DE102016110391A1 - Verfahren zum erkennen von geringen fremdstoffmengen zum charakterisieren von metallen innerhalb einer oberfläche und eines untergrunds aus polykristallinem silizium - Google Patents

Verfahren zum erkennen von geringen fremdstoffmengen zum charakterisieren von metallen innerhalb einer oberfläche und eines untergrunds aus polykristallinem silizium Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren zum Quantifizieren von metallischen Fremdstoffen an einem Siliziumprodukt, das Folgendes beinhaltet: Beschaffen einer Probe des Siliziumprodukts; Ätzen oder chemisches Behandeln einer Oberfläche des Siliziumprodukts zum Gewinnen einer vorgegebenen Menge der Masse des Siliziumprodukts; Prüfen und Messen des geätzten Anteils auf das Vorhandensein von metallischen Fremdstoffen mittels einer Prüfmesstechnik ausgewählt aus ICP-MS, ICP-OES, IC oder einer Kombination, die mindestens eine der genannten Techniken umfasst, wobei die metallischen Fremdstoffe ausgewählt werden aus Natrium, Magnesium, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Kalium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder einer Kombination, die mindestens eines der genannten Elemente umfasst.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • In diesem Schriftstück wird ein Verfahren zum Quantifizieren von metallischen Fremdstoffen an einem Siliziumprodukt offengelegt.
  • HINTERGRUND
  • Die Elektronikindustrie stellt außerordentlich hohe Leistungsanforderungen. Dies bedeutet, dass Halbleitermaterialien von außerordentlich hoher Reinheit erforderlich sind. Es werden analytische Techniken benötigt, um extrem niedrige Konzentrationen (d. h. Teile pro Billion Atome (ppta)) von Spurenmetallen in Halbleitermaterialien zu charakterisieren. Zum Beispiel kann eine Analyse auf geringe Konzentrationen von Spurenmetallen bei Silizium in Halbleiterqualität mittels induktiv gekoppelter Massenspektrometrie (ICP-MS), induktiv gekoppelter Massenspektrometrie mit hoher Auflösung (HR-ICP-MS), Glimmentladungsmassenspektrometrie (GDMS), Neutronenaktivierungsanalyse sowie Atomabsorptionsspektrometrie erfolgen.
  • Eine der empfindlicheren Analysetechniken ist die Neutronenaktivierungsanalyse. Diese Technik ist an mehreren Verweisstellen beschrieben, umfassend: Martin, Semiconductor Silicon, herausgegeben von R. R. Haberecht, Seite 547 (1969); Heinen et al., Anal. Chem., 38 (13), Seite 1853 (1966); und Thompson et al., Anal. Chem., 30(6), Seite 1023 (1958). Diese Technik ist zwar empfindlich, erfordert jedoch eine große Neutronen generierende Strahlungsquelle. Darüber hinaus kann es mehrere Wochen dauern, bis die Überwachung des radioaktiven Zerfalls der generierten Nukleide abgeschlossen ist. Deshalb ist diese Technik kostspielig und zeitaufwändig.
  • Die Atomabsorption wurde größtenteils durch die ICPMS-Technologie als Spurenelementeverfahren abgelöst. Aktuelle Beispiele für Spurenmetallanalyse mittels ICPMS sind Sohrin, et al., Analytical Chemistry, Seite 6267–73 (2008); Su, et al., Analytical Chemistry, Seite 6959–67 (2008); Campbell et al., Analytical Chemistry, Seite 939–46 (1999) zeigen Routineanalysen von Metallarten in ppt-Konzentrationen.
  • Eine Float-Zone-Reinigungstechnik kann zum Anwendung kommen, um die Spurenmetallfremdstoffe erheblich zu konzentrieren; diese werden anschließend getestet und mit verschiedenen Spurenmetall-Analysetechniken verarbeitet, um die Konzentrationen der in den Proben vorhandenen Spurenmetallfremdstoffe zuverlässig zu bestimmen.
  • Eine in WO2015/103366 A1 beschriebene Prüfung für fließfähiges Recharge-Silizium (FRS) kann dazu verwendet werden, bestimmte, in Siliziumproben in Halbleiterqualität vorhandene Fremdstoffe zu erfassen.
  • Obwohl die vorstehend genannten Techniken zur Messung von metallischen Fremdstoffen in der Lage sind, besteht nach wie vor Bedarf an einer Prüfung und einem Verfahren zum zuverlässigen Bestimmen und Testen der Menge von verschiedenen Fremdstoffen, die in Siliziumproben in Halbleiterqualität innerhalb eines breiteren Größenspektrums vorhanden sein können.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Verfahren zum Quantifizieren von metallischen Fremdstoffen an einem Siliziumprodukt umfasst: Beschaffen einer Probe des Siliziumprodukts; Ätzen oder chemisches Behandeln einer Oberfläche des Siliziumprodukts, um eine vorgegebene Menge der Masse des Siliziumprodukts zu erhalten; Prüfen und Messen des geätzten Anteils auf das Vorhandensein von metallischen Fremdstoffen mittels einer Prüf-Messtechnik ausgewählt aus ICP-MS, ICP-OES, IC oder einer Kombination, die mindestens eine der vorstehenden Techniken umfasst, wobei die metallischen Fremdstoffe ausgewählt werden aus Natrium, Magnesium, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Kalium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder einer Kombination, die mindestens eines der genannten Elemente umfasst.
  • Ein Verfahren zum Quantifizieren von metallischen Fremdstoffen an Siliziumprodukten umfasst:
    Beschaffen einer Probe eines Siliziumprodukts; Entfernen von 1,0 % bis 2,0 % der Probenmasse des Siliziumprodukts, um einen geätzten Anteil des Siliziumprodukts zu erhalten; und Testen und Messen des geätzten Anteils auf das Vorhandensein von metallischen Fremdstoffen mittels einer Prüfmesstechnik ausgewählt aus ICP-MS, ICP-OES, IC oder einer Kombination, die mindestens eine der genannten Techniken umfasst, wobei die metallischen Fremdstoffe ausgewählt werden aus Natrium, Magnesium, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Kalium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder einer Kombination, die mindestens eines der genannten Elemente umfasst.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Das Folgende stellt eine kurze Beschreibung der Zeichnungen dar, bei denen gleiche Elemente auf die gleiche Weise nummeriert werden, und die für die verschiedenen, hierin beschriebenen Ausführungsformen beispielhaft sind.
  • 1 ist eine grafische Darstellung eines Kupferprofils.
  • 2 ist ein Kupferrückgewinnungsprofil für Siliziumproduktmaterial kleiner (1), mittlerer (2) und großer (3) Größe.
  • 3 ist eine grafische Darstellung von verschiedenen Verbrauchsprofilen für Siliziumproduktmaterial kleiner (1), mittlerer (2) und großer (3) Größe.
  • 4 ist eine grafische Darstellung des Verbrauchs von Wolframcarbid mittels des in diesem Schriftstück offengelegten Verfahrens.
  • 5 ist eine grafische Darstellung der maximalen Menge an messbarem Wolframcarbid.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Polykristallines Silizium kann als Rohstoff für die Elektronikindustrie als Wafer oder in der Solarindustrie als Teil von Photovoltaik-Modulen verwendet werden. Eine hohe Reinheit des Rohstoffs ist sowohl in der Elektronikindustrie und als auch in der Solarindustrie erforderlich. Während der Herstellung von polykristallinem Silizium werden aus polykristallinem Silizium gebildete Stäbe zur Weiterverarbeitung in kleinere Stücke gebrochen. Während des Brechens kann polykristallines Silizium durch Material von den zum Brechen der Stäbe aus polykristallinem Silizium verwendeten Brechwerkzeugen und auch durch Siliziumstaubpartikel, die an den gebrochenen Stücken aus polykristallinem Silizium anhaften können, verunreinigt werden. Zusätzlich können bei einem Waschprozess des polykristallinen Siliziums, nachdem es in Stücke gebrochen wurde, Fremdstoffe in das polykristalline Silizium eingetragen werden. Fremdstoffe im polykristallinen Silizium können sich in Folgeprodukten oder -prozessen, in denen das polykristalline Silizium verwendet werden soll, störend auswirken. Es kann zweckmäßig sein, die Art der an der polykristallinen Siliziumoberfläche vorhandenen Fremdstoffe zu kennen, um sicherzustellen, dass nachfolgende Waschprozesse so formuliert werden, dass möglichst viele Fremdstoffe entfernt werden.
  • In diesem Schriftstück wird ein Verfahren zum Quantifizieren von metallischen Fremdstoffen an einem Siliziumprodukt (z. B. einem polykristallinen Siliziumprodukt) offengelegt. Das Verfahren kann das Beschaffen einer Probe eines Siliziumprodukts und das Ätzen oder chemische Behandeln einer Oberfläche des Siliziumprodukts umfassen, um eine vorgegebene Menge der Siliziumproduktmasse zu erhalten. Nachdem die Siliziumproduktmasse erhalten wurde, kann sie auf das Vorhandensein von metallischen Fremdstoffen geprüft werden. Das Prüfen und Messen kann mittels einer Technik, wie zum Beispiel der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICS-MS), der induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-OES), der Ionen-Chromatografie (IC) oder einer Kombination, die mindestens eine der vorstehenden Techniken umfasst, erfolgen. Die zu prüfenden metallischen Fremdstoffe können u. a. folgende umfassen: Natrium, Magnesium, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Kalium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder eine Kombination, die mindestens eines der genannten Elemente umfasst. Es sei klargestellt, dass jedes Metall, das in einem sauren Medium löslich ist, mit dem hier offengelegten Verfahren geprüft werden kann.
  • Das Ätzen einer Oberfläche des Siliziumprodukts kann das Entfernen von 0,5 % bis 5 % der Probenmasse des Siliziumprodukts umfassen, um einen geätzten Anteil des Siliziumprodukts zu erhalten, zum Beispiel das Entfernen von 0,6 % bis 3 %, zum Beispiel das Entfernen von 0,75 % bis 2,0 %, zum Beispiel das Entfernen von 1,0 % bis 1,5 %.
  • Das Siliziumprodukt kann ein polykristallines Siliziumprodukt mit Siliziumpartikeln in einer Größe von, zum Beispiel, 0,05 Millimetern (mm) an einer Seite bis 500 mm an einer Seite, zum Beispiel 0,1 mm bis 250 mm, zum Beispiel 0,2 mm bis 125 mm, zum Beispiel 0,5 mm bis 75 mm umfassen.
  • Das Siliziumprodukt kann jede geometrische Form aufweisen. Zum Beispiel kann das Siliziumprodukt eine geometrische Form aufweisen, die ausgewählt ist aus Würfel, Quader, Zylinder, Kugel, Dreiecksprisma, Kegel, Sechseckprisma, Fünfeckprisma, Quadratpyramide, Dreieckspyramide, Sechseckpyramide, Parallelepiped, Tetraeder, Oktaeder, Dodekaeder, Ikosaeder, Rhombendodekaeder, Stumpf oder einer Kombination, die mindestens eine der vorstehend genannten Formen umfasst.
  • Das Verfahren kann weiterhin das Überwachen der Diffusion von Metallen von der Oberfläche des Siliziumprodukts in einen Untergrund des Siliziumprodukts innerhalb von 72 Stunden nach Freilegen der metallischen Fremdstoffe am Siliziumprodukt beinhalten. Die innerhalb von 72 Stunden auftretende Metalldiffusion wird durch das hier offengelegte Verfahren erfasst. Das Protokollieren der Werte der metallischen Fremdstoffe kann als Gesamtgehalt an metallischen Fremdstoffen im Siliziumprodukt erfolgen. Das Protokollieren kann das Protokollieren von Massenmetall-Fremdstoffmessungen umfassen. Das Verfahren kann das Protokollieren von Werten metallischer Fremdstoffe als Oberflächenmetall-Fremdstoffwerte und Massenmetall-Fremdstoffwerte umfassen. Eine Messtechnik wie zum Beispiel NAA, GDMS, Massenmetall-Tip-Prozess mit Spurenmetallanalyse oder eine Kombination, die mindestens eine der vorstehend genannten Techniken umfasst, kann verwendet werden, um die Oberflächenmetall-Fremdstoffwerte und die Massenmetall-Fremdstoffwerte zu protokollieren. Die Messtechnik kann das Messen und die Analyse von Silizium-Produktproben unterschiedlicher Produkttypen, -größen und geometrischer Formen ermöglichen.
  • Das Messen der Gesamtmenge der metallischen Fremdstoffe kann das Messen der Menge an Fremdstoffen aus 1 Teil metallischer Fremdstoffe pro Billion Siliziumatome bis zu 10.000 Teilen metallischer Fremdstoffe pro Milliarde Siliziumatome, zum Beispiel 0,5 Teile metallischer Fremdstoffe pro Milliarde Siliziumatome bis zu 5.000 Teilen metallischer Fremdstoffe pro Milliarde Siliziumatome, zum Beispiel 1 Teil metallischer Fremdstoffe pro Milliarde Siliziumatome bis zu 1.000 Teilen metallischer Fremdstoffe pro Milliarde Siliziumatome umfassen.
  • Das Siliziumprodukt kann ein Gewicht größer oder gleich 1 Gramm, zum Beispiel größer oder gleich 1,5 Gramm, zum Beispiel größer oder gleich 2 Gramm, zum Beispiel größer oder gleich 2,5 Gramm, zum Beispiel größer oder gleich 5 Gramm, zum Beispiel größer oder gleich 10 Gramm aufweisen. Zum Beispiel kann das Siliziumprodukt ein Gewicht von 1 Gramm bis 10 Gramm, zum Beispiel 1,5 Gramm bis 5 Gramm, zum Beispiel 1,8 Gramm bis 2 Gramm aufweisen. Das Ätzverfahren kann 6 Minuten oder länger, zum Beispiel 6,5 Minuten oder länger, zum Beispiel 7 Minuten oder länger, zum Beispiel 10 Minuten oder länger andauern. Zum Beispiel kann das Ätzen 6 Minuten bis 20 Minuten, zum Beispiel 7 Minuten bis 15 Minuten, zum Beispiel 8 Minuten bis 10 Minuten andauern.
  • Verunreinigungen, wie zum Beispiel durch Kupfer, können durch Fehler bei nachgelagerten Ausrüstungen entstehen. Diese Verunreinigungen können, wenn sie nicht entfernt werden, zu Material führen, das die Spezifikation nicht erfüllt (z. B. weniger als 0,015 Teile pro Milliarde Atome (ppba) Kupfer), und die Ausbeute beeinträchtigen. Das U.S. Patent Nr. 2,657,114 , George Wagner, beschrieb im Detail die Auswirkungen von Metallionen in Lösung, einschließlich Kupfer, das in Gegenwart von Spuren von HF auf Silizium bei Raumtemperatur eine galvanische Beschichtung nach der folgenden Gleichung erzeugt;
  • HF
    • Si0(s) + SiO2(s) + 2CuCl2(aq) + 6H2O(l) → 2Si(OH)4(aq) + 2Cu0(s) + 4HCl(aq)
  • Diese Reduktionsgleichung gilt nicht nur für Kupfer, sondern auch für andere Metallsalze (z. B. Nickel und Zink), die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle unter Silizium liegen. Metallische Verunreinigungen in Lösung mit geringerer elektrochemischer Spannung erzeugen eine galvanische Beschichtung an einer Siliziumoberfläche, wenn das metallische Kation sich in Gegenwart von Silizium und HF befindet.
  • Das Prüfen auf das Vorhandensein von Kupfer nach früheren Verfahren (z. B. Dampfphasenabscheidung (VPD) und Fließfähiges Recharge-Silizium (FRS)) erwies sich beim Erfassen des vollen Ausmaßes der Kupferverunreinigungen an Siliziumprodukten als wirkungslos. Der begrenzte Säuregrad beim VPD-Prozess, wie er praktiziert wird, führt zu einer ineffektiven Resuspendierung von für den Prüfprozess kritischen Oberflächenmetallen (Kupfer, Nickel und Zink). Deshalb ist die VPD-Prüfung, sobald die Metalle auf dem Silizium in externen Prozessen (wie zum Beispiel Veredelung) eine galvanische Beschichtung bilden, nicht in der Lage, Metalle wirksam zu entfernen.
  • Weder die VPD- noch die FRS-Prüfung ist darauf ausgelegt, Kupfer in ausreichender Tiefe im Silizium-Untergrund zu messen, um Probleme im Zusammenhang mit dem Eindringen von Oberflächenkupfer in die Masse eines Siliziumprodukts zu lösen. Es ist bekannt, dass Kupfer im Lauf der Zeit in Silizium migriert, wobei dies zu einem gewissen Grad temperaturabhängig ist, wie aus Tabelle 11 ersichtlich:
    Tabelle 1: Migrationstiefen von Kupfer (in Mikrometer) in Silizium in Abhängigkeit von der Zeit
    Temperatur 1 Stunde 1 Tag 1 Woche 1 Monat 2 Monate 6 Monate 1 Jahr
    0 °C 4 22 57 119 168 291 414
    20 °C 8 40 107 221 313 542 772
    40 °C 14 70 184 381 539 934 1330
  • 1. Askill, J. CRC Handbook of Chemistry and Physics Lide, D. R. Ed.; CRC Press 1990, Seite 12–64 bis 12–65.
  • Das hierin offengelegte Verfahren umfasst ein Oberflächenmetallverfahren (z. B. Kupfer, Wolfram usw.), das ausreichend tief in die Oberfläche des Siliziumprodukts ätzt, um alle anfallenden Metallverunreinigungen zu erfassen, die innerhalb einer angemessenen Verweilzeit eindringen. Basierend auf Tabelle 1 kann extrapoliert werden, dass Oberflächenkupfer in Abhängigkeit von der Siliziumtemperatur nach 72 Stunden zwischen 70 und 120 Mikrometer tief eindringen könnte, wobei die Temperatur von 0 °C bis 20 °C schwankte.
  • Der angemessene Zeitraum kann so ausgewählt werden, dass er eine normale Zeit zwischen der Endreinigung des Siliziumproduktloses und der Endprüfung des Siliziumproduktloses widerspiegelt. Der angemessene Zeitraum kann zum Beispiel 72 Stunden betragen. Die Größe der Siliziumprodukte kann kleines Spanmaterial mit einer Größe von 0,2 bis 18 mm, Siliziumprodukte in mittelgroßen Klumpen mit einer Größe von 12 bis 65 mm und Siliziumprodukte in größeren Klumpen mit einer Größe von 25 bis 125 mm umfassen.
  • Mit dem hierin offengelegten Verfahren wurde festgestellt, dass metallische Fremdstoffe von der Oberfläche des Siliziumprodukts nach einer Gesamt-Ätzzeit von 6 Minuten oder mehr, zum Beispiel 7 Minuten oder mehr, zum Beispiel 8 Minuten oder mehr, zum Beispiel 9 Minuten oder mehr entfernt werden können. Während des Ätzens können 1,3 % oder mehr des Siliziumprodukts entfernt werden. Zum Beispiel kann es erwünscht sein, während des Ätzens 1,0 % bis 2,0 % der Siliziummasse zu entfernen.
  • Tatsächliche Profile metallischer Fremdstoffe in Silizium können veranschaulichen, dass die durch das Vorhandensein dieser Metalle verursachte Oberflächenverunreinigung in eine Tiefe von 50 bis 90 µm eindringen kann. Auch wenn diese Ergebnisse von den Vorhersagen in Tabelle 1 abweichen, sind sie unter der Annahme begründet, dass die Migration in das mittelgroße Siliziumprodukt durch die Bildung von Siliziumoxiden an der Siliziumoberfläche verzögert werden kann. 1 zeigt ein Kupferprofil, bei dem die in Teilen pro Milliarde Atome (ppba) gemessene Kupfermasse in Abhängigkeit von der in Mikrometern gemessenen Ätztiefe dargestellt ist.
  • 1 zeigt, dass nach dem Ätzen von ca. 1,5 g Silizium Rückgewinnungsgrade von 100 % selbst bei den am stärksten abgeschiedenen Fremdstoffen (z. B. Kupfer) erreicht werden konnten.
  • Bei einem angestrebten empirischen Massenverbrauch von 1,5 Gramm einer Siliziumprobe von 100 Gramm können unterschiedliche theoretische Ätztiefen für unterschiedliche Siliziumproduktlinien, z. B. kleine, mittelgroße und große, wie hierin beschrieben, geschätzt werden, wobei für jede Probe eine kubische Form angenommen wird. Bei einem festen Massenverbrauch, da HF den Silizium-Massenverlust begrenzt, und angenommenen Durchschnittsgrößen für jeden Produkttyp können die Ätztiefen zwischen diesen drei Produktlinien, wie in Tabelle 2 dargestellt, erheblich voneinander abweichen. Die Ausgangssiliziummasse und die verbrauchte Masse wurden in Gramm (g) gemessen, der Ausgangsradius wurde in Zentimetern (cm) gemessen, und die Ätztiefe wurde in Mikrometern (µm) gemessen.
    Tabelle 2: Veränderung der Ätztiefe je nach Produktgröße
    Ätzverfahren-Dateneingabe Anzahl der Stücke mit kleiner Oberfläche Anzahl der Stücke mit mittelgroßer Oberfläche Anzahl der Stücke mit großer Oberfläche
    Ausgangssiliziummasse (g) 100 3 5 272
    Ausgangssiliziumvolumen (cm3) 14,31 8,59 0,158
    Ausgangsradius (cm) bei angenommener kubischer Form 2,43 2,05 0,540
    Ätztiefe (µm) 122,0 102,9 27,2
    Verbrauchte Masse (g) 1,5
  • Da die Tiefe mangels Einzelmessung der Geometrie eines jeden Siliziumstücks (Stücke, die normalerweise innerhalb einer jeden Produktlinie unterschiedliche Formen annehmen) nicht exakt bestimmt werden kann, kann der Wirkungsgrad bei der Rückgewinnung von Oberflächenfremdstoffen durch Messen der durch Ätzen entfernten Masse erreicht werden. Um das Ätzen bei einem spezifischen Massenverlust zu validieren, wurde eine Studie durchgeführt, in der verschiedene Produktlinien einheitlich dotiert wurden. Insbesondere wurden 100 Gramm-Proben von Siliziumproduktlinien mit hoher (großer) Oberfläche, mittelgroßer Oberfläche und niedriger (kleiner) Oberfläche alle entweder auf 0,25, 1 oder 10 Gewichtsteile pro Milliarde (ppbw) mit einem Standard-Dotierstoff, der Fe, Ni, Cu, Cr, Na, Zn, K, Mg, Mn, Mo, Ti, W, Zn, Co, W oder eine Kombination, die mindestens eines der vorstehenden Elemente umfasste, dotiert. Der Dotierstoff verblieb 72 Stunden auf dem Silizium, und es wurden Rückgewinnungsstudien durchgeführt. Ein Beispiel ist in 2 dargestellt, wobei die Dotierstoff-Rückgewinnung dem Silizium in Gramm gegenübergestellt ist, das durch Ätzen von 100 Gramm einer Ausgangsprobe entfernt wurde. Die Dotierstoffrückgewinnung wird in ppbw Kupfer gemessen. Ein Beispiel für unterschiedliche Verbrauchsprofile für kleines 1, mittelgroßes 2 und großes 3 Siliziumproduktmaterial ist in 2 dargestellt, wobei sich „klein“ auf eine Größe von 0,2 bis 18 mm bezieht, „mittelgroß“ sich auf eine Größe von 12 bis 65 mm bezieht und „groß“ sich auf eine Größe von 25 bis 125 mm bezieht.
  • Es wurde festgestellt, dass zum Erreichen eines Rückgewinnungsgrades von mehr als 95 % für metallische Fremdstoffe bei allen Oberflächengeometrien zwischen 0,2–18 mm und 25–125 mm sichergestellt werden muss, dass mehr als 1,0 Gramm Silizium pro 100 Gramm-Siliziumprobe unabhängig vom Probentyp (z. B. der Geometrie) durch Ätzen entfernt werden. 2 zeigt, dass ein derartiges Verfahren zuverlässig die Rückgewinnung von sämtlichen metallischen Fremdstoffen unter allen ergründbaren Bedingungen innerhalb der ersten 72 Stunden nach Verunreinigung der Oberfläche sicherstellt.
  • Die Optimierung des Ätzgemisches (z. B. Silizium-Aufschlussrezeptur) mit dem Ziel, 1,5 Gramm Silizium aufzuschließen, basierte auf folgender Stöchiometrie: SiO2(s) + 6HF(aq) → H2SiF6(g) + 2H2O(l) Si(s) + 4HNO3 (aq) → SiO2(s) + 4NO2(g) + 2H2O(l)
  • Die Berechnungen wurden basierend auf dem durch Ätzen erreichten Soll-Verbrauch von ca. 1,5 Gramm Silizium pro 100 Gramm-Probe durchgeführt und auf einfach anwendbare Volumen für HNO3, HF und HCl gerundet.
  • Es kann gewünscht sein, Flusssäure als begrenzendes Reagens zu verwenden, um die Reaktion zu beenden, nachdem die gewünschte Siliziummenge entfernt wurde. Ein Überschuss an Salpetersäure (ca. 2:1 molarer Überschuss) kann eingebaut werden, um sicherzustellen, dass alle metallischen Fremdstoffe löslich bleiben. Auch kann ein kleines Volumen an Salzsäure zugegeben werden, um das Lösen des Wolframcarbids zu unterstützen. Das Endergebnis war ein Ätzgemisch aus 25 ml 70 % HNO3, 10 ml 49 % HF, 1 ml 37 % HCl und 64 ml destilliertem H2O pro 100 Gramm Silizium.
  • Das hierin offengelegte Verfahren kann auch für das Lösen von Wolframcarbid anwendbar sein, wie in 4 veranschaulicht, in der die verbrauchte Masse (g) eines Wolframcarbid-Blocks in Abhängigkeit von der Zeit in Lösung, gemessen in Minuten, dargestellt ist.
  • Um zu verifizieren, dass der Siliziumverbrauch so funktioniert, wie vorstehend berechnet, und um die Zeit zu bestimmen, die ein derartiges Gemisch bis zum Abschluss braucht, wurden 100 Gramm-Proben kleiner, mittelgroßer und großer Siliziumprodukte über unterschiedliche Zeiträume 100 ml des Ätzgemisches ausgesetzt und der Gewichtsverlust im Laufe der Zeit verfolgt. Da Flusssäure das begrenzende Reagens ist, erschöpft sich das Ätzgemisch selbst und der Siliziumverbrauch endet. Es ist zu erwarten, dass unterschiedliche Oberflächen zu unterschiedlichen Ätz-Bearbeitungszeiten führen; d. h. das Siliziumprodukt mit der größten Oberfläche sollte die kürzeste Ätz-Bearbeitungszeit und das Siliziumprodukt mit der kleinsten Oberfläche sollte die längste Ätz-Bearbeitungszeit haben. Die Ergebnisse bestätigten dies und zeigten, dass der Siliziumverbrauch beim Siliziumprodukt mit der größten Oberfläche nach ca. 6 Minuten abgeschlossen ist; dass der Gesamtverbrauch beim Siliziumprodukt mit der mittelgroßen Oberfläche nach ca. 50 Minuten abgeschlossen ist, und dass die Gesamt-Verbrauchszeit beim Siliziumprodukt mit der kleinsten Oberfläche nach mehr als 70 Minuten abgeschlossen ist. Die Daten für das Siliziumprodukt mit der größten Oberfläche zeigten, dass die Waage einen Verbrauch von ca. 1,7 g maß. Eine Wiederholung des Versuchs zeigte das gleiche Ergebnis. Ein Beispiel für unterschiedliche Verbrauchsprofile für kleines 1, mittelgroßes 2 und großes 3 Siliziumproduktmaterial ist in 3 dargestellt, wobei sich „klein“ auf eine Größe von 0,2 bis 18 mm bezieht, „mittelgroß“ sich auf eine Größe von 12 bis 65 mm bezieht und „groß“ sich auf eine Größe von 25 bis 125 mm bezieht. In 3 ist das verbrauchte Silizium, gemessen in Gramm (g), in Abhängigkeit von der Ätzzeit, gemessen in Minuten, dargestellt.
  • Letztendlich legt die Kombination der Ergebnisse aus 2 (Ätzmenge mehr als 1 Gramm Silizium) und 3 (60 Minuten für den Verbrauch von > 1 Gramm Silizium) nahe, dass eine Aufschlusszeit von 60 Minuten für das Ätzgemisch ausreichend sein kann, um die vollständige Rückgewinnung von in der Oberfläche und im Untergrund eingebetteten Metallen bei allen Produkttypen zu erreichen.
  • Das Auflösen von Wolfram stellt eine andere Situation dar als bei anderen freien Metallen, da angenommen wird, dass Wolfram größtenteils aus Wolframcarbid stammt. Das HCl wird dem Ätzgemisch zugegeben, um das Auflösen von Wolframcarbid zu ermöglichen. 4 und 5 stellen die Fähigkeit des Ätzgemisches dar, Wolfram festzustellen, indem Wolframcarbid-Probestücke über unterschiedliche Zeiträume dem Ätzgemisch ausgesetzt wurden und der Massenverbrauch verfolgt wurde. In 5 sind die protokollierten Wolframcarbid-Konzentrationen in einer angenommenen 100 Gramm-Probe, gemessen in ppba, in Abhängigkeit von der Zeit in Lösung, gemessen in Minuten, dargestellt.
  • Dotierstudien belegen, dass man mittels des hier offengelegten Verfahrens mit dem hier offengelegten Ätzgemisch gegenüber dem FRS-Prüfverfahren höhere Mengen des gelösten Wolframs in Lösung rückgewinnen kann. Sogar bei einer Aufschlusszeit von zwanzig Minuten mit dem hier offengelegten Verfahren kann das Wolframcarbid sich lösen und in Lösung bis zu ca. 20 ppma messbar sein. Da Wolframcarbid in Konzentrationen von weniger als 1 ppm (oder 1000 ppb) vorhanden sein dürfte, sollte es sich deutlich vor Ablauf der ersten Stunde lösen.
  • Nach Bestimmen der Stöchiometrie für das hier offengelegte Ätzverfahren wurde eine umfassende Rückgewinnungsstudie durchgeführt, in der die Chemikalien von VPD, FRS sowie des neuen schwachen Ätzverfahrens verglichen wurden. Die Rückgewinnungsstudie wurde auf vier verschiedenen Stufen durchgeführt (ca. 5, 20, 40 und 60 Teile pro Billion Atome (ppta)), um Rückgewinnungswerte in Prozent für Metalle von Interesse in allen wahrscheinlichen Produktionsszenarien zu erfassen. Die Ergebnisse sind in Tabellenform in Tabelle 5 angegeben.
  • Es wurde eine neue Oberflächenprüfung entwickelt, um beide bestehenden Oberflächenmetallprüfungen (VPD und FRS) zu ersetzen, die jeweils bei der Rückgewinnung von Fremdstoffen beachtliche Fehler aufwiesen. Die neue Prüfung kann ein Ätzgemisch verwenden, das in der Lage ist, Fremdstoffe quantitativ durch lückenloses Entfernen einer festen Siliziummasse rückzugewinnen, und von dem empirisch festgestellt wurde, dass es über ausreichend Ätzwirkung verfügt, um alle in die Oberfläche und den Untergrund eingedrungenen Metalle zu entfernen. Dieses Verfahren führt nicht nur zu genaueren Prüfergebnissen bei Oberflächenmetallprüfungen, sondern erfasst auch Fremdstoffe im Untergrund, die durch die Testverfahren VPD und FRS systematisch übergangen wurden. Die Gestaltung einer einseitigen Oberflächenmetallprüfung ermöglicht es, Datenergebnisse von Silizium-Zwischen- und -Endprodukten einfach miteinander zu vergleichen und die verbreitete Verwirrung beim Vergleich der Ergebnisse von Metallprüfungen aus zahlreichen Oberflächentechnologien auszuschalten.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Fremdstoffprofil-Generierung (siehe Fig. 1)
  • 100 Gramm-Proben eines Siliziumprodukts mittlerer Größe mit einem hohen Gehalt an Oberflächenkupfer wurden sechs aufeinander folgenden Ätzvorgängen über 15 Sekunden, 15 Sekunden, 30 Sekunden, 1 Minute, 1 Minute, 2 Minuten bzw. 2 Minuten unterzogen, sodass kumulative Ätzzeiten von 15 Sekunden, 30 Sekunden, 1 Minute, 2 Minuten, 4 Minuten und 6 Minuten erreicht wurden. Das Ätzen wurde mittels eines Ätzgemisches aus 8HNO3:1 HF (v/v) durchgeführt. Nach Ablauf der Zeit wurde das Ätzmittel umgefüllt, heruntergetrocknet, auf 5 ml wieder hergestellt und mittels DRC ICP-MS geprüft. Der Rest des Siliziums wurde vollständig aufgeschlossen, heruntergetrocknet, auf 5 ml wieder hergestellt und mittels DRC ICP-MS geprüft. Die Ergebnisse zeigten Metallmigration in den Untergrund.
  • Beispiel 2: Versuch zum Bestimmen des Siliziumverbrauchs mit dem Ätzgemisch (siehe Fig. 3, Fig. 4 und Fig. 5)
  • Zehn Proben von Siliziumprodukten mit großer Oberfläche (d. h. Oberfläche von 0,2–18 mm), Siliziumprodukten mit mittelgroßer Oberfläche (d. h. Oberfläche von 12–65 mm) und 14 Proben von Siliziumprodukten mit kleiner Oberfläche (d. h. Oberfläche von 25–125 mm, die jeweils ca. 100 g Silizium enthielten, und acht Wolframcarbid-Proben mit 1,5–2,5 g Masse wurden hergestellt und in 240 ml-Perfluoralkoxy-(PFA)-Behälter verbracht.
  • Die zehn Proben von Siliziumprodukten mit großer Oberfläche wurden über einen Zeitraum von 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 15 und 30 Minuten in 100 ml Ätzlösung getaucht; danach wurde die Flüssigkeit umgefüllt, das Silizium getrocknet und das Endgewicht aufgezeichnet, um die Menge des verbrauchten Siliziums zu bestimmen.
  • Die vierzehn Proben von Siliziumprodukten mit mittelgroßer Oberfläche wurden über einen Zeitraum von 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60 und 70 Minuten in 100 ml Ätzlösung getaucht; danach wurde die Flüssigkeit abgegossen, das Silizium getrocknet und das Endgewicht gemessen, um die Menge des verbrauchten Siliziums zu bestimmen.
  • Die vierzehn Proben von Siliziumprodukten mit kleiner Oberfläche wurden über einen Zeitraum von 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 60, 70, 80 und 90 Minuten in 100 ml Ätzlösung getaucht; danach wurde die Flüssigkeit umgefüllt, das Silizium getrocknet und das Endgewicht aufgezeichnet, um die Menge des verbrauchten Siliziums zu bestimmen.
  • Die Wolframcarbid-Proben wurden über einen Zeitraum von 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15 und 20 Minuten in 100 ml Ätzlösung getaucht; danach wurde die Flüssigkeit umgefüllt, das Silizium getrocknet und das Endgewicht aufgezeichnet, um die Menge des verbrauchten Wolframcarbids zu bestimmen.
  • Beispiel 3: Versuche zum Rückgewinnen von dotierten Metallen mittels der Chemikalien des schwachen Ätzverfahrens, VPD und FRS
  • Es wurden 2700 g eines Siliziumprodukts mit mittelgroßer Oberfläche hergestellt, wobei alle Stücke so ausgewählt wurden, dass sie eine Masse von 18–22 Gramm aufwiesen und das Silizium in drei Durchgängen mit 8HNO3:1 HF, bezogen auf das Volumen, vorgeätzt wurde, bis eine Temperatur von 50 °C erreicht wurde, gefolgt von einem Ätzvorgang über 10 Minuten in 20HNO3:1 HF, bezogen auf das Volumen. Das Silizium wurde anschließend in 100 Gramm-Proben aufgeteilt (insgesamt 27), jede in einem 240 ml-PFA-Behälter.
  • Eine Dotierlösung, die Fe, Ni, Cu, Cr, Na, Zn, Mg, Al, Mn, Mo, Ti, W, Co, K und Ca enthielt, wurde aus Standards zum Kalibrieren von Instrumenten durch Zugeben von 243 Mikroliter (µl) des 1 ppm-Standards auf 2700 ml 2%iger (v/v) Salpetersäure vorbereitet. Die 27 Proben wurden in Gruppen von jeweils neun aufgeteilt und jeder Satz wie folgt dotiert:
    1–9 50 ml Standard + 100 ml destilliertes Wasser
    10–18 100 ml Standard + 50 ml destilliertes Wasser
    19–27 150 ml Standard
  • Die Proben wurden anschließend getrocknet; nach dem Trocknen wurde das dotierte Silizium für 72 Stunden stehen gelassen. Drei Proben von jeder Dotiergruppe wurden geprüft, wobei das hier offengelegte Verfahren (LE) mit den beiden anderen Oberflächenmetallverfahren (VPD und FRS) verglichen wurde und die Ergebnisse bezüglich Metallrückgewinnung verglichen wurden. Die Daten sind in Tabelle 5 angegeben, gemessen in ppba-Einheiten, wobei die erwartete Konzentration gleich der Dotierstoffkonzentration war.
    Tabelle 5
    Al Ca
    Erwartete Konzentration VPD FRS LE Erwartete Konzentration VPD FRS LE
    0,012 0,010 0,013 0,014 0,016 0,016 0,018 0,021
    0,006 0,013 0,018 0,013 0,018 0,028
    0,006 0,014 0,014 0,021 0,017 0,018
    0,047 0,066 0,042 0,054 0,032 0,027 0,024 0,059
    0,078 0,038 0,05 0,056 0,026 0,04
    0,047 0,039 0,046 0,024 0,031 0,035
    0,094 0,097 0,089 0,092 0,063 0,135 0,07 0,069
    0,107 0,085 0,103 0,059 0,075 0,086
    0,093 0,089 0,131 0,061 0,061 0,082
    0,141 0,125 0,117 0,15 0,095 0,081 0,09 0,114
    0,139 0,126 0,144 0,084 0,102 0,095
    0,156 0,123 0,138 0,1 0,086 0,101
    Co Cr
    Erwartete Konzentration VPD FRS LE Erwartete Konzentration VPD FRS LE
    0,005 0,005 0,005 0,005 0,006 0,006 0,007 0,007
    0,004 0,005 0,005 0,005 0,009 0,006
    0,005 0,006 0,005 0,005 0,007 0,007
    0,021 0,019 0,019 0,02 0,024 0,021 0,018 0,017
    0,015 0,02 0,02 0,019 0,02 0,017
    0,021 0,021 0,018 0,02 0,021 0,018
    0,043 0,039 0,042 0,04 0,048 0,041 0,041 0,036
    0,039 0,04 0,043 0,046 0,04 0,042
    0,04 0,041 0,042 0,043 0,042 0,045
    0,064 0,055 0,058 0,065 0,073 0,062 0,06 0,062
    0,058 0,061 0,063 0,065 0,061 0,065
    0,057 0,059 0,06 0,062 0,059 0,065
    Cu Fe
    Erwartete Konzentration VPD FRS LE Erwartete Konzentration VPD FRS LE
    0,005 0,002 0,005 0,005 0,011 0,020 0,011 0,013
    0,002 0,006 0,006 0,009 0,010 0,014
    0,002 0,006 0,005 0,018 0,015 0,017
    0,020 0,008 0,016 0,018 0,022 0,018 0,015 0,022
    0,007 0,017 0,019 0,017 0,018 0,02
    0,009 0,017 0,017 0,018 0,02 0,019
    0,040 0,02 0,036 0,035 0,044 0,04 0,044 0,039
    0,023 0,035 0,037 0,038 0,04 0,044
    0,018 0,035 0,037 0,036 0,039 0,05
    0,060 0,026 0,05 0,059 0,066 0,056 0,056 0,068
    0,038 0,053 0,054 0,058 0,059 0,061
    0,03 0,052 0,054 0,057 0,058 0,064
    Mg Mn
    Erwartete Konzentration VPD FRS LE Erwartete Konzentration VPD FRS LE
    0,013 0,014 0,014 0,014 0,006 0,005 0,005 0,006
    0,013 0,016 0,013 0,005 0,005 0,006
    0,013 0,015 0,012 0,005 0,006 0,005
    0,052 0,046 0,045 0,051 0,023 0,02 0,019 0,022
    0,085 0,048 0,053 0,019 0,022 0,023
    0,047 0,047 0,05 0,02 0,023 0,021
    0,104 0,094 0,098 0,095 0,046 0,044 0,045 0,042
    0,092 0,091 0,103 0,043 0,042 0,048
    0,094 0,094 0,099 0,041 0,044 0,047
    0,156 0,144 0,133 0,164 0,069 0,061 0,063 0,072
    0,144 0,144 0,147 0,065 0,067 0,065
    0,134 0,141 0,151 0,061 0,064 0,067
    Mo Ni
    Erwartete Konzentration VPD FRS LE Erwartete Konzentration VPD FRS LE
    0,003 0,015 0,002 0,004 0,005 0,004 0,005 0,007
    0,001 0,002 0,004 0,005 0,004 0,006
    –0,002 0,003 0,003 0,006 0,004 0,006
    0,013 0,011 0,011 0,012 0,021 0,021 0,018 0,02
    0,009 0,012 0,012 0,013 0,019 0,025
    0,012 0,011 0,012 0,015 0,02 0,02
    0,026 0,022 0,025 0,024 0,042 0,034 0,042 0,04
    0,022 0,022 0,025 0,034 0,037 0,042
    0,022 0,023 0,025 0,032 0,039 0,045
    0,040 0,032 0,033 0,039 0,063 0,046 0,055 0,068
    0,035 0,037 0,039 0,041 0,057 0,076
    0,033 0,035 0,037 0,05 0,056 0,067
    K Na
    Erwartete Konzentration VPD FRS LE Erwartete Konzentration VPD FRS LE
    0,008 0,008 0,010 0,009 0,014 0,012 0,020 0,012
    0,008 0,008 0,010 0,012 0,016 0,013
    0,008 0,009 0,008 0,013 0,015 0,013
    0,032 0,029 0,028 0,032 0,049 0,05 0,047 0,058
    0,026 0,028 0,032 0,05 0,051 0,058
    0,028 0,031 0,03 0,049 0,052 0,055
    0,065 0,061 0,062 0,061 0,098 0,105 0,109 0,104
    0,06 0,058 0,069 0,107 0,099 0,112
    0,06 0,062 0,066 0,101 0,103 0,108
    0,097 0,082 0,087 0,101 0,147 0,142 0,149 0,172
    0,09 0,091 0,092 0,15 0,156 0,158
    0,087 0,086 0,096 0,144 0,156 0,163
    Ti W
    Erwartete Konzentration VPD FRS LE Erwartete Konzentration VPD FRS LE
    0,007 0,006 0,007 0,011 0,002 0,001 0,002 0,002
    0,004 0,009 0,008 0,001 0,001 0,002
    0,007 0,008 0,011 0,001 0,002 0,002
    0,026 0,042 0,022 0,026 0,007 0,005 0,005 0,006
    0,038 0,021 0,02 0,005 0,005 0,007
    0,031 0,025 0,024 0,005 0,005 0,006
    0,053 0,051 0,047 0,045 0,014 0,011 0,009 0,011
    0,054 0,048 0,05 0,008 0,008 0,012
    0,05 0,045 0,065 0,011 0,008 0,013
    0,079 0,076 0,06 0,076 0,021 0,015 0,008 0,018
    0,075 0,063 0,069 0,016 0,009 0,017
    0,075 0,064 0,07 0,016 0,015 0,017
    Zn
    Erwartete Konzentration VPD FRS LE
    0,010 0,009 0,006 0,008
    0,009 0,006 0,014
    0,013 0,007 0,008
    0,019 0,011 0,009 0,021
    0,011 0,011 0,022
    0,013 0,01 0,014
    0,038 0,062 0,033 0,031
    0,026 0,026 0,047
    0,027 0,027 0,029
    0,057 0,041 0,04 0,044
    0,041 0,054 0,062
    0,04 0,044 0,042
  • Berechnungen, ppba & MDL:
  • Die Berechnung der Ergebnisse für metallische Fremdstoffe in Siliziumoberfläche in ppba-Einheiten ist wie folgt:
    ppba = (ppbw-Probe – ppbw-Referenzstandard)·5/SW·28,09/MWe
    wobei ppbw-Probe = Ergebnis der Probe aus ICP-MS
    ppbw-Referenzstandard = Säure-Referenzstandard-Ergebnis aus ICP-MS
    5 = Endvolumen der Probe
    SW = Probengewicht in g
    MWe = Elementen-Molekulargewicht
  • Die Berechnung der Nachweisgrenzen des Verfahrens aus den Säure-Referenzstandard-Daten wurde wie folgt durchgeführt:
    MDL = stdev·t-Wert bei 99 % Konfidenz für n – 1 Freiheitsgrade, MDL-Werte wurden mittels der vorstehenden Gleichung in ppba umgerechnet, unter Annahme eines Probengewichts von 100 g und unter Vernachlässigung des Terms der Subtraktion des Referenzstandards.
  • Die hierin offengelegten Verfahren umfassen mindestens die folgenden Ausführungsformen:
    Ausführungsform 1: Verfahren zum Quantifizieren von metallischen Fremdstoffen an einem Siliziumprodukt, umfassend: Beschaffen einer Probe des Siliziumprodukts; Ätzen oder chemisches Behandeln einer Oberfläche des Siliziumprodukts zum Gewinnen einer vorgegebenen Menge der Masse des Siliziumprodukts; Prüfen und Messen des geätzten Anteils auf das Vorhandensein von metallischen Fremdstoffen mittels einer Prüfmesstechnik ausgewählt aus ICP-MS, ICP-OES, IC oder einer Kombination, die mindestens eine der genannten Techniken umfasst, wobei die metallischen Fremdstoffe ausgewählt werden aus Natrium, Magnesium, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Kalium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder einer Kombination, die mindestens eines der genannten Elemente umfasst.
  • Ausführungsform 2: Verfahren zum Quantifizieren von metallischen Fremdstoffen an Siliziumprodukten, umfassend: Beschaffen einer Probe eines Siliziumprodukts; Abtragen von 1,0 % bis 2,0 % der Probenmasse des Siliziumprodukts, um einen geätzten Anteil des Siliziumprodukts zu erhalten; sowie Prüfen und Messen des geätzten Anteils auf das Vorhandensein von metallischen Fremdstoffen mittels einer Prüfmesstechnik ausgewählt aus ICP-MS, ICP-OES, IC oder einer Kombination, die mindestens eine der genannten Techniken umfasst, wobei die metallischen Fremdstoffe ausgewählt werden aus Natrium, Magnesium, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Kalium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder einer Kombination, die mindestens eines der genannten Elemente umfasst.
  • Ausführungsform 3: Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, ferner umfassend das Prüfen auf weitere metallische Fremdstoffe, die in sauren Medien löslich sind.
  • Ausführungsform 4: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Siliziumprodukt ein polykristallines Siliziumprodukt umfasst.
  • Ausführungsform 5: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Probe des Siliziumprodukts Siliziumpartikel mit einer Größe von 0,05 Millimeter auf einer Seite bis 500 Millimeter auf einer Seite aufweist.
  • Ausführungsform 6: Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Probe des Siliziumprodukts Siliziumpartikel mit einer Größe von 0,2 Millimeter auf einer Seite bis 125 Millimeter auf einer Seite aufweist.
  • Ausführungsform 7: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine geometrische Form des zu bewertenden Siliziumprodukts Würfel, Quader, Zylinder, Kugel, Dreiecksprisma, Kegel, Sechseckprisma, Fünfeckprisma, Quadratpyramide, Dreieckspyramide, Sechseckpyramide, Parallelepiped, Tetraeder, Oktaeder, Dodekaeder, Ikosaeder, Rhombendodekaeder, Stumpf oder eine Kombination beinhalten kann, die mindestens eine der vorstehend genannten Formen umfasst.
  • Ausführungsform 8: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das ferner das Überwachen der Diffusion von Metallen von der Oberfläche des Siliziumprodukts in einen Untergrund des Siliziumprodukts innerhalb von 72 Stunden nach Vorlage des Siliziumprodukts zur Analyse umfasst.
  • Ausführungsform 9: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das weiterhin das Protokollieren der Werte von metallischen Fremdstoffen als Gesamtgehalt an metallischen Fremdstoffen für das Siliziumprodukt umfasst.
  • Ausführungsform 10: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das ferner das Protokollieren der Werte von metallischen Fremdstoffen als Gesamtgehalt an metallischen Fremdstoffen für das Siliziumprodukt durch Kombination dieses Verfahrens mit geeigneten Massenmetall-Fremdstoffmessungen umfasst. Einige Beispiele sind NAA, GDMS, Massenmetall-Tip-Prozess oder Spurenmetallanalyse in Halbleitermaterial.
  • Ausführungsform 11: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das ferner das Protokollieren der Werte von metallischen Fremdstoffen als Oberflächenmetall-Fremdstoffwerte und die Massenmetall-Fremdstoffwerte umfasst.
  • Ausführungsform 12: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Messtechnik das Messen und die Analyse von Silizium-Produktproben unterschiedlicher Produkttypen, größen und geometrischer Formen ermöglicht.
  • Ausführungsform 13: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, ferner umfassend das Messen des Gesamtgehalts an metallischen Fremdstoffen aus 1 Teil metallischer Fremdstoffe pro Billion Siliziumatome bis zu 1.000 Teilen metallischer Fremdstoffe pro Milliarde Siliziumatome.
  • Ausführungsform 14: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Siliziumprodukt ein Gewicht von 1 Gramm oder mehr aufweist.
  • Ausführungsform 15: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Ätzen 6 Minuten oder mehr dauert.
  • Die Singularformen „ein“, „eine“, und „der“, „die“, „das“ schließen Pluralbezüge mit ein, es sei denn, der Kontext bestimmt dies eindeutig anderweitig. „Oder“ bedeutet „und/oder“. Das Attribut „ungefähr“, das in Verbindung mit einer Menge verwendet wird, versteht sich inklusive des angegebenen Werts und hat die vom Kontext bestimmte Bedeutung (z. B. wird der Fehlergrad einbezogen, der mit der Messung der jeweiligen Menge verbunden ist). Die Notation „±10 %“ bedeutet, dass der angegebene Messwert im Bereich einer Menge, die minus 10 %, bis zu einer Menge, die plus 10 % des angegebenen Werts beträgt, liegen kann. Die Endpunkte aller Wertebereiche, die für dieselbe Komponente oder Eigenschaft gelten, verstehen sich inklusive und unabhängig voneinander kombinierbar (z. B. Bereiche von „weniger oder gleich 25 Gew.-%, oder 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%“ verstehen sich inklusive der Endpunkte und sämtlicher dazwischenliegender Werte der Bereiche von „5 Gew.-% bis 25 Gew.-%“ usw.). Die Offenlegung eines engeren Bereichs oder einer präziser gefassten Gruppe zusätzlich zu einem breiteren Bereich versteht sich nicht als Ausschluss des breiteren Bereichs oder der größeren Gruppe.
  • Die Suffixe „(e)“ und „(en)“ bezwecken die Einbeziehung sowohl des Singulars als auch des Plurals des Begriffs, den sie abwandeln, und schließen dadurch mindestens einen jenes Begriffs ein (z. B. der/die Farbstoff(e) enthalten mindestens einen der Farbstoffe). „Optional“ bzw. „wahlweise“ bedeutet, dass das nachfolgend beschriebene Ereignis oder der nachfolgend beschriebene Umstand eintreten oder nicht eintreten kann, und dass die Beschreibung Fälle einbezieht, in denen das Ereignis eintritt und Fälle, in denen es nicht eintritt. Sofern nicht anderweitig bestimmt, haben die hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe dieselbe Bedeutung wie sie allgemein von einem Fachmann des Gebiets verstanden werden, zu dem diese Erfindung gehört. Eine „Kombination“ versteht sich inklusive Abmischungen, Gemengen, Reaktionsprodukten und dergleichen.
  • Alle angegebenen Patente, Patentanmeldungen und sonstige Bezüge sind hierin durch Verweis in ihrer Gesamtheit eingebunden. Sofern jedoch ein Begriff in der vorliegenden Anmeldung im Widerspruch zu einem Begriff in der einbezogenen Verweisung steht oder diesem entgegensteht, hat der Begriff der vorliegenden Anmeldung Vorrang vor dem entgegenstehenden Begriff aus der einbezogenen Verweisung.
  • Während typische Ausführungsformen zwecks Veranschaulichung dargelegt wurden, sollten die vorstehenden Beschreibungen hierin nicht als eine Einschränkung des Anwendungsbereichs erachtet werden. Dementsprechend können einem Fachmann verschiedene Abänderungen, Anpassungen und Alternativen in den Sinn kommen, ohne hierin vom Geist und Anwendungsbereich abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2015/103366 A1 [0006]
    • US 2657114 [0024]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • Heinen et al., Anal. Chem., 38 (13), Seite 1853 (1966) [0003]
    • Thompson et al., Anal. Chem., 30(6), Seite 1023 (1958) [0003]
    • Sohrin, et al., Analytical Chemistry, Seite 6267–73 (2008) [0004]
    • Su, et al., Analytical Chemistry, Seite 6959–67 (2008) [0004]
    • Campbell et al., Analytical Chemistry, Seite 939–46 (1999) [0004]
    • Askill, J. CRC Handbook of Chemistry and Physics Lide, D. R. Ed.; CRC Press 1990, Seite 12–64 bis 12–65 [0028]

Claims (15)

  1. Verfahren zum Quantifizieren von metallischen Fremdstoffen an einem Siliziumprodukt, umfassend: Beschaffen einer Probe des Siliziumprodukts; Ätzen oder chemisches Behandeln einer Oberfläche des Siliziumprodukts, um eine vorgegebene Menge der Silikonproduktmasse zu erhalten; und Prüfen und Messen des geätzten Anteils auf das Vorhandensein von metallischen Fremdstoffen mittels einer Prüfmesstechnik ausgewählt aus ICP-MS, ICP-OES, IC oder einer Kombination, die mindestens eine der genannten Techniken umfasst, wobei die metallischen Fremdstoffe ausgewählt werden aus Natrium, Magnesium, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Kalium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder einer Kombination, die mindestens eines der genannten Elemente umfasst.
  2. Verfahren zum Quantifizieren von metallischen Fremdstoffen an Siliziumprodukten, umfassend: Beschaffen einer Probe eines Siliziumprodukts; Abtragen von 1,0 % bis 2,0 % der Probenmasse des Siliziumprodukts, um einen geätzten Anteil des Siliziumprodukts zu erhalten; und Prüfen und Messen des geätzten Anteils auf das Vorhandensein von metallischen Fremdstoffen mittels einer Prüfmesstechnik ausgewählt aus ICP-MS, ICP-OES, IC oder einer Kombination, die mindestens eine der genannten Techniken umfasst, wobei die metallischen Fremdstoffe ausgewählt werden aus Natrium, Magnesium, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Kalium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder einer Kombination, die mindestens eines der genannten Elemente umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, ferner umfassend das Prüfen auf weitere metallische Fremdstoffe, die in sauren Medien löslich sind.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Siliziumprodukt ein polykristallines Siliziumprodukt umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Probe des Siliziumprodukts Siliziumpartikel mit einer Größe von 0,05 Millimeter auf einer Seite bis 500 Millimeter auf einer Seite aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Probe des Siliziumprodukts Siliziumpartikel mit einer Größe von 0,2 Millimeter auf einer Seite bis 125 Millimeter auf einer Seite aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine geometrische Form des zu bewertenden Siliziumprodukts Würfel, Quader, Zylinder, Kugel, Dreiecksprisma, Kegel, Sechseckprisma, Fünfeckprisma, Quadratpyramide, Dreieckspyramide, Sechseckpyramide, Parallelepiped, Tetraeder, Oktaeder, Dodekaeder, Ikosaeder, Rhombendodekaeder, Stumpf oder eine Kombination beinhaltet, die mindestens eine der vorstehend genannten Formen umfasst.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin das Überwachen der Diffusion von Metallen von der Oberfläche des Siliziumprodukts in einen Untergrund des Siliziumprodukts innerhalb von 72 Stunden nach Vorlage des Siliziumprodukts zur Analyse umfasst.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner das Protokollieren der Werte von metallischen Fremdstoffen als Gesamtgehalt an metallischen Fremdstoffen für das Siliziumprodukt umfasst.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner das Protokollieren der Werte von metallischen Fremdstoffen als Gesamtgehalt an metallischen Fremdstoffen für das Siliziumprodukt durch Kombination dieses Verfahrens mit geeigneten Massenmetall-Fremdstoffmessungen umfasst.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner das Protokollieren der Werte von metallischen Fremdstoffen als Oberflächenmetall-Fremdstoffwerte und die Massenmetall-Fremdstoffwerte umfasst.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Messtechnik das Messen und die Analyse von Silizium-Produktproben unterschiedlicher Produkttypen, -größen und geometrischer Formen ermöglicht.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend das Messen des Gesamtgehalts an metallischen Fremdstoffen aus 1 Teil metallischer Fremdstoffe pro Billion Siliziumatome bis zu 1.000 Teilen metallischer Fremdstoffe pro Milliarde Siliziumatome.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Siliziumprodukt ein Gewicht von 1 Gramm oder mehr aufweist.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ätzen 6 Minuten oder mehr dauert.
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