DE102005008068A1

DE102005008068A1 - Verfahren zum Analysieren eines Metallelementes auf einem Wafer

Info

Publication number: DE102005008068A1
Application number: DE102005008068A
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Kawasaki Shiramizu
Original assignee: NEC Electronics Corp
Current assignee: Renesas Electronics Corp
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2005-10-13
Also published as: US20050196881A1; JP2005249546A; US7348188B2

Abstract

Es werden zahlreiche Arten von Metallelementen auf der Oberfläche eines Wafers mit höherer Empfindlichkeit analysiert. Eine hochkonzentrierte HF-Lösung wird auf die Oberfläche eines Wafers getropft. Durch das Aufbringen der Tröpfchen hochkonzentrierter HF-Lösung wird der natürliche Oxidfilm auf der Oberfläche des Wafers in der Lösung gelöst und Metallelemente oder Verbindungen derselben, die in der Nähe der Oberfläche des Wafers existieren, werden vom Wafer eliminiert und in der hochkonzentrierten HF-Lösung inkorporiert. Die Tröpfchen, die durch Agglomerieren der hochkonzentrierten HF-Lösung gebildet werden, werden an einer vorbestimmten Position auf der Oberfläche des Wafers aggregiert. Dann werden die wiedergewonnenen Tröpfchen der hochkonzentrierten HF-Lösung getrocknet. Das aggregierte Material wird mit einem Röntgenstrahl in einem Winkel zur Begünstigung der Totalreflexion bestrahlt und es wird die Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzspektrometrie durchgeführt, um den emittierten Röntgenstrahl zu detektieren.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Analysieren eines Metallelementes auf der Oberfläche eines Wafers.
2. Stand der Technik
In den zurückliegenden Jahren ist die Notwendigkeit für die Erzielung einer höheren Integration mit der steigenden Miniaturisierung von Geräten gewachsen. Andererseits wird der bei der Halbleiterfertigung geforderte Grad der Sauberkeit strenger und strenger. Die Kontrolle der Sauberkeit auf der Oberfläche des Halbleitersubstrats ist ein kritischer Punkt, der die Produktionsausbeute der Produkte beeinflusst. Da insbesondere eine darauf verbleibende Metallverunreinigung die elektrische Charakteristik der Vorrichtungen möglicherweise verschlechtern kann, ist eine extrem hohe Sauberkeit erforderlich. Die Analysetechnik für das genaue Detektieren und Quantifizieren einer Verunreinigung auf einer Waferoberfläche ist als Erstes erforderlich, um das Maß der Verunreinigung zu reduzieren. Zusätzlich ist vor Kurzem ein Verfahren zur Verwendung eines Materials mit einem hohen k-Wert für einen Gate-Isolierfilm oder einen Kapazitanzfilm eines Kondensators verwendet worden. Zusätzlich gelangen Metallelemente, wie beispielsweise Ruthenium (Ru) und dergleichen, zur Anwendung als Elektrodenmaterial. Die Verwendung von neuen Materialien schafft eine Diversifikation der Metallelemente als Bewertungsziele. Somit sind Verfahren zum Detektieren verschiedener Metallelemente mit höherer Empfindlichkeit gefordert.

Das Verfahren zum Analysieren von Metallelementen auf einer Waferoberfläche enthält im Allgemeinen ein Verfahren zum chemischen Analysieren desselben durch Lösen eines natürlichen Oxidfilms, der sich auf der Oberfläche gebildet hat, in Flusssäuredampf oder dergleichen, um das bestehende Verunreinigungsmetall, das auf der Oberfläche oder im Inneren des natürlichen Oxidfilms enthalten ist, zu gewinnen, und Analysieren des Metalls, das in der gewonnenen Lösung enthalten ist, durch atomare Absorptionsspektrometrie (AAS), induktiv gekoppelte Plasmaquadrupol-Massenspektrometrie (ICPQMS) oder dergleichen. In der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 1990-28,533 ist eine Technik offenbart, bei der Metallelemente auf der Waferoberfläche in einer Lösung gelöst werden, die ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% HF enthält und die gelösten Elemente werden regeneriert und die regenerierten Elemente werden durch ein chemisches Analysierverfahren analysiert.

Die Verfahren zum Analysieren der lokalen Verunreinigung auf der Oberfläche der Vorrichtung umfassen ein physikalisches Analysierverfahren zum Analysieren desselben durch Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzspektrometrie (TXRF), Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) oder dergleichen. Die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 2004-28,787 offenbart eine Technik zum Analysieren eines Metallelementes auf einer Oberfläche eines Wafers durch TXRF. Gemäß der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 2004-28,787 ist TXRF ein Verfahren zum Detektieren eines an einer Messoberfläche eines Objektes emittierten Fluoreszenz-Röntgenstrahls, wenn ein angeregter Röntgenstrahl mit einer besseren natürlichen Kollimation auf die Messoberfläche des Objektes mit einem kleineren Auftreffwinkel gleich oder kleiner als ein kritischer Winkel auftrifft, der durch dessen Wellenlänge und die Art des Elementes bestimmt ist. In der offengelegten japanischen Patentschrift 2004-28,787 be findet sich ein Ätzdampf, der durch Erhitzen einer Ätzlösung erzeugt ist, mit einer Oberfläche eines Siliziumwafers in Berührung, um flüssige Tröpfchen der Ätzlösung, die die Metallverunreinigungen enthalten, zu bilden. Dann werden die Flüssigkeitströpfchen an ihren Originalpositionen getrocknet, um Rückstände zu bilden, die feine Partikelformen haben. Dann wird auf den Siliziumwafer ein Röntgenstrahl gestrahlt und der fluoreszente Röntgenstrahl von den Rückständen kann mit der Information ihrer Position durch die Totalreflexions-Röntgenstrahlfluoreszenzspektrometrie analysiert werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die vorstehend genannten Dokumente gemäß dem Stand der Technik untersucht und haben jedoch entdeckt, dass bezüglich der folgenden Punkte Raum für eine weitere Verbesserung besteht.

Erstens verursachen Elemente, wie beispielsweise Fe, In, Ti oder dergleichen, während der Messung durch ICPQMS Interferenzen und somit ist es schwierig, diese Elemente mit höherer Empfindlichkeit gleichzeitig zu analysieren oder jedes dieser Elemente unter den gleichen Analysebedingungen zu analysieren. Ferner kann bei der TXRF oder atomaren Absorptionsspektroskopie nicht generell eine ausreichende Empfindlichkeit erhalten werden.

Zweitens sind unter Schwermetallen Analysen der Elemente, wie beispielsweise Ce oder dergleichen, Metallelemente der Platingruppe, wie beispielsweise Ru, Pt, Ir und dergleichen, und Metallelemente zum Bilden eines Materials mit einem hohen k-Wert, wie beispielsweise Zr, Hf, Y, La und dergleichen, generell schwierig. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die möglichen Ursachen dafür untersucht und herausgefunden, dass Elemente, wie beispielsweise Ce, mit Flusssäure hoher Konzentration reagieren, um im Allgemeinen unlösliche Materialien zu erzeugen. Ferner wurde herausgefunden, dass Elemente, wie beispielsweise Metallelemente der Platingruppe und Zr, Hf, Y, La und dergleichen, vom Siliziumwafer schwierig zu beseitigen sind, da diese Elemente mit dem Siliziumwafer gegenseitige Aktionen verursachen. Somit war es schwierig, diese Elemente durch Verfahren zu analysieren, die ein Lösen dieser Metallelemente in Flüssigkeit erfordern, wie dies in der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 1990-28,533 beschrieben ist. Da ferner mit Bezug auf die Offenbarung der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 2004-28,787 die Analyse ohne Bewegen der Positionen der Objekte, welche diese Metallelemente auf dem Wafer enthalten, durchgeführt wird, wird keine ausreichende Empfindlichkeit geschaffen, wenn in den Objekten bestehende Elemente in einer Spurenmenge vorhanden sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Analysieren eines Metallelementes geschaffen, mit: Tropfen einer Flüssigkeit auf eine Oberfläche eines Halbleiterwafers, auf welchem ein Oxidfilm ausgebildet ist, um den Oxidfilm in der Flüssigkeit zu lösen, wodurch ein Metallelement, das in dem Halbleiterwafer enthalten ist, in der Flüssigkeit inkorporiert wird, wobei die Flüssigkeit Flusssäure mit einer Konzentration von gleich oder höher als 20 Gew.-% enthält; Aggregieren der Flüssigkeit, die das Metallelement enthält, auf dem Halbleiterwafer; Trocknen der Flüssigkeit beim Aggregieren der Flüssigkeit, um auf dem Halbleiterwafer ein aggregiertes Material zu erhalten, das das Metallelement enthält; und Analysieren des Metallelementes durch Detektieren eines fluoreszierenden Röntgenstrahls, der vom Halbleiterwafer emittiert wird, wobei die Röntgenfluoreszenz durch Strahlen eines Röntgenstrahls auf den Halbleiterwafer mit einem Auftreffwinkel zum Erzeugen einer Totalreflexion desselben emittiert wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Oxidfilm unter Verwendung einer Flüssigkeit gelöst, die Flusssäure mit hoher Konzentration gleich oder höher als 20 Gew.-% enthält, wobei gleichzeitig das Metallelement, welches in dem Wafer enthalten ist, bestimmt in der Flüssigkeit inkorporiert wird. Somit ist die vorliegende Erfindung vorteilhaft gegenüber der in der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 1990-28,533 offenbarten Technologie bezüglich der bestimmten Bewegung des Metallelementes in die Flüssigkeit zum Inkorporieren des Metallelementes in derselben. Da ferner die vorliegende Erfindung die Durchführung der Analyse des Metallelementes durch die Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzspektrometrie enthält, muss das Metallelement nicht notwendigerweise in der Flüssigkeit gelöst sein, anders als bei der vorstehend beschriebenen Technologie, die in der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 1990-28,533 offenbart ist, und es reicht aus, dass das Metallelement in der Flüssigkeit nur inkorporiert ist. Somit können Metallelemente, wie Schwermetallelemente, die bei den herkömmlichen chemischen Analysen schwierig zu analysieren sind, genau analysiert werden.

Da zusätzlich die vorliegende Erfindung das Aggregieren der das Metallelement enthaltenden Flüssigkeiten auf dem Halbleiterwafer enthält, können die Metallelemente auf der Oberfläche des Wafers in der Flüssigkeit inkorporiert werden und dann genau aggregiert werden. Die Metallelemente können auf dem Wafer konzentriert werden, um als die Proben der Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzspektrometrie ohne weitere Bearbeitung verwendet zu werden. Somit können anders als bei der in der vorstehend beschriebenen, offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 2004-28,787 beschriebenen Technologie, die das Analysieren ohne Bewegen der Metallelemente auf dem Wafer enthält, Spurenmengen der Metallelemente mit höherer Empfindlichkeit durch eine einfache und leichte Technik analysiert werden.

Hierbei kann die Oberfläche des Wafers gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung die Metallelemente oder dergleichen enthalten, die in dem oder auf dem Oxidfilm, wie beispielsweise einem natürlichen Oxidfilm und dergleichen, enthalten sind, der auf der Oberfläche des Wafers ausgebildet ist. Ferner kann das Analysieren der Metallelemente gemäß der vorliegenden Erfindung das Analysieren einer Art des Metallelementes enthalten. Ferner kann das Analysieren der Metallelemente gemäß der vorliegenden Erfindung auch das Analysieren einer Konzentration des Metallelementes enthalten. Zusätzlich kann das Analysieren der Metallelemente gemäß der vorliegenden Erfindung auch das Analysieren einer Art und einer Konzentration des Metallelementes enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Technologie zum Analysieren verschiedener Arten von Metallelementen, die auf der Oberfläche des Wafers existieren, mit höherer Empfindlichkeit geschaffen durch: Tropfen einer flüssigen Lösung, die Flusssäure mit höherer Konzentration enthält, auf eine Oberfläche eines Halbleiterwafers, auf dem ein Oxidfilm ausgebildet ist, um den Oxidfilm in der Flüssigkeit zu lösen, wodurch Metallelemente, welche in dem Halbleiterwafer enthalten sind, in der Flüssigkeit inkorporiert werden; Aggregieren der Flüssigkeitströpfchen, welche das Metallelement enthalten, auf dem Halbleiterwafer; und Trocknen der aggregierten Flüssigkeitströpfchen, um aggregierte Materialien, die die Metallelemente enthalten, auf dem Halbleiterwafer zu erhalten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung anhand der begleitenden Figuren im Einzelnen hervor, in welchen zeigt:
1 ein Flussdiagramm zur Beschreibung eines Vorganges zum Analysieren eines Metallelementes auf einem Wafer gemäß einer Ausführungsform;
2A eine schematische perspektivische Ansicht eines Wafers zur Veranschaulichung eines Vorgangs zum Analysieren des Metallelementes auf dem Wafer gemäß der Ausführungsform;
2B eine schematische perspektivische Ansicht eines Wafers zur Veranschaulichung eines Vorgangs zum Analysieren des Metallelementes auf dem Wafer gemäß der Ausführungsform;
2C eine schematische perspektivische Ansicht eines Wafers zur Veranschaulichung eines Vorgangs zum Analysieren des Metallelementes auf dem Wafer gemäß der Ausführungsform;
3A eine schematische perspektivische Ansicht eines Wafers zur Veranschaulichung eines Vorgangs zum Analysieren des Metallelementes auf dem Wafer gemäß der Ausführungsform;
3B eine schematische perspektivische Ansicht eines Wafers zur Veranschaulichung eines Vorgangs zum Analysieren des Metallelementes auf dem Wafer gemäß der Ausführungsform;
3C eine schematische perspektivische Ansicht eines Wafers zur Veranschaulichung eines Vorgangs zum Analysieren des Metallelementes auf dem Wafer gemäß der Ausführungsform;
4 eine grafische Darstellung, die die Analyseergebnisse gemäß einem Vergleichsbeispiel zeigt;
5 eine grafische Darstellung, die die Analyseergebnisse gemäß dem Vergleichsbeispiel zeigt;
6 eine grafische Darstellung, die die Analyseergebnisse gemäß dem Vergleichsbeispiel zeigt; und
7 eine grafische Darstellung, die Analyseergebnisse gemäß dem Vergleichsbeispiel zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird nun anhand der veranschaulichenden Ausführungsformen beschrieben. Der Fachmann wird erkennen, dass unter Verwendung der Lehre der vorliegenden Erfindung viele alternative Ausführungsformen ausgeführt werden können und dass die Erfindung nicht auf die Ausführungsformen begrenzt ist, die nur zu Erläuterungszwecken dargestellt sind.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Konfiguration haben, bei der der Halbleiterwafer ein Siliziumwafer ist. Bei einer derartigen Konfiguration können Metallelemente, die in der Nähe der Oberfläche des Siliziumwafers existieren, mit höherer Empfindlichkeit und einer einfachen und leichten Technik analysiert werden.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Metallelement ein, zwei oder mehr Elemente enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Ti, Fe, In, Ce, Zr, Hf, Y, La, Ru, Pt, Ir, Rh, Pd und Os. Bei einer derartigen Konfiguration können Metallelemente, die herkömmlicherweise schwierig zu analysieren waren, mit höherer Empfindlichkeit analysiert werden.
Beispielsweise kann bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das Metallelement ein Metallelement der Platingruppe enthalten. Metallelemente der Platingruppe enthalten Metallelemente der Gruppe VIII bis X in dem langen periodischen System, wie beispielsweise Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. Da bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Metallelemente auf der Oberfläche des Wafers in der Flüssigkeit inkorporiert und dann definiert aggregiert werden können, können Metalle der Platingruppe, die herkömmlicherweise schwierig zu analysieren waren, auf dem Wafer genau aggregiert und genau analysiert werden. Anders ausgedrückt, selbst wenn die Metallverunreinigung selbst nicht in der Flusssäure gelöst wird, wird die Metallverunreinigung von der Oberfläche des Halbleiterwafers abgestreift oder beseitigt, wenn der darunter liegende Oxidfilm gelöst wird und ist dann in der Flüssigkeit inkorporiert.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das zu analysierende Metallelement die Analyse aufweisen von: wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe (i), bestehend aus Ti, Fe und In; und gleichzeitig wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe (ii), bestehend aus Ce, Zr, Hf, Y, La, Ru, Pt, Ir, Rh, Pd und Os.
Bei einer derartigen Konfiguration können die beiden Elemente der Gruppe (i), die in der Flüssigkeit lösbar ist, und Elemente der Gruppe (ii), die unlösbare Verbindungen erzeugen und/oder leicht fest auf dem Wafer adsorbiert sein können, gleichzeitig analysiert werden. Daher ist es möglich, die Metallelemente auf der Oberfläche des Wafers mit einer einfacheren und leichten Technik zu analysieren.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Konzentration der Flusssäure in der Flüssigkeit gleich oder größer als 40 Gew.-% sein. Bei einer derarti gen Konfiguration können die Metallelemente, die auf der Oberfläche des Wafers existieren, genauer in der Flüssigkeit inkorporiert werden. Somit kann eine weitere genaue Analyse erzielt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Trocknen der Flüssigkeit beim Aggregieren der Flüssigkeit zur Erzielung des aggregierten Materials, welches das Metallelement enthält, das Erzielen des aggregierten Materials umfassen, das innerhalb eines Punktes der Röntgenbestrahlung auf die Oberfläche des Halbleiterwafers beim Analysieren des Metallelementes inkorporiert ist. Bei einer derartigen Konfiguration kann der Röntgenstrahl genau auf das aggregierte Material gestrahlt werden, um die Analyse durchzuführen. Somit kann die Analyse der Metallelemente, die auf der Oberfläche des Wafers existieren, genauer durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Metallelement ein Metallelement sein, das in einer Metallverunreinigung enthalten ist, die an der Oberfläche des Halbleiterwafers anhaftet. Bei einer derartigen Konfiguration kann die an der Oberfläche des Halbleiterwafers anhaftende Metallverunreinigung mit höherer Empfindlichkeit analysiert werden.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Metallverunreinigung einen Bestandteil enthalten, der nicht in der Flüssigkeit lösbar ist. Bei einer derartigen Konfiguration können die unlöslichen Metallverunreinigungen, die bei den herkömmlichen chemischen Analysen schwierig zu analysieren waren, genau analysiert werden. Ferner kann die Analyse durch Konzentrieren der unlöslichen Metallverunreinigung auf dem Wafer durchgeführt werden. Somit kann eine Spurmenge der Metallverunreinigung mit höherer Empfindlichkeit analysiert werden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand der anhängenden Figuren beschrieben. In allen Figuren bezeichnen identische Bezugszeichen ähnliche Elemente und die detaillierte Beschreibung derselben wird nicht präsentiert.
1 ist ein Flussdiagramm, das den Vorgang zum Analysieren von auf einem Wafer existierenden Metallelementen gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschreibt. Als Erstes wird, wie in der 1 gezeigt, eine hochkonzentrierte HF-Lösung (Flusssäure) auf die Oberfläche des Wafers getropft (S101). In diesem Fall wird die hochkonzentrierte HF-Lösung auf einen natürlichen Oxidfilm getropft, der eine hydrophile Eigenschaft hat, welcher auf der Oberfläche des Wafers, der eine hydrophobe Eigenschaft hat, ausgebildet ist. Durch die Verwendung der Tröpfchen hochkonzentrierter HF-Lösung wird der natürliche Oxidfilm auf der Oberfläche des Wafers in der Lösung gelöst und die Metallelemente oder Verbindungen derselben, die in der Nähe der Oberfläche des Wafers existieren, werden vom Wafer eliminiert und in der hochkonzentrierten HF-Lösung inkorporiert (S102). Die Formen der Inkorporierung in der Lösung sind nicht besonders begrenzt und können beispielsweise Lösung, Dispersion, Sedimentation oder dergleichen umfassen.
Wenn der natürliche Oxidfilm auf der Oberfläche des Wafers in der hochkonzentrierten HF-Lösung gelöst ist, ist die Oberfläche des Wafers, der die hydrophobe Eigenschaft hat, freigelegt und somit werden die hochkonzentrierten HF-Lösungen bewegt und miteinander vereint oder agglomeriert, um zu Flüssigkeitströpfchen zu wachsen. In diesem Fall sind die Tröpfchen der hochkonzentrierten HF-Lösung an einer vorbestimmten Position auf der Oberfläche des Wafers aggregiert (S103). Dann werden die Metallelemente oder Verbindungen derselben, die in der hochkonzentrierten HF existieren, ebenfalls bewegt, wenn die Tröpfchen bewegt werden, um an der vorbestimmten Position auf dem Wafer zu aggregieren. Dann wird das aggregierte Tröpfchen der hochkonzentrierten HF-Lösung getrocknet (S104). Das aggregierte Material der Metallelemente oder der Verbindungen derselben, die in der hochkonzentrierten HF-Lösung existieren, scheiden sich dann auf der Oberfläche des Wafers als ein trocknendes Material ab. Dann wird das aggregierte Material mit einem Röntgenstrahl in einem Winkel zur Erzeugung der Totalreflexion bestrahlt und es wird die Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzspektrometrie durchgeführt, um die emittierte Röntgenfluoreszenz zu detektieren, wodurch die Art und Menge der Metallelemente, welche auf der Oberfläche des Wafers existieren, analysiert wird (S105).
Die 2A bis 2C und die 3A bis 3C sind schematische perspektivische Ansichten, die die Vorgänge der Schritte 101 bis 104 veranschaulichen. Die Vorgänge des Schrittes 101 bis 104 werden im Einzelnen anhand dieser Figuren im Folgenden beschrieben.
Im Schritt 101 wird ein Siliziumsubstrat 101, auf dessen Oberfläche sich ein natürlicher Oxidfilm 103 ausgebildet hat, als ein Wafer verwendet, wie dies in der 2A gezeigt ist. Eine hochkonzentrierte HF-Lösung 105 wird auf die Oberfläche des Wafers getropft (2A). Der natürliche Oxidfilm 103 ist ein SiO₂-Film und da dessen Oberfläche eine hydrophile Eigenschaft hat, wird die darauf getropfte hochkonzentrierte HF-Lösung 105 auf der Oberfläche des natürlichen Oxidfilms 103 zerstreut (2B).
Im Schritt 102 ist der natürliche Oxidfilm 103 in den hochkonzentrierten HF-Lösungen 105, die im vorhergehenden Schritt 101 aufgetropft worden sind, gelöst. In diesem Fall ist der natürliche Oxidfilm 103 in den hochkonzentrierten HF-Lösungen 105 gelöst und die Metallelemente oder Verbindungen derselben, die in dem natürlichen Oxidfilm 103 oder in der Nähe der Oberfläche des Siliziumsubstrats 101 existieren, werden gleichzeitig vom Wafer eliminiert und in den flüssigen Tröpfchen inkorporiert (2C). Hierbei folgen gewöhnlicherweise die Schritte 101 und 102 aufeinander folgend.
Als hochkonzentrierte HF-Lösung 105 wird eine flüssige Lösung, die Flusssäure mit einer Konzentration von 20 Gew.-% oder höher, vorzugsweise 40 Gew.-% oder höher, enthält, verwendet. Bei einer derartigen Lösung wird der natürliche Oxidfilm 103 genau gelöst und gleichzeitig werden Metallelemente, die auf der Oberfläche des Wafers existieren, vom Siliziumsubstrat 101 eliminiert und die eliminierten Metallelemente werden in den Tröpfchen der hochkonzentrieren HF-Lösung 105 inkorporiert. Ferner kann die hochkonzentrierte HF-Lösung 105 Peroxide, wie beispielsweise H₂O₂ und dergleichen, oder außer Flusssäure auch Säuren, wie beispielsweise H₂SO₄ und der gleichen, enthalten. Ferner ist die Konzentration der hochkonzentrierten HF-Lösung 105 nicht begrenzt und es kann beispielsweise eine HF-Lösung mit einer Konzentration von 50 Gew.-%, der höchsten Konzentration der auf dem Markt erhältlichen Produkte, verwendet werden.
Zusätzlich kann die Tropfmenge der hochkonzentrierten HF-Lösung 105 im Schritt 101 zweckmäßigerweise entsprechend der Linienbreite der Röntgenbestrahlung auf die Oberfläche des Siliziumsubstrats 101 des Schrittes 105 gewählt werden. Beispielsweise kann die Menge derselben so gewählt sein, dass Tröpfchen mit einer Breite erzeugt werden, die nicht größer als die Linienbreite der Röntgenstrahlen ist. Bei einer derartigen Menge kann eine weitere präzise Analyse der Metallelemente durchgeführt werden. Wenn beispielsweise im Einzelnen der Linienfluss der Röntgenstrahlen ungefähr 10 mm φ beträgt, kann die Menge der Tröpfchen der hochkonzentrierten HF-Lösung 105 50 μl bis 1000 μl betragen. Genauer gesagt, die Menge der Tröpfchen der hochkonzentrierten HF-Lösung 105 kann beispielsweise 500 μl oder dergleichen betragen.
Zusätzlich kann in dem Schritt 102 das Siliziumsubstrat 101 so bewegt werden, dass die relative Position der hochkonzentrierten HF-Lösung 105 über das Siliziumsubstrat 101 bewegt wird. Bei einem derartigen Vorgang kann der natürliche Oxidfilm 103 der gesamten Oberfläche des Siliziumsubstrats 101 genau gelöst werden.
Im Schritt 103 werden die Tröpfchen der hochkonzentrierten HF-Lösung 105 an einer vorbestimmten Position auf dem Siliziumsubstrat 101 regeneriert und aggregiert. Das aggregierte Material der Tröpfchen kann an einem Ort auf dem Wafer gebildet werden oder es kann an mehreren Orten auf dem Wafer aggregiert werden. Obwohl das Regenerationsverfahren nicht besonders begrenzt ist, können zusätzlich die Tröpfchen beispielsweise durch Bewegen eines Regenerierungsstabes 107 bewegt werden, wobei die Spitze des Regenerierungsstabes 107 die Tröpfchen der hochkonzentrierten HF- Lösung 105 kontaktiert (3A). In diesem Fall kann, wie in der 3A gezeigt, der Regenerierungsstab 107 von dem Umfangsteil in Richtung auf den mittleren Teil des Siliziumsubstrats 101 bewegt werden, während das Siliziumsubstrat 101 um eine Drehachse einer Senkrechten auf die Oberfläche desselben gedreht wird, um die hochkonzentrierte HF-Lösung 105 um den Mittelpunkt der Oberfläche des Siliziumsubstrats 101 zu bringen (3B). Das Material, aus welchem der Regenerationsstab 107 besteht, kann beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Teflon sein.
Im Schritt 104 werden die auf dem Siliziumsubstrat 101 regenerierten Tröpfchen getrocknet, um aggregierte Materialien, die die Metallelemente enthalten, auf der Oberfläche des Siliziumsubstrats 101 abzuscheiden (3C). Hierbei ist die Form der aggregierten Materialien nicht besonders begrenzt und diese können so abgeschieden sein, dass sie die Form, wie beispielsweise eine Teilchenform, eine dünne Filmform, eine flache Plattenform oder dergleichen haben. Der Trockenvorgang und die Trockenbedingungen sind nicht besonders begrenzt und können durch Erhitzen und Trocknen bei beispielsweise einer Temperatur im Bereich von der Umgebungstemperatur (20°C) bis 100°C für 1 bis 10 Minuten erfolgen. Ferner kann bei der vorstehend beschriebenen Temperatur ein Evakuierungstrocknen durchgeführt werden.
Die seriellen Schritte vom Schritt 101 bis 104 können in einem Reinraum oder dergleichen durchgeführt werden. Bei einem derartigen Vorgehen kann die Erzeugung einer Kontamination unterbunden werden.
Im Schritt 105 wird eine TXRF-Analyse des aggregierten Materials 109 durchgeführt. Beispielsweise wird als primärer Röntgenstrahl WLβ-Strahl, AgKα-Strahl, Mokα-Strahl oder dergleichen verwendet. Der Bestrahlungsbereich des primären Röntgenstrahls kann beispielsweise ein im Allgemeinen kreisförmiger Bereich mit einem Durchmesser von ungefähr 10 mm sein. Ferner kann der Detektionsbereich der Röntgenfluoreszenz beispielsweise ein allgemein kreisförmiger Bereich mit einem Durchmesser von ungefähr 10 mm sein. Da die Metallelemente bei der vorliegenden Ausführungsform auf dem Wafer an einer vorbestimmten Position konzentriert sind, um das getrocknete aggregierte Material 109 zu erhalten, wird das aggregierte Material mit Röntgenstrahl bestrahlt, um die Metallelemente auf dem Wafer mit hoher Empfindlichkeit zu analysieren.
Es werden vorteilhafte Effekte, die durch das Analyseverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform zu erzielen sind, beschrieben. Bei dem Analyseverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird die hochkonzentrierte HF-Lösung 105 mit einer Konzentration von gleich oder höher als 20 Gew.-% auf die Oberfläche des natürlichen Oxidfilms 103, der sich auf dem Siliziumsubstrat 101 gebildet hat, im Schritt 101 und im Schritt 102 getropft. Da die hochkonzentrierte HF-Lösung 105 in flüssiger Form auf den natürlichen Oxidfilm 103 aufgebracht wird, wird der natürliche Oxidfilm 103 bestimmt in der Flüssigkeit gelöst und Metallelemente, welche auf dem oberen Teil des natürlichen Oxidfilms 103 oder im Inneren des natürlichen Oxidfilms 103 existieren, werden von dem Wafer eliminiert, um in der hochkonzentrierten HF-Lösung 105 inkorporiert zu werden. Die Metallelemente oder Verbindungen derselben werden nicht notwendigerweise in der hochkonzentrierten HF-Lösung 105 gelöst und es reicht aus, dass die Metallelemente lediglich in der hochkonzentrierten HF-Lösung 105 enthalten sind oder existieren. Somit können Metallelemente, die bei dem herkömmlichen Verfahren schwierig zu analysieren waren, analysiert werden. Beispielsweise wird das Verfahren bevorzugt für die Analyse von Schwermetallkontaminationen an der Oberfläche des Wafers verwendet. Dieser vorteilhafte Effekt wird in bedeutendem Maß erzielt, wenn die HF-Konzentration in der verwendeten hochkonzentrierten HF-Lösung 105 gleich oder größer als 40 Gew.-% ist.
Zusätzlich werden im Schritt 103 die eliminierten Metallelemente an einer vorbestimmten Position auf dem Wafer aggregiert. Somit können Spurenmengen der Elemente, die auf dem Wafer existieren, ebenfalls an der vorbestimmten Position auf dem Wafer aggregiert werden. Daher kann die TXRF-Analyse auch ausdrücklich mit ausreichender Messempfindlichkeit selbst für Schwermetalle durchgeführt werden, die die gleiche oder höhere Atomzahl als W im periodischen System haben, eine ausreichende Empfindlichkeit, die bei dem herkömmlichen TXRF nicht zu schaffen ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann gleichzeitig Analysen für verschiedene Metallelemente mit verschiedenen Arten von Eigenschaften durchführen. Beispielsweise kann eine Probe, die wenigstens jeweils ein Metallelement aus der folgenden Gruppe (a) bis Gruppe (c) enthält, gleichzeitig durch eine Messung analysiert werden. Zusätzlich kann eine Probe, die eine Anzahl von Metallelementen, ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen (a) bis Gruppe (c) enthält, ebenfalls gleichzeitig durch eine Messung analysiert werden.
Gruppe (a): Metallelemente, wie beispielsweise die Übergangsmetalle der ersten Zeile, wie beispielsweise Fe, Ti und dergleichen, oder Metallelemente, wie beispielsweise In und dergleichen;
Gruppe (b): Metallelemente, wie beispielsweise Ce und dergleichen; und
Gruppe (c): Metallelemente, wie beispielsweise Metalle der Platingruppe, die Metallelemente der Gruppe VIII bis X in dem langen periodischen System enthalten, wie beispielsweise Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, und Elemente, wie beispielsweise Zr, Hf, Y, La und dergleichen.
Hierbei sind die Metalle der vorstehend genannten Gruppe (a) in der wässrigen Lösung von HF lösbar und diese Metallelemente sind infolge einer Interferenz bei dem herkömmlichen ICPQMS schwierig zu analysieren. Zusätzlich reagieren die Metalle der vorstehend genannten Gruppe (b) mit der hochkonzentrierten HF, um unlösliche Verbindungen zu bilden. Beispielsweise wird im Fall von Ce das unlösliche Material CeF₃ oder dergleichen erzeugt. Zusätzlich erzeugen die Elemente der vorstehend genannten Gruppe (c), wie beispielsweise die Metalle der Platingruppe und Materialien mit hohem k-Wert, wie Zr, Hf, Y, La und dergleichen, eine relativ starke gegenseitige Interaktion mit Si und somit werden sie vergleichsweise fest an der Oberfläche des Siliziumsubstrats 101 adsorbiert.
Andererseits ist, bezogen auf die herkömmliche chemische Analyse, die Analyse von Metallelementen, die in einer bei der Analyse verwendeten Flüssigkeit unlöslich sind, schwierig. Die vorstehend genannte offengelegte japanische Patentschrift Nr. 1990-28,533 verwendet ein Verfahren, bei dem eine verdünnte HF-haltige Lösung, die ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% HF enthält, auf die Waferfläche getropft wird, um die Metallelemente in der HF-haltigen Lösung zu lösen, und da die Metallelemente der vorstehend genannten Gruppe (b) oder Gruppe (c) durch diese Technik nicht gelöst werden können, sind die Analysen dieser Metallelemente schwierig. Da ferner die Metallelemente der vorstehend genannten Gruppe (b) mit der hochkonzentrierten HF-Lösung reagieren, um unlösliche Verbindungen zu erzeugen, kann die Analyse in dem ICPQMS selbst für den Fall nicht durchgeführt werden, dass die hochkonzentrierte HF-Lösung verwendet wird. Zusätzlich zeigen die Metallelemente der vorstehend genannten Gruppe eine vergleichsweise starke gegenseitige Interaktion mit Si und wenn somit der natürliche Oxidfilm 103 gelöst wird, haften die Elemente wiederum an der Oberfläche des Siliziumsubstrats 101. Daher ist die Analyse derselben in dem Fall schwierig, bei dem eine hochkonzentrierte HF-Lösung verwendet wird. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform dagegen kann die Analyse derselben auf dem Wafer gemäß der vorliegenden Ausführungsform durchgeführt werden, da diese unlöslichen Elemente/Verbindungen von dem Wafer eliminiert werden und eine Wiederanhaftung unterbunden wird.
Im Fall der vorstehend genannten, offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 1990-28,533 wird zusätzlich, selbst wenn das Element der vorstehend genannten Gruppe (a), das in der wässrigen HF-Lösung lösbar ist, analysiert wird, die Mindestgrenze der Defektion durch eine molekulare Interferenz erhöht und somit ist es schwierig, eine Anzahl von Elementen gleichzeitig zu analysieren. Im Gegensatz hierzu ermöglicht das Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein gleichzeitiges Analysieren einer Anzahl von Elementen durch die Verwendung der TXRF-Analyse mit höherer Empfindlichkeit. Beispielsweise kann die gleichzeitige Analyse von Fe und Ti durchgeführ werden.
Bei dem in der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 2004-28,787 beschriebenen Verfahren wird HF-Dampf mit einer hohen Konzentration verwendet, um den natürlichen Oxidfilm 103 darin zu lösen und diese gelösten Metallelemente werden auf der Oberfläche des Wafers abgeschieden. Dann wird eine TXRF-Analyse durchgeführt, ohne dass diese Metallelemente von ihren ursprünglichen Positionen bewegt werden. Somit ist die Analyse schwierig, wenn das Metallelement in Spurenmengen existiert. Wenn beispielsweise Elemente, wie Fe, In, Ti und dergleichen durch TXRF gleichzeitig analysiert werden, wird bei dem herkömmlichen Verfahren keine ausreichende Empfindlichkeit erzielt. Im Gegensatz hierzu wird bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine hochkonzentrierte HF-Lösung 105 im Schritt 102 und im Schritt 103 verwendet, um diese Metallelemente zu eliminieren und diese Metallelemente an der vorbestimmten Position auf dem Wafer zu aggregieren und somit kann eine Spurenmenge des Elementes durch Bewegen desselben konzentriert werden, um die Durchführung der Analyse zu ermöglichen.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand der Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist für den Fachmann klar zu ersehen, dass die hier enthaltenen Offenbarungen nur zum Zweck der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen und andere verschiedene Konfigurationen der Strukturen oder Vorgänge geeigneterweise verwendet werden können, ohne dass vom Umfang und dem Geist der Erfindung abgewichen wird.
Beispielsweise kann, obwohl die vorstehende Ausführungsform anhand des Wafers veranschaulicht ist, der auf der Oberfläche des Siliziumsubstrats 101 einen natürlichen Oxidfilm 103 ausgebildet hat, kann der auf der Oberfläche des Siliziumsubstrats 101 ausgebildete Film auch ein anderer Film als der natürliche Oxidfilm sein, vorausgesetzt, dass der Film in der hochkonzentrierten HF-Lösung 105 gelöst werden kann. Beispielsweise kann der Film ein anderer Oxidfilm als der natürliche Oxidfilm sein. Alternativ kann der Film ein Nitridfilm, wie beispielsweise ein natürlicher Nitridfilm und dergleichen, sein. Da Metallverunreinigungen, die in diesen Filmen enthalten sind, in der hochkonzentrierten HF-Lösung 105 gelöst und gleichzeitig vom Wafer eliminiert werden können, kann deren Analyse genau durchgeführt werden.
BEISPIELE
ERSTES BEISPIEL
Bei diesem ersten Beispiel wurde in einer Flüssigkeit enthaltenes Ruthenium (Ru), die auf einen Wafer getropft wurde, durch Verwenden verschiedener Arten von Ätzlösungen regeneriert und die Regenerierungsrate wurde durch TXRF-Analyse evaluiert. Eine flüssige Lösung, die Ru in einer bekannten Menge enthielt, wurde auf einen mittleren Teil eines sauberen Siliziumwafers getropft und dann getrocknet, um eine Referenzprobe zu erhalten (Probe 1). Es wurde auch eine flüssige Lösung, die Ru in einer bekannten Menge enthielt, auf einen reinen Siliziumwafer getropft, um ein Sprenkel-Muster zu bilden, und der Wafer wurde getrocknet und danach wurde eine wässrige HF-Lösung mit einer Konzentration von 30 bis 50 Gew.-% auf den Wafer getropft und dann wurde Ru in einer Position in der Nähe des mittleren Teils des Wafers regeneriert und der Wafer wurde wiederum getrocknet (Probe 2). Ein ähnlicher Vorgang wie der Herstellungsvorgang für die Probe 2 wurde mit Ausnahme, dass Dampf einer wässrigen Lösung von HF mit 50 Gew.-% über die Oberfläche des Wafers anstatt des Tropfens von wässriger HF-Lösung von 30 bis 50 Gew.-% auf die Oberfläche gesprüht wurde, durchgeführt und danach wurde ein Ätzen durchgeführt, es wurde reines Wasser auf die Oberfläche des Wafers getropft und die Tropfen wurden um den mittleren Teil des Wafers aggregiert und dann nochmals getrocknet (Probe 3). Ein ähnlicher Vorgang, wie der Herstellungsvorgang für die Probe 3 wurde durchgeführt, mit Ausnahme, dass anstatt des reinen Wassers Königswasser auf den Wafer getropft wurde und die aufgetropften Königswassertröpfen wurden um den mittleren Teil des Wafers aggregiert und dann verdampft und nochmals getrocknet (Probe 4). Diese Proben wurden mit TXRF analysiert und das Mengenverhältnis des erhaltenen Ru, bezogen auf die Gesamtmenge des Ru, das auf die Oberfläche des Wafers getropft worden war, wurde als Wiedergewinnungsrate (%) bestimmt.
Die Tabelle 1 fasst die vorstehenden Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der Wiedergewinnungsraten zusammen. Gemäß der Tabelle 1 ist zu ersehen, dass bei der Analyse der Probe 2 die höhere Wiedergewinnungsrate von 84,0% erzielt wurde, was durch das Tropfen von Tröpfchen von wässriger HF-Lösung von 30 Gew.-% auf den Wafer wiedergewonnen wurde. Selbst wenn eine Flusssäure mit höherer Konzentration verwendet wurde, waren im Gegensatz hierzu die Wiedergewinnungsraten niedriger, wenn die Flusssäure auf die Oberfläche des Wafers in Form eines Dampfes aufgebracht wurde. Bei der Probe 3, die die Wiedergewinnung unter Verwendung von reinem Wasser beinhaltet, blieb Ru auf der Oberfläche des Wafers und somit war es schwierig, eine vollständige Wiedergewinnung zu erzielen. Im Fall der Probe 4, bei der für die Wiedergewinnung Königswasser verwendet wurde, wurde, obwohl es erfolgreich bei der Wiedergewinnung der Tröpfchen, die Ru enthielten, war, getrocknetes RuO₄ über den Wafer verstreut, wenn die wiedergewonnenen Tröpfchen getrocknet wurden und somit war es schwierig, die aggregierten Materialien, welche Ru enthielten, als getrocknete Materialien zu erhalten.
Darüber hinaus war eine hochempfindliche Analyse zum Analysieren von Ru auf dem Wafer mit der Mindestdetektionsgrenze von ungefähr 1 × 10⁸ bis 1 × 10⁹ Atome/cm² bei der Analyse für die Probe 2 zu erzielen. Die Messempfindlichkeit war im Vergleich zu dem herkömmlichen TXRF mit der Mindestdetektionsgrenze von 1 × 10¹⁰ bis 1 × 10¹¹ Atome/cm² bezüglich der Messempfindlichkeit für Ru beträchtlich verbessert. Im Fall der Analyse der vorstehend genannten anderen Metalle der Platingruppe, wie beispielsweise Pt und dergleichen, kann ein ähnliches Prinzip wie im Fall des Beispiels von Ru verwendet werden, die Analyse kann durchgeführt werden, indem das Metallelement aus dem natürlichen Oxidfilm gehoben wird, indem die hochkonzentrierte HF-Lösung verwendet wird, und eine Wiederanhaftung an dem Siliziumsubstrat unterbunden wird. Darüber hinaus werden für den Fall der Analyse der Elemente der Materialien mit hohem k-Wert, wie beispielsweise Zr, Hf, Y und La, die relativ starke gegenseitige Interaktionen mit Si zeigen, diese Elemente von dem Wafer durch das ähnliche Prinzip eliminiert und die Wiederanhaftung an dem Siliziumsubstrat wird unterbunden, so dass die Analyse derselben durchgeführt werden kann.
(Tabelle 1)
ZWEITES BEISPIEL
Bei diesem zweiten Beispiel wurde auf den Wafer getropftes Ce durch das beim ersten Beispiel beschriebenen Verfahren wiedergewonnen. Dann wurden die erhaltenen Wiedergewinnungsraten bezüglich des Unterschiedes des Wiedergewinnungsverfahrens und des Analyseverfahrens verglichen. Eine Lösung, die Ce in einer bekannten Menge enthielt, wurde auf den Wafer getropft und der Wafer wurde getrocknet und danach wurde eine wässrige HF-Lösung mit einer Konzentration von 30 bis 50 Gew.% auf den Wafer getropft und Ce wurde an einer Position in der Nähe des mittleren Teils des Wafers wiedergewonnen und der Wafer wurde nochmals getrocknet. Die TXRF-Analyse des erhaltenen getrockneten Materials wurde durchgeführt (Probe 5). Ferner wurde ein ähnlicher Vorgang wie der Herstellungsvorgang für die Probe 5 durchgeführt, mit Ausnahme, dass die ICPQMS-Analyse der wässrigen HF-Lösung, die in der Nähe des mittleren Teiles des Wafers wiedergewonnen war, durchgeführt wurde (Probe 6). Darüber hinaus wurde ein ähnlicher Vorgang wie der Herstellungsvorgang für die Probe 5 durchgeführt, mit Ausnahme, dass Dampf einer wässrigen Lösung von HF mit 50 Gew.-% auf die Oberfläche des Wafers gesprüht wurde und danach eine Ätzung durchgeführt wurde, reines Wasser auf die Oberfläche des Wafers getropft wurde und die Tröpfchen des Wassers um den mittleren Teil des Wafers aggregiert wurden und dann nochmals getrocknet wurden und zum Schluss das resultierende Produkt mit TXRF analysiert wurde (Probe 7).
Die Ergebnisse waren, dass, obwohl die Wiedergewinnungsrate für die Probe 5 ungefähr 90% betrug, die Wiedergewinnungsraten für die Probe 6 und die Probe 7 niedriger waren und 17,4% bzw. 25,8% waren. Bezogen auf Ce, wurde eine wässrige Lösung von hochkonzentrierter HF von 30 bis 50 Gew.-% auf den Wafer getropft und die Tröpfchen wurden an einer vorbestimmten Position auf dem Wafer wiedergewonnen, um Ce in der wässrigen HF-Lösung zu inkorporieren und Ce wurde konzentriert. Da beim Beispiel 6 die ICPQMS-Analyse durchgeführt wurde, konnte im Gegensatz hierzu CeF₃, das in der wässrigen HF-Lösung unlöslich ist, nicht analysiert werden und die Wiedergewinnungsrate desselben war gesenkt. Zusätzlich war bei der Probe 7, die das Durchführen der Wiedergewinnung mit reinem Wasser umfasst, die Wiedergewinnung ähnlich wie im Fall des vorstehend beschriebenen Beispieles 3 schwierig.
Ferner wurde eine hochempfindliche Analyse für das Analysieren von Ce bei einer Mindestdetektionsgrenze von ungefähr 1 × 10⁸ bis 1 × 10⁹ Atome/cm² beim Beispiel 5 erzielt. Daher war die Messempfindlichkeit, verglichen mit dem herkömmlichen TXRF, mit der Mindestdetektionsgrenze der Messempfindlichkeit für Ce von ungefähr 1 × 10¹⁰ bis 1 × 10¹¹ Atome/cm² beträchtlich verbessert. Für den Fall des Analysierens anderer Metallelemente, die unlösliche Materialien bilden, kann dagegen ein ähnliches Prinzip, ähnlich wie im Fall des Ce bei diesem Beispiel, verwendet werden, die Analyse kann durch Anheben der Metallelemente aus dem natürlichen Oxidfilm unter Verwendung der hochkonzentrierten HF-Lösung durchgeführt werden und durch Aggregieren derselben auf dem Wafer.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat sich bestätigt, dass Ce und ein Metall der Platingruppe mit einem Level der Mindestdetektionsgrenze von 1 × 10⁸ bis 1 × 10⁹ Atome/cm² gleichzeitig analysiert wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden gleichzeitig Analysen für Ti und Fe mittels ICPQMS durchgeführt. Es wurde eine flüssige Lösung, die Fe und Ti in bekannten Mengen enthielt, auf den Wafer getropft, um die folgenden Analyseproben durch die Verwendung unterschiedlicher Wiedergewinnungsverfahren zu machen.
Probe 7: Es wurde Dampf einer wässrigen HF-Lösung mit 50 Gew.-% auf die Oberfläche des Wafers gesprüht und, nachdem ein Ätzen durchgeführt wurde, wurde reines Wasser auf die Oberfläche des Wafers getropft und die Tröpfchen wurden um den mittleren Teil des Wafers für deren Wiedergewinnung aggregiert.
Probe 8: Es wurde Dampf einer wässrigen HF-Lösung mit 50 Gew.-% auf die Oberfläche des Wafers gesprüht und, nachdem ein Ätzen durchgeführt wurde, wurde eine wässrige Lösung von 1 bis 5 Gew.-% HF und H₂O₂ auf die Oberfläche des Wafers getropft und die Tröpfchen wurden um den mittleren Teil des Wafers zu ihrer Wiedergewinnung aggregiert.
Die 4 bis 7 zeigen grafische Darstellungen der Ergebnisse für jede der Proben, die wiedergewonnen wurden, der ICPQMS-Messung. Die 4 und die 5 zeigen die Messergebnisse für Fe bzw. Ti der Probe 7. Die 6 und 7 zeigen die Messergebnisse von Fe bzw. Ti der der Probe 8. Das in den 4 bis 7 erscheinende "VPD" bezeichnet die HF-Dampfzersetzung.
Aus den 4 und 5 ist zu ersehen, dass für Ti bessere Messergebnisse erzielt wurden, indem die Wiedergewinnung unter Verwendung von reinem Wasser durchgeführt wurde, obwohl für die Messwerte von Fe leichte Abweichungen auftraten. Es ist in Betracht zu ziehen, dass die Interferenz von Si-Si, die durch die Lösung des natürlichen Oxidfilms verursacht wird, die Ergebnisse beeinträchtigen kann. Andererseits ist aus der 6 und 7 zu ersehen, dass für Fe bessere Messergebnisse erzielt wurden, indem die Wiedergewinnung unter Verwendung der HF/H₂O₂-Lösung durchgeführt wurde, obwohl die Analyse für Ti, die im niedrigeren Konzentrationsbereich durchgeführt wurde, schwierig war. Es ist zu berücksichtigen, dass die Analyse für Ti durch SiFH, das zwischen Si und HF erzeugt wurde, gestört wurde.
Gemäß den Ergebnissen des Vergleichsbeispieles wurde herausgefunden, dass bei dem herkömmlichen Verfahren es schwierig ist, gleichzeitige Analysen sowohl für Fe als auch Ti mit höherer Präzision und Genauigkeit durchzuführen. Obwohl die Mindestdetektionsgrenze für Fe bei der herkömmlichen TXRF-Analyse 5 × 10⁹ Atome/cm² betrug und die Mindestdetektionsgrenze für Ti 5 × 10¹⁰ Atome/cm² betrug, betrug die Mindestdetektionsgrenze für die gleichzeitige Analyse von sowohl Fe als auch Ti ungefähr 1 × 10¹¹ Atome/cm².
Die Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt dagegen die Durchführung einer genauen und gleichzeitigen Messung für diese Elemente. Beispielsweise kann die gleichzeitige Messung für Ti und Fe mit einer Mindestdetektionsgrenze für beide Elemente von ungefähr 1 × 10⁹ Atome/cm² durchgeführt werden. Zusätzlich können die anderen Metallelemente, wie beispielsweise In und dergleichen, die in der wässrigen HF-Lösung lösbar sind, wegen der Interferenzen jedoch schwierig durch ICPQMS gemessen werden können, gleichzeitig analysiert werden. Darüber hinaus können die anderen Übergangsmetalle der ersten Zeile, wie beispielsweise Co, Cu und dergleichen, die in der wässrigen HF-Lösung lösbar sind, ebenfalls gleichzeitig mit der Analyse für diese Metallelemente und/oder andere Metallelemente mit höherer Empfindlichkeit analysiert werden.
Es ist klar zu ersehen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehende Ausführungsform begrenzt ist, sondern ohne Abweichen vom Umfang und Geist der Erfindung modifiziert und geändert werden kann.

Claims

Verfahren zum Analysieren eines Metallelementes, mit: Tropfen einer Flüssigkeit auf eine Oberfläche eines Halbleiterwafers, auf dem ein Oxidfilm ausgebildet ist, um diesen Oxidfilm in der Flüssigkeit zu lösen, wodurch ein Metallelement, das in dem Halbleiterwafer enthalten ist, in der Flüssigkeit inkorporiert wird, wobei die Flüssigkeit eine Flusssäure mit einer Konzentration von gleich oder größer als 20 Gew.-% enthält; Aggregieren der Flüssigkeit, die das Metallelement inkorporiert hat, auf dem Halbleiterwafer; Trocknen der Flüssigkeit beim Aggregieren der Flüssigkeit, um ein aggregiertes Material, das das Metallelement enthält, auf dem Halbleiterwafer zu erhalten; und Analysieren des Metallelementes durch Detektieren von Röntgenfluoreszenz, die von den Halbleiterwafer emittiert wird, wobei die Röntgenfluoreszenz emittiert wird, indem der Halbleiterwafer mit einem Auftreffwinkel zum Erzeugen einer Totalreflexion mit einem Röntgenstrahl bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Halbleiterwafer ein Siliziumwafer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallelement ein, zwei oder mehr Elemente enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Fe, In, Ce, Zr, Hf, Y, La, Ru, Pt, Ir, Rh, Pd und Os.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Analysieren des Metallelementes das gleichzeitige Analysieren umfasst von: wenigstens einem Element, ausgewählt aus einer Gruppe (i), bestehend aus Ti, Fe und In; und gleichzeitig wenigstens einem Element, ausgewählt aus einer Gruppe (ii), bestehend aus Ce, Zr, Hf, Y, La, Ru, Pt, Ir, Rh, Pd und Os.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Flusssäure in der Flüssigkeit gleich oder größer als 40 Gew.-% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen der Flüssigkeit beim Aggregieren der Flüssigkeit zum Erzielen des aggregierten Materials, welche das Metallelement enthält, das Erhalten des aggregierten Materials umfasst, das innerhalb eines Punktes des Röntgenstrahls auf die Oberfläche des Halbleiterwafers beim Analysieren des Metallelements inkorporiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallelement ein Metallelement ist, das in einer Metallverunreinigung enthalten ist, die an der Oberfläche des Halbleiterwafers anhaftet.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Metallverunreinigung einen Bestandteil enthält, der nicht in der Flüssigkeit lösbar ist.