WO2009115214A1 - Verfahren zur nachkalibrierung von sensoren und zur kalibrierung weiterer sensoren - Google Patents

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WO2009115214A1 PCT/EP2009/001715 EP2009001715W WO2009115214A1 WO 2009115214 A1 WO2009115214 A1 WO 2009115214A1 EP 2009001715 W EP2009001715 W EP 2009001715W WO 2009115214 A1 WO2009115214 A1 WO 2009115214A1
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Hubert Keller
Rolf Seifert
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Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0006—Calibrating gas analysers

Definitions

  • the invention relates to a method for recalibrating sensors and for calibrating further sensors of analyzers for concentration determination and substance identification of substances to be investigated.
  • analyzers are used, for example, as warning alarms against leaks in gas systems, from smoke in the event of fire, as leak detectors for monitoring cooling systems, as an alarm in a variety of toxic gases, eg.
  • MAK monitoring MAK: maximum workplace concentration
  • An analyzer may consist of one or more sensors, i. consist of sensitive elements.
  • analyzers for concentration determination and substance identification of substances to be investigated is a complex, time-consuming and expensive process, since for a large number of individual concentrations, the calibration field, the substance to be investigated, the so-called target substance, raw data must be recorded, eg. B. Leitwertzeitprofilkurven.
  • These analyzers consist of one or more sensor elements or one or more sensor arrays that need to be calibrated.
  • a sensor If a sensor is to be used to measure a specific substance, here called the target substance, it must first be calibrated for the application. For this purpose, a calibration field is determined. This calibration field consists of n concentrations COn 1 , ..., con n of the target substance. At these dosed concentrations, the target substance is For each concentration coni of the calibration field, a set of raw data R (coni), which consists of several values and thus can be understood as a vector, is also referred to as technical calibration. With the aid of this raw data, the mathematical calibration model is then calculated using a mathematical method, as described, for example, in DE Patent No. 10 2004 057 350. This is also called mathematical calibration. With the aid of this mathematical calibration model, an unknown substance is then measured with the sensor, ie a substance identification is carried out. It is thus checked whether the unknown substance mixture is actually the target substance. And if so, the concentration is determined.
  • a recalibration can z. B. be necessary due to drift of the sensor elements and make a complete calibration required.
  • the invention has for its object to provide an effective and cost-effective method, with the simplified calibrated multiple identical sensor elements or sensor elements can be recalibrated.
  • the object is achieved by the method steps listed in claim 1.
  • the idea of the method is that it makes use of the fact that identically constructed or aged sensors have raw data with a similar structure. For example, conductance time profiles, in short: LZP, have peaks at the same point, only the absolute level and the vertical extent are different (see also FIG. 1).
  • families of functions are: polynomials of the nth degree, trigonometric function, logarithmic functions, exponential functions, combinations of these, as well as piecewise continuous functions, also called splines.
  • the target substance can be measured at a further concentration con x ** , with i ** e (1, ..., n) and i ** ⁇ i * with sensors 2 and the associated raw data R2 (COn 1 *) * ).
  • concentration in turn, the distance d between the raw data R2 (COn 1 ** ) and the approximation raw data f * (Rl (COn 1 ** )) is calculated, and if this distance d is too large, the entire process with a new Function family is repeated.
  • the effort of the calibration depends on how many individual concentrations the raw data has to be recorded. This varies from application to application. As a rule, one starts from a calibration field with five concentrations.
  • the outlay for the calibration of further sensor elements or the recalibration of sensor elements is generally reduced by a factor of 5, which means a significant cost reduction.
  • This is particularly advantageous when many identically constructed sensor elements are produced in batch mode.
  • the raw data of the entire calibration field need only be recorded for one sensor element.
  • these only need to be recorded for one concentration, so that the reduction factor 5 applies to all other sensor elements from batch production.
  • the target substance used is carbon monoxide, CO, which is measured by various analyzers, each with identically constructed sensors, which supply raw-time conductivity time profiles (LZPs).
  • the figures show: FIG. 1 the LZPe of CO at a concentration of 500 ppm, recorded with various sensors;
  • FIG. 2 shows the LZPe of CO at a concentration of 2000 ppm, recorded by various sensors
  • FIG. 3 shows the comparison between LZP measured by sensor 2 and the calculated approximation LZP function for CO and concentration 500 ppm, the reference concentration;
  • FIG. 4 shows the comparison between LZP measured by sensor 2 and the calculated approximation LZP function for CO and concentration 0 ppm
  • FIG. 5 shows the comparison between LZP measured by sensor 2 and the calculated approximation LZP function for CO and concentration 250 ppm;
  • FIG. 6 shows the comparison between LZP measured by sensor 2 and the calculated approximation LZP function at CO and concentration 1000 ppm;
  • FIG. 7 shows the comparison between LZP measured by sensor 2 and the calculated approximation LZP function for CO and concentration 2000 ppm.
  • Figures 1 and 2 show LZPe of four identical analyzers at a CO concentration of 500 ppm and 2000 ppm, respectively. It is clear that the LZPs have a similar structure, but differ in their absolute height and vertical stretching behavior. With Sensorl, CO concentrations of 0, 250, 500, 1,000, 2,000 ppm, ie the entire calibration field, were measured and the LZPs recorded to calibrate it. With Sensor2 the LZP was only recorded for a CO concentration of 500 ppm, the reference concentration.
  • the actual LZPn was also determined for sensor 2 and compared with the calculated approximation LZP functions.
  • the distance d of the summed quadratic differences was 0 ppm at concentration: 0.4 * 10 -9 ; at concentration 250 ppm: 0.1 * 10 " 8 , at concentration 1000 ppm: 0.3 * 10 ⁇ 8 at concentration 2000 ppm: 0.2 * 10 ⁇ 7
  • any case low values as also shown can be seen in Figures 4 to 7.
  • the sensor 2 was calibrated with the method described in DE patent no. 10 2004 057 350 with the help of the obtained approximation raw data (approximation LZP functions) and the target substance CO was again measured at the different concentrations with sensor 2 and with the method described in DE Patent No. 10 2004 057 350 determines the CO concentration values.
  • the following values were obtained as analysis results: 2.1 ppm, dosed 0 ppm;

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Abstract

Ein Verfahren zur vereinfachten und kostengünstigen Nachkalibrierung von Sensoren und zur vereinfachten und kostengünstigen Kalibrierung weiterer Sensoren von Analysegeräten zur Konzentrationsbestimmung und zur Stoffbestimmung von zu untersuchenden Stoffen besteht aus den Schritten: Kalibrierung eines ersten Sensors 1 durch Messen des Zielstoffes bei unterschiedlichen, dosierten Konzentrationen aus dem gesamten Kalibrierfeld und Ermittlung der zugehörigen Rohdaten. Danach werden für einen zweiten Sensor 2 bei einer Referenzkonzentration aus dem Kalibrierfeld die entsprechenden Rohdaten bestimmt. Aus einer beliebig zu wählenden Funktionenfamilie F wird die Funktion f* ausgewählt, die die Rohdaten von Sensor 1 bei der Referenzkonzentration am besten auf die Rohdaten von Sensor 2 abbildet. Mit der gewonnenen Funktion werden Näherungen für die Rohdaten des Sensors 2 für die anderen Konzentrationen aus dem Kalibrierfeld bestimmt, womit die Kalibrierung bzw. Nachkalibrierung des Sensors 2 vorgenommen werden kann.

Description

Verfahren zur Nachkalibrierung von Sensoren und zur Kalibrierung weiterer Sensoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachkalibrierung von Sensoren und zur Kalibrierung weiterer Sensoren von Analysegeräten zur Konzentrationsbestimmung und zur Stoffidentifikation von zu untersuchenden Stoffen.
Der Bedarf an kontinuierlichen, wirtschaftlichen Analysegeräten für eine Vielzahl von Anwendungen auf dem Gebiet Umweltanalytik, Sicherheitstechnik und bio-/chemischer Prozesstechnik hat mit fortschreitendem Einzug der Automatisierungstechnik in die Mess- und Prozesssteuerungstechnik zugenommen. Eingesetzt werden solche Analysegeräte beispielsweise als Warnmelder vor Undichtigkeiten in Gasanlagen, vor Rauchentwicklungen im Brandfall, als Leckagedetektoren zur Überwachung von Kühlanlagen, als Alarmgeber bei einer Vielzahl von toxischen Gasen, z. B. zur MAK-Überwachung (MAK: maximale Arbeitsplatz- Konzentration) oder zur Online- Analyse vom chemischen und biochemischen Prozessen zur Optimierung des Produktionsprozesses durch intelligente Regelungssysteme als Beitrag zum produktionsorientierten Umweltschutz. Ein Analysegerät kann aus einem oder mehreren Sensoren, d.h. sensitiven Elementen bestehen.
Die Kalibrierung von Analysegeräten zur Konzentrationsbestimmung und zur Stoffidentifikation von zu untersuchenden Stoffen ist ein aufwendiges, zeit- und kostenintensives Verfahren, da für eine Vielzahl von Einzelkonzentrationen, das Kalibrierfeld, des zu untersuchenden Stoffes, des so genannten Zielstoffes, Rohdaten aufgenommen werden müssen, z. B. Leitwertzeitprofilkurven. Diese Analysegeräte bestehen aus einem oder mehreren Sensorelementen oder einem oder mehreren Sensor- arrays, die kalibriert werden müssen.
Wenn mit einem Sensor ein bestimmter Stoff, hier der Zielstoff genannt, gemessen werden soll, so muss er für die Anwendung zuerst einmal kalibriert werden. Dazu wird ein Kalibrierfeld bestimmt. Dieses Kalibrierfeld besteht aus n Konzentrationen COn1, ... , conn des Zielstoffes. Bei diesen dosierten Konzentrationen wird der Zielstoff ge- messen, und es ergibt sich für jede Konzentration coni des Kalibrierfelds ein Satz Rohdaten R(coni), der aus mehreren Werten besteht und somit als Vektor aufgefasst werden kann, auch als technische Kalibrierung bezeichnet. Mit Hilfe dieser Rohdaten wird dann mit einem mathematischen Verfahren, wie zum Beispiel in DE-Patent Nr. 10 2004 057 350 beschrieben, das mathematische Kalibriermodell berechnet. Dies wird auch als mathematische Kalibrierung bezeichnet. Mit Hilfe dieses mathematischen Kalibriermodells wird dann mit dem Sensor ein unbekannter Stoff gemessen, d. h. eine Stoffidentifikation durchgeführt. Es wird somit geprüft, ob es sich bei dem unbekannten Stoffgemisch tatsächlich um den Zielstoff handelt. Und falls ja, wird die Konzentration ermittelt.
Bei der industriellen Fertigung sind oftmals nicht nur einzelne Sensorelemente sondern eine Vielzahl von baugleichen Sensorelementen zu kalibrieren. Mit baugleichen Sensorelementen werden aufgrund begrenzter Reproduzierbarkeit bei der Herstellung unterschiedliche Rohdaten erhalten. Allerdings weisen diese eine Ähnlichkeit auf. So unterscheiden sich z. B. die Leitwertzeitprofile im Wesentlichen in ihrem absoluten Niveau und/oder in einer vertikalen Streckung.
Ein weiteres Problem ist die Nachkalibrierung von Sensorelementen. Eine Nachkalibrierung kann z. B. infolge Driftverhaltens der Sensorelemente notwendig sein und eine vollständige Kalibrierung erforderlich machen.
In der DE 199 37 318 Al wird ein Verfahren zur Aufwandsreduzierung von Nachkalibrierungen vorgestellt. Es wird Bezug auf Nachkalibrierungen genommen aber nicht auf eine vereinfachte Kalibrierung von weiteren Sensorelementen. Das Verfahren ist nur für den Fall eingeführt, falls die Rohdaten des Analysegeräts speziell Leitwert_zeitp_ro- file, LZP, sind. Weiter werden spezielle Driftfaktoren eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein effektives und kostengünstiges Verfahren bereit zu stellen, mit dem vereinfacht mehrere baugleiche Sensorelemente kalibriert bzw. Sensorelemente nachkalibriert werden können. Die Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 aufgeführten Verfahrensschritte gelost. Die Idee des Verfahrens ist, man nützt aus, dass baugleiche, bzw. gealterte Sensoren Rohdaten mit ähnlicher Struktur aufweisen. Z. B. besitzen Leitwertzeitprofile, kurz: LZP, Spitzen an der gleichen Stelle, nur das absolute Niveau und die vertikale Streckung sind verschieden (siehe hierzu auch Figur 1) .
Es wird zunächst mit einem Sensorelement, Sensorl genannt, der Zielstoff bei den unterschiedlichen, dosierten Konzentrationen con1; ..., conn gemessen und die zugehörigen Rohdaten Rl (coni) , ... , Rl (conn) ermittelt. (Dies entspricht der technischen Kalibrierung. Danach kann die mathematische Kalibrierung vorgenommen werden.) Dann wird mit einem anderen, neuen oder gealterten Sensor, Sensσr2 genannt, der Zielstoff bei nur noch einer dosierten Konzentration i*, auch Referenzkonzentration genannt, aus dem Kalibrierfeld i* 6 {1, ..., n} gemessen und die zugehörigen Rohdaten R2 (COn1*) ermittelt.
Aus einer beliebig zu wählenden Funktionenfamilie F wird die Funktion f* ausgewählt, die die Rohdaten Rl(COn1*) von Sensorl bei der Konzentration i* am besten auf die Rohdaten R2 (COn1*) von Sensor2 abbildet, und zwar indem die Funktion f* über ein Regressionsverfahren ermittelt wird, bei der der Abstand d = d (f (Rl (COn1*) , R2 (COn1*)), auch Norm genannt, über alle Funktionen f aus der Funktionenfamilie F minimal ist. Mit der gewonnenen Funktion f* werden Näherungen (Approximationsrohdaten) für die Rohdaten R2 (COn1) des Sensors2 bestimmt, d.h. es wird R2 (COn1) = f* (Rl (COn1)) für alle i = 1, ..., n gebildet, mit denen die Kalibrierung bzw. Nachkalibrierung des Sensor2 vorgenommen werden kann. Beispiele für Funktionenfamilien sind: Polynome n-ten Grades, trigonometrische Funktion, logarithmische Funktionen, Exponentialfunktionen, Kombinationen aus diesen, sowie stückweise stetigen Funktionen, auch Splines genannt.
In den Unteransprüchen 2 bis 5 sind weitere nützliche, vorteilhafte Verfahrensschritte beschrieben. Nach Anspruch 2 wird bei einem zu großen Abstand d das gesamte Verfahren mit einer anderen Funktionenfamilie wiederholt. Wenn der Abstand d zu groß ist, d.h. einen für die Situation vorgegebenen Wert d* überschreitet, kann nicht mit absoluten Zahlen beschrieben werden. Dieser Wert d* hängt einerseits von der Skalierung der Rohdaten, andererseits auch vom konkreten Anwendungsfall ab. Es gibt durchaus Situationen, bei denen die Messungen ungenauer sein dürfen. In diesen Fällen kann d* größer sein. Bei Situationen, bei denen es auf sehr genaue Messungen ankommt, muss d* kleiner sein. In allen Fällen wird d* ein subjektiver Wert sein, der aufgrund der Erfahrungen des Anwenders und der konkreten Anwendung gewählt wird.
Nach Anspruch 3 kann zur Kontrolle der Zielstoff bei einer weiteren Konzentration conx**, mit i** e (1, ..., n) und i** ≠ i* mit Sensors2 gemessen und die zugehörigen Rohdaten R2 (COn1**) bestimmt werden. Für diese Konzentration wird wiederum der Abstand d zwischen den Rohdaten R2 (COn1**) und den Approximationsrohdaten f* (Rl (COn1**) ) berechnet, wobei, wenn dieser Abstand d zu groß ist, das gesamte Verfahren mit einer neuen Funktionenfamilie wiederholt wird.
Nach Anspruch 4 wird diejenige Funktion f*, bei der der Abstand d = d(f (Rl (COn1*) ) ,R2 (COn1*) ) über alle Funktionen f aus der Funktionenfamilie F minimal ist, mit Hilfe von Regressionsverfahren, wie zum Beispiel:
Lineare Regression, Summe der Beträge, Summen der quadratischen Differenzen, Summen der gewichteten quadratischen Differenzen, Exponen- tieller Regression oder Logarithmischer Regression durchgeführt wird.
Nach Anspruch 5 wird zur Ermittlung des Abstandes d eine Norm wie zum Beispiel die Summe der quadratischen Differenzen d(x, y) = ö((xi - yi)2 + ... + (xn - yn)2) verwendet, wobei x und y Vektoren mit den Komponenten X1 bzw. yi sind. Andere gebräuchliche Normen sind zum Beispiel die Betragssummennorm: d(x, y) = I Xi - yi I + ... + Ixn - VnI oder die Maximumsnorm d(x, y) = max Ix1 - V1I, wobei das Maximum über alle i = 1, ... , n zu nehmen ist. Mit dem Verfahren muss nur noch einmal mit einem Sensorelement, dem
Sensorl, das gesamte Kalibrierfeld aufgenommen werden. Das ist die Messung der Rohdaten bei unterschiedlichen Konzentrationen des Zielstoffes. Für die Kalibrierung eines weiteren Sensorelements, des Sen- sor2, bzw. zur Nachkalibrierung wegen der Änderung infolge Driftverhaltens ebenfalls Sensor2 genannt, werden die Rohdaten nur noch bei einer Konzentration, der Referenzkonzentration, aufgenommen, mit der auch Sensorl kalibriert wurde. Dann wird aus einer Funktionenfamilie mit mehreren Parametern, z. B. ein Polynom n-ten Grades, die Funktion ermittelt, die die Rohdaten des Sensorsl bei der Referenzkonzentration am besten auf die Rohdaten des Sensors2 bei der Referenzkonzentration abbildet. Mit dieser Funktion werden die Rohdaten des Sensorsl bei den anderen Konzentrationen des Kalibrierfelds abgebildet. Somit werden für Sensor2 Approximationsrohdaten als Näherung für die unbekannten, weil nicht gemessenen, Rohdaten erzeugt. Damit liegen auch für Sensor2 Approximationsrohdaten für das gesamte Kalibrierfeld vor und der Sensor2 kann kalibriert, bzw. nachkalibriert werden.
Der Aufwand der Kalibrierung hängt davon ab, bei wie vielen Einzelkonzentrationen die Rohdaten aufgenommen werden müssen. Dies ist von Anwendungsfall zu Anwendungsfall verschieden. In der Regel geht man von einem Kalibrierfeld mit fünf Konzentrationen aus.
Es wird in diese Erfindung kein Verfahren zur eigentlichen mathematisches Kalibrierung vorgestellt, sondern es handelt sich bei dieser Erfindung um ein mathematisches Verfahren, um die Rohdaten, die die Basis der mathematischen Kalibrierung bilden, effektiv und kostengünstig zu gewinnen. Ein wesentlicher Unterschied gegenüber der DE 199 37 318 Al liegt darin, dass, wie oben erwähnt, nur spezielle Driftfaktoren eingesetzt werden, während hier allgemeine Funktionsansätze benutzt werden, um die zu approximierenden Rohdaten effizienter, d.h. weniger zeitaufwändig und damit kostengünstiger, bestimmen zu können.
Insgesamt wird durch das Verfahren erreicht, dass sich der Aufwand für die Kalibrierung von weiteren Sensorelementen bzw. die Nachkalibrierung von Sensorelementen in der Regel um den Faktor 5 reduziert, das eine erhebliche Kostenreduzierung bedeutet. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn im Batchbetrieb zahlreiche baugleiche Sensorelemente hergestellt werden. In diesem Fall müssen nur für ein Sensorelement die Rohdaten des gesamten Kalibrierfeldes aufgenommen werden. Für alle anderen Sensorelemente müssen diese nur noch für eine Konzentration aufgenommen werden, so dass der Reduktionsfaktor 5 für alle anderen Sensorelemente aus der Batchfabrikation gilt.
Das Verfahren wird an folgendem Anwendungsfall erläutert. Als Zielstoff wird Kohlenmonoxid, CO, verwendet, das von verschiedenen Analysegeräten mit jeweils baugleichen Sensoren, die als Rohdaten Leitwertzeitprofile (LZP) liefern, gemessen wird. Die Figuren zeigen: Figur 1 die LZPe von CO bei einer Konzentration von 500 ppm, mit verschiedenen Sensoren aufgenommen;
Figur 2 die LZPe von CO bei einer Konzentration von 2000 ppm, von verschiedenen Sensoren aufgenommen;
Figur 3 den Vergleich zwischen von Sensor2 gemessenen LZP und der berechneten Approximations-LZP-Funktion bei CO und Konzentration 500 ppm, der Referenzkonzentration;
Figur 4 den Vergleich zwischen von Sensor2 gemessenen LZP und der berechneten Approximations-LZP-Funktion bei CO und Konzentration 0 ppm; Figur 5 den Vergleich zwischen von Sensor2 gemessenen LZP und der berechneten Approximations-LZP-Funktion bei CO und Konzentration 250 ppm;
Figur 6 den Vergleich zwischen von Sensor2 gemessenen LZP und der berechneten Approximations-LZP-Funktion bei CO und Konzentration 1000 ppm;
Figur 7 den Vergleich zwischen von Sensor2 gemessenen LZP und der berechneten Approximations-LZP-Funktion bei CO und Konzentration 2000 ppm.
Figuren 1 und 2 zeigen LZPe von vier baugleichen Analysegeräten bei einer CO-Konzentration von 500 ppm bzw. 2000 ppm. Es tritt klar hervor, dass die LZPe eine ähnliche Struktur haben, aber sich in ihrer absoluten Höhe und in ihrem vertikalen Streckungsverhalten unterscheiden. Mit Sensorl wurden CO-Konzentrationen von 0, 250, 500, 1 000, 2 000 ppm, d. h. dem gesamten Kalibrierfeld, gemessen und die LZPe aufgenommen, um ihn zu kalibrieren. Mit Sensor2 wurde nur für eine CO- Konzentration von 500 ppm, der Referenzkonzentration, das LZP aufgenommen .
Als Funktionenfamilie wurden Polynome 1. Ordnung gewählt, d. h. Polynome mit einem konstanten und linearen Term der Struktur: f (x) = a + bx, wobei x der Vektor der Rohdaten, hier speziell der Leitwerte ist. Danach wurde das Polynom 1. Ordnung bestimmt, bei dem der Abstand der Summe der quadratischen Differenzen d minimal war, im Folgenden Approximationsfunktion genannt. Die Distanz betrug in diesem Fall d = 0,8*10~9 also hinreichend klein. Dies ist in Figur 3 dargestellt, die den Vergleich zwischen von Sensor2 gemessenen LZPn und dem berechneten Approximations-LZP bei der CO-Konzentration 500 ppm zeigt. Es ist kaum ein Unterschied zwischen gemessener und berechneter Approximati- ons-LZP-Funktion festzustellen.
Mit Hilfe der Approximationsfunktion wurden dann für die anderen Konzentrationen aus dem Kalibrierfeld mittels der LZPn von Sensorl die Approximations-LZP-Funktionen für Sensor2 ermittelt.
Zur Kontrolle wurden für Sensor 2 ebenfalls die eigentlichen LZPn ermittelt und mit den berechneten Approximations-LZP-Funktionen verglichen. Der Abstand d der summierten quadratischen Differenzen betrug bei Konzentration 0 ppm: 0,4*10~9; bei Konzentration 250 ppm: 0,1*10" 8; bei Konzentration 1000 ppm: 0,3*10~8; bei Konzentration 2000 ppm: 0,2*10~7. In jedem Fall geringe Werte, wie ebenfalls aus den Darstellungen in den Figuren 4 bis 7 zu ersehen ist.
Zum Nachweis der praktischen Anwendbarkeit des Verfahrens wurde mit Hilfe der gewonnenen Approximationsrohdaten (Approximations-LZP- Funktionen) dann der Sensor2 mit dem in DE-Patent Nr. 10 2004 057 350 beschrieben Verfahren kalibriert und nochmals der Zielstoff CO bei den verschiedenen Konzentrationen mit Sensor2 gemessen und mit dem in DE-Patent Nr. 10 2004 057 350 beschrieben Verfahren die CO- Konzentrationswerte bestimmt. Als Analyseergebnisse wurden folgende Werte erzielt: 2,1 ppm, dosiert 0 ppm;
231 ppm, dosiert 250 ppm;
499 ppm, dosiert 500 ppm;
1 059 ppm, dosiert 1 000 ppm;
2 219 ppm, dosiert 2 000 ppm.
Dies sind Ergebnisse von einer Fehlergrößenordnung, mit der auch bei Kalibrierung mit gemessenen LZPn gerechnet werden muss. Dies demonstriert die praktische Anwendbarkeit des Verfahrens.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Nachkalibrierung von Sensoren und zur Kalibrierung weiterer Sensoren von Analysegeräten zur Konzentrationsbestiminung und zur Stoffidentifikation von zu untersuchenden Stoffen, bestehend aus den Verfahrensschritten: zunächst wird mit einem ersten Sensor, dem Sensorl, der Zielstoff bei unterschiedlichen, dosierten Konzentrationen COn1 bis conn, die ein Kalibrierfeld bilden, gemessen, woraus sich für den Sensorl ein Satz Rohdaten Rl (coni) , ... , Rl (conn) ergibt, der zur Kalibrierung des Sensorl notwendig ist,
danach wird mit einem zweiten Sensor, dem Sensor2, der Zielstoff bei einer Konzentration i*, i* e {1, ..., n}, aus dem Kalibrierfeld gemessen und die entsprechenden Rohdaten R2 (COn1*) bestimmt;
aus einer beliebig zu wählenden Funktionenfamilie F wird die Funktion f* ausgewählt, die die Rohdaten Rl(COn1*) von dem Sensorl bei der Konzentration i* am besten auf die Rohdaten R2 (COn1*) des Sensors 2 abbildet, indem die Funktion f* über ein Regressionsverfahren so bestimmt wird, dass der Abstand d = d (f (Rl (COn1*) , R2 (coni*) ) über alle Funktionen f aus der Funktionenfamilie F minimal ist; mit der so gewonnenen Funktion f* werden Näherungen für die Rohdaten R2 (coni) des Sensor2 für die übrigen Konzentrationen des Kalibrierfelds bestimmt, und zwar: R2 (COn1) = f* (Rl (COn1)) gebildet für alle i = 1, •.., n, die für die Kalibrierung bzw. Nachkalibrierung des Sensor2 notwendig sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem zu großen Abstand d das Verfahren mit einer andern Funktionenfamilie wiederholt wird
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Kontrolle der Zielstoff bei einer weitere Konzentration COn1**, mit i** e {1, ..., n} und i** ≠ i* mit dem zweiten Sensor2 gemessen wird, die zugehörigen Rohdaten R2(coni**) bestimmt werden und für diese Konzentration wiederum der Abstand d = d (f (Rl (COn1**) ), R2 (COn1**)) berechnet wird, und bei zu großem Abstand d das Verfahren mit einer neuen Funktionenfamilie wiederholt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass diejenige Funktion f*, bei der der Abstand d = d (f (Rl (COn1*) , R2 (COn1*)) über alle Funktionen f aus der Funktionenfamilie F minimal ist, mit Hilfe eines Regressionsverfahrens bestimmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ermittlung des Abstandes d eine Norm verwendet wird, wie die Summe der quadratischen Differenzen d(x, y) = Ö((xi - yi)2 + ... + (xn - Yn)2) , wobei x und y Vektoren mit den Komponenten X1 und V1 sind.
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