendet wird, welcher der getrocknete Rückstand ausgesetzt wird, kann derselbe Effekt in einem sauren Dampf erzielt werden, der z.B. wenigstens eine der folgenden Substanzen enthält: Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, eine Wasserstoffperoxidlösung, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ozon.
Obwohl bei dieser Ausführungsform die Trocknungsoperation und die Operation des Aussetzens gegenüber dem Fluorwasserstoffgas nach der Operation des Abfahrens (Scannens) und Sammelns durchgeführt wird, ist es darüber hinaus möglich, eine saure Lösung nach der Trocknungsoperation zuzufügen, und eine weitere Trocknungsoperation durchzuführen. Die Operation des Zufügens der sauren Lösung und die Trocknungsoperation können mehrere Male wiederholt werden. Durch das Wiederholen des Zufügens und des Trocknens einer sauren Lösung ist es möglich, die Matrixelemente, wie beispielsweise Silizium, zu entfernen, um das Streuen der Röntgenstrahlen infolge solch einer Matrix einzuschränken, wodurch die Analyseempfindlichkeit verbessert wird und eine hochgenaue Messung ermöglicht wird. In diesem Fall kann die saure Lösung zumindest eine der folgenden Substanzen enthalten: Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, eine Wasserstoffperoxidlösung, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ozon.
In dieser Ausführungsform werden die Trocknungsoperation, die Operation des Aussetzens gegenüber der Fluorwasserstoffgas-Atmosphäre und die Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseoperation an einem amorphen Substrat durchgeführt, welches eine Spiegelfläche hat. Dementsprechend ist es möglich, eine Mehrzahl von Sammeltröpfchen auf einem Substrat zu trocknen, wodurch der Durchsatz erheblich verbessert wird.
Obwohl das Sammeltröpfchen in der ersten Ausführungsform mit Wärme und in der zweiten Ausführungsform unter verringertem Druck getrocknet wird, kann das Trocken mit Wärme und das Trocknen unter einem verringertem Druck miteinander kombiniert werden.
Weitere Vorteile und Modifikationen fallen dem Fachmann ohne weiteres ein. Daher ist die Erfindung in ihren weiteren Aspekten nicht auf die spezifischen Details und repräsentativen Ausführungsformen beschränkt, die hier gezeigt und beschrieben wurden. Dementsprechend können verschiedene Modifikationen durchgeführt werden, ohne vom Geist oder Rahmen der allgemeinen erfinderischen Konzepte abzuweichen, wie sie in den anhängigen Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert sind.

Claims

Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren, das Folgendes umfasst: ein Halbleitersubstrat (2) einem sauren Dampf (56) auszusetzen; das Abfahren und das Sammeln einer Verunreinigung auf einer Fläche des Halbleitersubstrats (2), welches dem sauren Dampf (56) ausgesetzt wurde, mit einer sauren Lösung (7) ; das Konzentrieren und Trocknen der bei dem Abfahren und Sammeln verwendeten sauren Lösung (7) auf einem Substrat (72), das eine Spiegelfläche hat, um die saure Lösung (7) in ein konzentriertes und getrocknetes Objekt (9) zu verändern; das Verändern des konzentrierten und getrockneten Objektes (9) in ein partikelähnliches konzentriertes Objekt (9a) unter Verwendung einer Säure (56); und das Analysieren des partikelähnlichen konzentrierten Objektes (9a) unter Verwendung einer Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalysevorrichtung (40).
Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren nach Anspruch 1, bei dem die Säure (56), die zum Verändern des konzentrierten und getrockneten Objektes (9) in ein partikelähnliches konzentriertes Objekt (9a) verwendet wird, zumindest eine der folgenden Substanzen enthält: Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, eine Wasserstoffperoxidlösung, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ozon.
Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die saure Lösung (7), die zum Abfahren und zum Sammeln der Verunreinigung auf der Fläche des Halbleitersubstrats (2) verwendet wird, zumindest eine der folgenden Substanzen enthält: Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, eine Wasserstoffperoxidlösung, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ozon.
Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem eine Schicht auf der Fläche des Halbleitersubstrats (2) ausgebildet wird, bevor es dem sauren Dampf ausgesetzt wird.
Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die saure Lösung (7) unter Verwendung eines Wärme-Trocknungsverfahrens, eines Trocknungsverfahrens mit verringertem Druck oder eines Wärme-Trocknungsverfahrens mit verringertem Druck, welche auf die saure Lösung (7), die beim Abfahren und Sammeln verwendet wird, angewendet werden, in das getrocknete Objekt (9) verändert wird.
Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem, nachdem die saure Lösung (7) in das konzentrierte getrocknete Objekt (9) verändert wurde, ein Zuführen einer sauren Lösung und danach das Trocknen der sauren Lösung jeweils zumindest einmal durchgeführt werden.
Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Substrat (2), welches bei dem Abfahren und Sammeln verwendet wird, von dem Substrat (72), welches eine Spiegelfläche aufweist, verschieden ist.