JP2017175098A - 多結晶シリコンの表面及び表面下内部の金属を特性評価するための低量不純物検出方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法を提供する。【解決手段】シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法は、シリコン製品の試料を得ることと、シリコン製品の表面をエッチング又は化学処理することにより、既定量のシリコン製品質量を回収することと、ICP−MS、ICP−OES、IC、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、そのエッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することとを含み、その金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される。【選択図】図2
Description
本明細書では、シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法が開示される。
エレクトロニクス産業は、極めて高い性能要求を必要とする。このことは、極めて高い純度を有する半導体材料が必要とされることを意味する。半導体材料中の、極めて低レベル(すなわち、原子一兆分率(ppta))の微量金属を特性評価するための、分析技術が必要とされる。例えば、半導体グレードシリコンに関する低レベルでの微量金属分析は、誘導結合質量分析法(ICP−MS)、高分解能誘導結合質量分析法(HR−ICP−MS)、グロー放電質量分析法(GDMS)、中性子放射化分析、並びに原子吸光分析法を使用して達成することができる。
より高感度の分析技術の1つは、中性子放射化分析である。この技術は、Martinの「Semiconductor Silicon」R.R.Haberecht編、p.547(1969);Heinenらの「Anal.Chem.38(13)」、p.1853(1966);及びThompsonらの「Anal.Chem.30(6)」、p.1023(1958)を含めた、幾つかの参照文献で説明されている。この技術は高感度ではあるが、大型の中性子発生放射線源が必須となる。更には、発生した核種の放射性壊変の監視を完了するために、数週間が必要となる場合がある。それゆえ、この技術は、費用がかかり、かつ時間を要するものである。
原子吸光は、微量元素法としてのICPMS技術によって、大きく取って代わられている。ICPMSによる微量金属分析の最近の例は、Sohrinらの「Analytical Chemistry」、p.6267〜73(2008);Suらの「Analytical Chemistry」、p.6959〜67(2008);Campbellらの「Analytical Chemistry」、p.939〜46(1999)であり、pptレベルでの金属種のルーチン分析を示すものである。
フロートゾーン精製技術を使用することにより、微量金属不純物を著しく濃縮することができ、次いで、その微量金属不純物を、様々な微量金属分析技術によって試験及び処理することにより、試料中に存在する微量金属不純物のレベルを、確実に定義することができる。
国際公開第2015/103366(A1)号で説明される流動性再装填シリコン(FRS)試験を使用することにより、半導体グレードシリコン試料中に存在する特定の不純物を捕捉することができる。
上記の技術の金属不純物測定能力にもかかわらず、より広いサイズ範囲の半導体グレードシリコン試料中に存在する様々な不純物の量を、確実に判定及び試験することが可能な、試験及び方法が依然として必要とされている。
シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法は、シリコン製品の試料を得ることと、シリコン製品の表面をエッチング又は化学処理することにより、既定量のシリコン製品質量を回収することと、ICP−MS、ICP−OES、IC、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、そのエッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することとを含み、その金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される。
シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法は、シリコン製品の試料を得ることと、そのシリコン製品の1.0%〜2.0%の試料質量を除去することにより、シリコン製品のエッチングされた部分を得ることと、ICP−MS、ICP−OES、IC、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、そのエッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することとを含み、その金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される。
以下は、同様の要素が同様に番号付けされ、本明細書で説明される様々な実施形態の例示である、図面の簡単な説明である。
多結晶シリコンは、電子産業に関する原材料としてはウェハとして、又はソーラ産業に関する原材料としては太陽電池モジュールの部品として、使用することができる。電子産業及びソーラ産業の双方で、高純度の原材料が必要とされる。多結晶シリコンの製造の間に、形成される多結晶シリコンロッドは、更なる処理のために、より小さい小片へと破砕される。この破砕の間に、多結晶シリコンは、多結晶シリコンロッドを破砕するために使用される破砕器具からの材料によって、及び多結晶シリコンの破砕片に付着し得るシリコン塵芥粒子からの材料によっても、汚染される恐れがある。更には、小片に破砕された後の多結晶シリコンの洗浄プロセスが、多結晶シリコン中に不純物を付与する恐れもある。多結晶シリコン中の不純物は、その多結晶シリコンが使用される下流の製品又はプロセスにおいて、問題となる恐れがある。後続の洗浄プロセスが、可能な限り多くの不純物を除去するように定式化され得ることを確実にするために、多結晶シリコン表面上に存在する不純物の性質を知ることが、有用であり得る。
本明細書では、シリコン製品(例えば、多結晶シリコン製品)上の金属不純物を定量化するための方法が開示される。この方法は、シリコン製品の試料を得ることと、そのシリコン製品の表面をエッチング又は化学処理することにより、既定量のシリコン製品質量を回収することとを含み得る。回収の後、そのシリコン製品質量を、金属不純物の存在に関して試験することができる。この試験及び測定は、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS)、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−OES)、イオンクロマトグラフィー(IC)、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせなどの技術を使用して、達成することができる。試験される金属不純物としては、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。酸性媒質中に溶解することが可能な任意の金属を、本明細書で開示される方法を使用して試験することができる点を理解されたい。
シリコン製品の表面をエッチングすることは、そのシリコン製品のエッチングされた部分を得るために、シリコン製品の0.5%〜5%の試料質量を除去すること、例えば0.6%〜3%を除去すること、例えば0.75%〜2.0%、例えば1.0%〜1.5%を除去することを含み得る。
このシリコン製品は、一辺が0.05ミリメートル(mm)〜一辺が500mmの、例えば0.1mm〜250mm、例えば0.2mm〜125mm、例えば0.5mm〜75mmのサイズを有するシリコン小片を含む、多結晶シリコン製品を含み得る。
このシリコン製品は、任意の幾何学形状を有し得る。例えば、このシリコン製品は、立方体、直方体、円柱、球体、三角柱、円錐、六角柱、五角柱、四角錐、三角錐、六角錐、平行六面体、四面体、八面体、十二面体、二十面体、菱形十二面体、円錐台、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される幾何学形状を有し得る。
この方法は、シリコン製品上に金属不純物を曝した72時間以内の、シリコン製品の表面からシリコン製品の表面下内への、金属の拡散を監視することを更に含み得る。72時間以内に生じる金属拡散は、本明細書で開示される方法によって捕捉される。金属不純物値の報告は、そのシリコン製品に関する総金属不純物含有量として達成することができる。報告は、バルク金属不純物測定値の報告を含み得る。この方法は、表面金属不純物値及びバルク金属不純物値として、金属不純物値を報告することを含み得る。NAA、GDMS、微量金属分析を使用するバルク金属チッププロセス、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせなどの、測定技術を使用して、表面金属不純物値及びバルク金属不純物値を報告することができる。この測定技術は、様々な製品タイプ、サイズ、及び幾何学形状を有するシリコン製品試料の、測定並びに分析を可能にし得る。
総金属不純物の測定は、シリコンの1原子一兆分率(ppta)の金属不純物〜シリコンの10,000原子十億分率(ppba)の金属不純物、例えばシリコンの0.5原子十億分率(ppba)の金属不純物〜シリコンの5,000原子十億分率(ppba)の金属不純物、例えばシリコンの1原子十億分率(ppba)の金属不純物〜シリコンの1,000原子十億分率(ppba)の金属不純物の、不純物の量を測定することを含み得る。
このシリコン製品は、1グラム以上の、例えば1.5グラム以上、例えば2グラム以上、例えば2.5グラム以上、例えば5グラム以上、例えば10グラム以上の、重量を有し得る。例えば、このシリコン製品は、1グラム〜10グラムの、例えば1.5グラム〜5グラム、例えば1.8グラム〜2グラムの、重量を有し得る。エッチングプロセスは、6分以上にわたって、例えば6.5分以上、例えば7分以上、例えば10分以上にわたって、持続し得る。例えば、エッチングは、6分〜20分にわたって、例えば7分〜15、例えば8分〜10分にわたって、持続し得る。
銅などの汚染物質が、下流の設備故障からもたらされる恐れがある。これらの汚染物質は、除去されない場合には、規格(例えば、0.015原子十億分率(ppba)未満の銅)を外れた材料を作り出す恐れがあり、収量問題を引き起こす恐れがある。米国特許第2,657,114号(George Wagner)は、室温での、以下の反応式に従った、微量HFの存在下でのシリコン上へのガルバニめっきを経験する、銅を含めた、溶液中の金属イオンの効果を詳述している。
HF
Si0(s)+SiO2(s)+2CuCl2(aq)+6H2O(l)→2Si(OH)4(aq)+2Cu0(s)+4HCl(aq)
HF
Si0(s)+SiO2(s)+2CuCl2(aq)+6H2O(l)→2Si(OH)4(aq)+2Cu0(s)+4HCl(aq)
この還元反応式は、銅に特有のものではなく、起電列内でシリコンよりも下位の、他の金属塩(例えば、ニッケル及び亜鉛)でも生じるものである。より下位の起電力を有する、溶液中の金属汚染物質は、その金属カチオンがシリコン及びHFの存在下にある場合に、シリコン表面上にめっきされる。
銅の存在に関して試験する従来の試験方法(すなわち、気相堆積(VPD)及び流動性再装填シリコン(FRS))は、シリコン製品上の銅汚染の全体規模を捕捉する点で、無効であることが判明した。実践される際のVPDプロセスの限定された酸性度は、試験プロセスにとって重要な表面金属(銅、ニッケル、及び亜鉛)の再懸濁を、無効なものにさせる。それゆえ、それらの金属が、外部プロセス(仕上げ加工など)で、シリコン上にめっきされた後では、VPD試験は、有効に金属を除去することができない。
VPD試験又はFRS試験のいずれも、シリコン製品のバルク内への、表面の銅の侵入に関する問題に対処するために、シリコン表面下内に十分深く銅を測定するようには設計されていない。銅は、表11に見られるように、ある程度の温度依存性と併せて、経時的にシリコン内へと移動することが知られている。
本明細書で開示される方法は、妥当な残留期間内に侵入する、あらゆる偶発的な金属汚染を捕捉するために、シリコン製品の表面内に十分深くエッチングする、表面金属(例えば、銅、タングステンなど)の方法を含む。表1に基づくと、72時間後に、表面の銅は、シリコンの温度(この温度は、0℃〜20℃で変動する)に応じて、70〜120マイクロメートル侵入する可能性があると推定することができる。
この妥当な期間は、シリコン製品の最終ロット洗浄と、シリコン製品の最終ロット試験との間の、通常時間を反映するように選択することができる。この妥当な期間は、例えば、72時間とすることができる。シリコン製品のサイズは、0.2〜18mmのサイズを有する小型チップ材料、12〜65mmのサイズを有する中サイズ塊のシリコン製品、及び、25〜125mmのサイズを有する、より大きい塊のシリコン製品を含み得る。
本明細書で開示される方法では、金属不純物は、6分以上の累積エッチング時間の後に、例えば7分以上、例えば8分以上、例えば9分以上の累積エッチング時間の後に、シリコン製品の表面から除去することができる点が見出された。エッチングの間に、シリコン製品の1.3%以上を除去することができる。例えば、エッチングの間に、シリコン質量の1.0%〜2.0%を除去することが望ましい場合がある。
シリコン中の実際の金属の不純物プロファイルは、これらの金属による表面汚染が、約50〜90μmの深さで移動し得ることを示す場合がある。これらの結果は、表1での予測とは異なるものであるが、中サイズのシリコン製品中での移動が、シリコン表面上でのシリコン酸化物の形成によって遅延される可能性があると想定すれば、それらの結果は妥当である。図1は、原子十億分率(ppba)の単位で測定された銅の量が、マイクロメートルの単位で測定されたエッチング深さに対してプロットされている、銅プロファイルを示す。
図1は、約1.5gのシリコンのエッチング後に、最も隔離された不純物(例えば、銅)に関してさえも、100%の回収レベルに到達したことを示す。
100グラムのシリコンの試料に対する1.5グラムの実証的な質量消耗を目標とすることによって、例えば、各試料が立方形状を想定する、本明細書で説明されるような小、中、及び大の、種々のシリコン製品ラインに関して、種々の理論的なエッチング深さを推定することができる。固定された質量消耗では、HFがシリコンの質量損失を制限するため、また各製品タイプに関する平均サイズを想定すると、エッチング深さは、表2で示されるように、これらの3つの製品ライン間で著しく変動し得る。初期のシリコン質量、及び消耗された質量は、グラム(g)単位で測定し、初期の半径は、センチメートル(cm)単位で測定し、エッチング深さは、マイクロメートル(μm)単位で測定した。
深さは正確に判定することができず、各シリコン片に関する幾何学形状を独立して測定することまでは至らず、それらの小片は、通常、各製品ラインの範囲内で様々な形状を呈するため、表面不純物の回収の有効性は、エッチングによって除去されたシリコンの質量を測定することによって、達成することができる。特定の質量損失に至るエッチングの有効性を確認するために、種々の製品ラインの均一なドーピングによって、研究を実施した。具体的には、高(大)表面積、中表面積、及び低(小)表面積のシリコン製品ラインの100グラム試料を全て、Fe、Ni、Cu、Cr、Na、Zn、K、Mg、Mn、Mo、Ti、W、Zn、Co、W、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせを含む、標準ドーパントで、10億分の0.25、1、又は10の重量(ppbw)のいずれかまでドープした。ドーパントは、シリコン上に72時間にわたって存在させ、回収研究を実行した。一実施例が、100グラムの初期試料からエッチング除去されたシリコンのグラムに対して、ドーパントの回収をプロットする、図2に示される。ドーパントの回収は、ppbwの銅の単位で測定される。小1、中2、及び大3のシリコン製品材料に関する、種々の消耗プロファイルの一実施例が、図2に示され、小は0.2〜18mmのサイズを指し、中は12〜65mmのサイズを指し、大は25〜125mmのサイズを指す。
0.2〜18mmから25〜125mmまでの全ての表面積幾何学形状の、金属不純物に関する95%超の回収を生じさせることは、試料のタイプ(例えば、幾何学形状)に関わりなく、100グラムのシリコン試料当たり、確実に1.0グラム超のシリコンをエッチング除去することである点が見出された。図2は、そのような手順により、表面汚染の最初の72時間以内での、全ての測定可能条件に関する総表面金属不純物の回収が、確実に保証されることを示す。
約1.5グラムのシリコンの消化を目標とする、エッチング混合物の最適化(例えば、シリコン消化レシピ)は、以下の化学量論に基づくものとした。
SiO2(s)+6HF(aq)→H2SiF6(g)+2H2O(l)
Si(s)+4HNO3(aq)→SiO2(s)+4NO2(g)+2H2O(l)
SiO2(s)+6HF(aq)→H2SiF6(g)+2H2O(l)
Si(s)+4HNO3(aq)→SiO2(s)+4NO2(g)+2H2O(l)
この計算は、試料100グラム当たり約1.5グラムのシリコンのエッチング消耗を目標とすることに基づいて実行され、HNO3、HF、及びHClに関して容易に適用される体積に四捨五入するものとした。
所望の量のシリコンが除去された後の反応を停止させるために、制限試薬として、フッ化水素酸を有することが所望される場合がある。過剰な硝酸(約2:1モル過剰)を組み込むことにより、いずれの金属不純物も可溶性のままに留めることを保証することができる。また、少量の塩酸を添加することにより、炭化タングステンの溶解を助けることができる。最終結果は、100グラムのシリコン当たり、25mLの70% HNO3、10mLの49% HF、1mLの37% HCl、及び64mLの蒸留水H2Oのエッチング混合物とした。
本明細書で開示される方法はまた、図4に示されるように、炭化タングステンの溶解に関しても適用可能とすることができ、この図4では、消耗された炭化タングステンのブロックの質量(g)が、分単位で測定された溶解時間に対してプロットされている。
シリコン消耗が、本明細書で従前に計算されたように作用することを検証し、混合が完了に至るために必要な時間の量を特定するために、小、中、及び大のシリコン製品の100グラムの試料を、様々な期間にわたって、100mLのエッチング混合物に曝し、経時的に重量損失を追跡した。フッ化水素酸は制限試薬であるため、エッチング混合物が消耗されて、シリコン消耗が停止する。異なる表面積は、異なるエッチング完了時間をもたらすと予想することができ、すなわち、最大の表面積のシリコン製品は、最短のエッチング完了時間を有するはずであり、最小の表面積のシリコン製品は、最長のエッチング完了時間を有するはずである。このことは、最大の表面積のシリコン製品でのシリコン消耗が、約6分後に完了し、中間の表面積のシリコン製品での全消耗が、約50分後に完了し、最小の表面積のシリコン製品に関する全消耗時間が、70分を超えた後に完了することを示す結果により、確認された。最大の表面積のシリコン製品のデータは、スケールにより約1.7gの消耗が測定されたことを示すものであった。この実験の繰り返しは、同じ結果を示すものであった。小1、中2、及び大3のシリコン製品材料に関する、種々の消耗プロファイルの一実施例が、図3に示され、小は0.2〜18mmのサイズを指し、中は12〜65mmのサイズを指し、大は25〜125mmのサイズを指す。図3では、グラム(g)単位で測定されたシリコンの消耗が、分単位で測定されたエッチング時間に対してプロットされている。
最終的に、図2の結果(1グラム超のシリコンのエッチング)及び図3の結果(>1グラムのシリコンの消耗までの60分)の組み合わせは、エッチング混合物に関する60分の消化期間が、全ての製品タイプから、表面及び表面下に埋め込まれた金属を完全に回収するために十分であり得ることを示唆する。
タングステンの溶解は、他の遊離金属の場合とは異なる状況を提示するが、これは、タングステンが、主に炭化タングステンに由来すると想定されるためである。HClがエッチング混合物に添加されることにより、炭化タングステンの溶解が可能となる。図4及び図5は、炭化タングステンの切り出し試料を、様々な期間にわたってエッチング混合物に曝し、質量消耗を追跡することによって、タングステンを特定する、エッチング混合物の能力を示す。図5では、ppbaの単位で測定された、100グラム想定のシリコン試料中の報告された炭化タングステンのレベルが、分単位で測定された溶解時間に対してプロットされている。
ドーピング研究は、本明細書で開示されるエッチング混合物を使用する、本明細書で開示される方法が、FRS試験方法と比較して、溶液中のより多くの量の溶解タングステンを回収することができる点を示し得る。本明細書で開示される方法を使用する20分の消化時間でさえも、炭化タングステンは、最大約20ppmaまで溶液中に溶解して、測定可能となり得る。炭化タングステンは、1ppm(又は、1000ppb)未満のレベルで存在すると予想されるため、最初の1時間が経過する前に、十分に溶解するはずである。
本明細書で開示されるエッチング方法に関する化学量論を決定した後、VPD、FRS、及びこの新たなライトエッチング化学を比較する、広範な回収研究を遂行した。この回収研究は、全ての予想される製品シナリオでの、対象の金属に関する回収率を捕捉するために、4つの異なるレベル(約5、20、40、及び60原子一兆分率(ppta))で行った。それらの結果は、表5での表形式に区分される。
不純物回収に顕著な欠点をそれぞれが有していた、既存の表面金属試験(VPD及びFRS)の双方に取って代わる、新たな表面試験を開発した。この新たな試験は、全ての表面及び表面下に含浸された金属を除去するために十分なエッチングであると実証的に判定された、一定の質量のシリコンを一貫して除去することによって、定量的に不純物を回収することが可能な、エッチング混合物を利用することができる。この方法は、より正確な表面金属試験結果をもたらすのみならず、VPD及びFRS試験方法によって慢性的に見逃される、表面下の不純物も捕捉する。片側のみの表面金属試験を作成することにより、中間及び最終製品シリコンからのデータ結果を、容易に対照比較することが可能となり、数多くの表面技術からの金属の結果を比較する際の、広範囲にわたる混乱が排除される。
[実施例]
実施例1:不純物プロファイルの生成(図1を参照)
表面に多くの銅を含有する、中サイズのシリコン製品の100gの試料を、それぞれ15秒、15秒、30秒、1分、1分、2分、及び2分持続する、6回の逐次的エッチングに供して、15秒、30秒、1分、2分、4分、及び6分の累積エッチング時間を与えた。エッチングは、8HNO3:1HF(v/v)のエッチング混合物を使用して完了した。経過時間に、エッチング液をデカントして乾燥させ、5mLまで再構成し、DRC ICP−MSによって試験した。シリコンの残部を完全に消化させて、乾燥させ、5mLまで再構成し、DRC ICP−MSによって試験した。それらの結果は、表面下の金属移動を示した。
実施例1:不純物プロファイルの生成(図1を参照)
表面に多くの銅を含有する、中サイズのシリコン製品の100gの試料を、それぞれ15秒、15秒、30秒、1分、1分、2分、及び2分持続する、6回の逐次的エッチングに供して、15秒、30秒、1分、2分、4分、及び6分の累積エッチング時間を与えた。エッチングは、8HNO3:1HF(v/v)のエッチング混合物を使用して完了した。経過時間に、エッチング液をデカントして乾燥させ、5mLまで再構成し、DRC ICP−MSによって試験した。シリコンの残部を完全に消化させて、乾燥させ、5mLまで再構成し、DRC ICP−MSによって試験した。それらの結果は、表面下の金属移動を示した。
実施例2:エッチング混合物を使用するシリコン消耗判定実験(図3、図4、及び図5を参照)
それぞれ約100gのシリコンを含有する、高表面積シリコン製品(すなわち、0.2〜18mmの表面積)の10個の試料、中表面積シリコン製品(すなわち、12〜65mmの表面積)、及び低表面積シリコン製品(すなわち、25〜125mmの表面積)の14個の試料、並びに質量1.5〜2.5gの炭化タングステンの8つの試料を得て、240mLペルフルオロアルコキシ(PFA)容器内に定置した。
それぞれ約100gのシリコンを含有する、高表面積シリコン製品(すなわち、0.2〜18mmの表面積)の10個の試料、中表面積シリコン製品(すなわち、12〜65mmの表面積)、及び低表面積シリコン製品(すなわち、25〜125mmの表面積)の14個の試料、並びに質量1.5〜2.5gの炭化タングステンの8つの試料を得て、240mLペルフルオロアルコキシ(PFA)容器内に定置した。
高表面積シリコン製品の10個の試料を、100mLのエッチング液中に、2分、3分、4分、5分、6分、8分、10分、12分、15分、及び30分の時間にわたって浸漬させ、その後、液体をデカントして、シリコンを乾燥させ、最終重量を記録することにより、消耗されたシリコンの量を判定した。
中表面積シリコン製品の14個の試料を、100mLのエッチング液中に、2分、4分、6分、8分、10分、15分、20分、25分、30分、35分、40分、45分、50分、60分、及び70分の時間にわたって浸漬させ、その後、液体をデカントして、シリコンを乾燥させ、最終重量を記録することにより、消耗されたシリコンの量を判定した。
低表面積シリコン製品の14個の試料を、100mLのエッチング液中に、2分、4分、6分、8分、10分、15分、20分、25分、30分、35分、40分、45分、60分、70分、80分、及び90分の時間にわたって浸漬させ、その後、液体をデカントして、シリコンを乾燥させ、最終重量を記録することにより、消耗されたシリコンの量を判定した。
炭化タングステンの試料を、100mLのエッチング液中に、2分、4分、6分、8分、10分、12分、15分、及び20分の時間にわたって浸漬させ、その後、液体をデカントして、最終重量を記録することにより、消耗された炭化タングステンの量を判定した。
実施例3:ライトエッチング、VPD、及びFRS化学についてのドープ金属回収実験
全ての小片が、18〜22グラムの質量を有するように予め選択された、2700gの中表面積サイズのシリコン製品を得て、そのシリコンを、3回の8HNO3:1HF(体積比)を使用して、温度が50℃に到達するまでプレエッチングした後、20HNO3:1HF(体積比)中で、1回の10分間エッチングを続けた。次いで、このシリコンを、100グラムの試料(合計で27個)へと分け、それぞれを240mL PFA容器内に入れた。
全ての小片が、18〜22グラムの質量を有するように予め選択された、2700gの中表面積サイズのシリコン製品を得て、そのシリコンを、3回の8HNO3:1HF(体積比)を使用して、温度が50℃に到達するまでプレエッチングした後、20HNO3:1HF(体積比)中で、1回の10分間エッチングを続けた。次いで、このシリコンを、100グラムの試料(合計で27個)へと分け、それぞれを240mL PFA容器内に入れた。
Fe、Ni、Cu、Cr、Na、Zn、Mg、Al、Mn、Mo、Ti、W、Co、K、Caを含有するドーパント溶液を、計器較正標準液から、2700mLの2%(v/v)硝酸に243マイクロリットル(μL)の1ppm標準液を添加することによって調製した。27個の試料を、9個ずつの群に分け、各セットを以下のようにドープした。
1〜9標準液50mL+蒸留水100mL
10〜18標準液100mL+蒸留水50mL
19〜27標準液150mL
1〜9標準液50mL+蒸留水100mL
10〜18標準液100mL+蒸留水50mL
19〜27標準液150mL
その後、これらの試料を乾燥させ、乾燥後に、ドープされたシリコンを72時間にわたって静置させた。各ドーパントレベル群からの3つの試料を、本明細書で開示される方法(LE)と2つの他の表面金属方法(VPD及びFRS)とを比較して試験し、それらの結果を金属回収に関して比較した。ppbaの単位で測定されたデータが、表5に記載され、期待レベルはドーパントレベルに等しい。
ppba及びMDLの計算:
シリコン表面金属不純物の結果の、ppbaの単位への計算は、以下の通りである。
ppba=(ppbw試料−ppbwブランク)*5/SW*28.09/MWe
式中 ppbw試料=ICP−MSからの試料の結果
ppbwブランク=ICP−MSからの酸ブランクの結果
5=最終試料体積
SW=g単位の試料重量
MWe=元素の分子量
酸ブランクデータからの方法検出限界の計算を、以下のように完了した。
MDL=n−1度の自由度に関する99%信頼レベルでの標準偏差*t値、MDL値は、100gの試料重量を想定し、ブランク減算項を無視して、上記の等式を使用することによって、ppbaに変換した。
シリコン表面金属不純物の結果の、ppbaの単位への計算は、以下の通りである。
ppba=(ppbw試料−ppbwブランク)*5/SW*28.09/MWe
式中 ppbw試料=ICP−MSからの試料の結果
ppbwブランク=ICP−MSからの酸ブランクの結果
5=最終試料体積
SW=g単位の試料重量
MWe=元素の分子量
酸ブランクデータからの方法検出限界の計算を、以下のように完了した。
MDL=n−1度の自由度に関する99%信頼レベルでの標準偏差*t値、MDL値は、100gの試料重量を想定し、ブランク減算項を無視して、上記の等式を使用することによって、ppbaに変換した。
本明細書で開示される方法は、少なくとも以下の実施形態を含む。
実施形態1:シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法であって、シリコン製品の試料を得ることと、シリコン製品の表面をエッチング又は化学処理することにより、既定量のシリコン製品質量を回収することと、ICP−MS、ICP−OES、IC、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、そのエッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することとを含み、その金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される、方法。
実施形態2:シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法であって、シリコン製品の試料を得ることと、そのシリコン製品の1.0%〜2.0%の試料質量を除去することにより、シリコン製品のエッチングされた部分を得ることと、ICP−MS、ICP−OES、IC、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、そのエッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することとを含み、その金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される、方法。
実施形態3:酸性媒質中に溶解する能力を有する他の金属不純物に関して試験することを更に含む、請求項1又は請求項2に記載の方法。
実施形態4:シリコン製品が、多結晶シリコン製品を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
実施形態5:シリコン製品の試料が、一辺が0.05ミリメートル〜一辺が500ミリメートルのサイズを有するシリコン粒子を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
実施形態6:シリコン製品の試料が、一辺が0.2ミリメートル〜一辺が125ミリメートルのサイズを有するシリコン小片を含む、請求項5に記載の方法。
実施形態7:評価されているシリコン製品の幾何学形状が、立方体、直方体、円柱、球体、三角柱、円錐、六角柱、五角柱、四角錐、三角錐、六角錐、平行六面体、四面体、八面体、十二面体、二十面体、菱形十二面体、円錐台、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせを含み得る、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
実施形態8:シリコン製品を分析に供する72時間以内の、シリコン製品の表面からシリコン製品の表面下内への、金属の拡散を監視することを更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
実施形態9:シリコン製品に関する総金属不純物含有量として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
実施形態10:本方法と好適なバルク金属不純物測定との組み合わせを通じて、シリコン製品に関する総金属不純物含有量として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。幾つかの例は、NAA、GDMS、バルク金属チッププロセス、又は、半導体材料中の微量金属分析である。
実施形態11:表面金属不純物値及びバルク金属不純物値として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
実施形態12:その測定技術が、様々な製品タイプ、サイズ、及び幾何学形状を有するシリコン製品試料の、測定並びに分析を可能にする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
実施形態13:シリコンの1原子一兆分率(ppta)の金属不純物〜シリコンの1,000原子十億分率(ppba)の金属不純物の、総金属不純物を測定することを更に含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
実施形態14:シリコン製品が、1グラム以上の重量を有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
実施形態15:エッチングが、6分以上にわたって持続する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈により明白に別段の指示がない限り、複数の指示対象を含む。「又は」は、「及び/又は」を意味する。量に関連して使用される修飾語句「約」は、その記述された値を含み、文脈によって指示される意味を有する(例えば、その特定の量の測定に関連付けられる誤差の程度を含む)。表記「±10%」は、示された測定値が、記述された値のマイナス10%の量〜プラス10%の量であり得ることを意味する。同じ構成要素又は同じ特性を対象とする全ての範囲の終端点は、包含的であり、独立して組み合わせ可能である(例えば、「25重量%以下、又は5重量%〜20重量%」の範囲は、「5重量%〜25重量%」の範囲の、終端点及び全ての中間値を含むなど)。より広い範囲に加えて、より狭い範囲又はより具体的な群の開示は、そのより広い範囲又はより大きい群を否認するものではない。
接尾辞「(s)」は、その接尾辞が修飾する用語の、単数及び複数の双方を含むことにより、その用語の少なくとも1つを含むことが意図される(例えば、着色剤(colorant(s))は、少なくとも1つの着色剤を含む)。「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後に説明される事象又は状況が、発生する場合も、又は発生しない場合もあり、その事象が発生する実例、及び発生しない実例を、その説明が含むことを意味する。別段の定義がない限り、本明細書で使用される技術的及び科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。
引用される全ての特許、特許出願、及び他の参照文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願における用語が、組み込まれた参照文献における用語と矛盾又は相反する場合には、本出願からの用語が、その組み込まれた参照文献からの相反する用語に優先する。
典型的な実施形態が、例示の目的のために記載されているが、上述の説明は、本明細書の範囲に対する限定と見なされるべきではない。したがって、当業者は、本明細書の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正、改作、及び代替案を想起することができる。
Claims (15)
- シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法であって、
前記シリコン製品の試料を得ることと、
シリコン製品の表面をエッチング又は化学処理することにより、既定量のシリコン製品質量を回収することと、
ICP−MS、ICP−OES、IC、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、前記エッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することと、
を含み、前記金属不純物が、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される、方法。 - シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法であって、
シリコン製品の試料を得ることと、
前記シリコン製品の1.0%〜2.0%の試料質量を除去することにより、前記シリコン製品のエッチングされた部分を得ることと、
ICP−MS、ICP−OES、IC、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、前記エッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することと、
を含み、前記金属不純物が、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせから選択される、方法。 - 酸性媒質中に溶解する能力を有する他の金属不純物に関して試験することを更に含む、請求項1又は請求項2に記載の方法。
- 前記シリコン製品が、多結晶シリコン製品を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリコン製品の前記試料が、一辺が0.05ミリメートル〜一辺が500ミリメートルのサイズを有するシリコン小片を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリコン製品の前記試料が、一辺が0.2ミリメートル〜一辺が125ミリメートルのサイズを有するシリコン小片を含む、請求項5に記載の方法。
- 評価されている前記シリコン製品の幾何学形状が、立方体、直方体、円柱、球体、三角柱、円錐、六角柱、五角柱、四角錐、三角錐、六角錐、平行六面体、四面体、八面体、十二面体、二十面体、菱形十二面体、円錐台、又は上述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリコン製品を分析に供する72時間以内の、前記シリコン製品の前記表面から前記シリコン製品の表面下内への、金属の拡散を監視することを更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリコン製品に関する総金属不純物含有量として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 本方法と好適なバルク金属不純物測定との組み合わせを通じて、前記シリコン製品に関する総金属不純物含有量として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 表面金属不純物値及びバルク金属不純物値として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記測定技術が、様々な製品タイプ、サイズ、及び幾何学形状を有するシリコン製品試料の、測定並びに分析を可能にする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- シリコンの1原子一兆分率(ppta)の金属不純物〜シリコンの1,000原子十億分率(ppba)の金属不純物の、前記総金属不純物を測定することを更に含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリコン製品が、1グラム以上の重量を有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エッチングが、6分以上にわたって持続する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
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