KR20170108793A - 다결정성 규소의 표면 및 표면 아래 내의 금속을 확인하기 위한 낮은 수준의 불순물 검출 방법 - Google Patents

다결정성 규소의 표면 및 표면 아래 내의 금속을 확인하기 위한 낮은 수준의 불순물 검출 방법 Download PDF

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Abstract

규소 제품상의 금속 불순물을 정량화는 방법으로서, 상기 방법은 상기 규소 제품 샘플을 얻는 단계; 규소 제품의 표면을 에칭하거나 화학적으로 처리하여, 사전 결정된 양의 규소 제품 매쓰를 제거하는 단계; 및 ICP-MS, ICP-OES, IC 검사 측정 기술, 또는 상기 언급한 검사 측정 기술들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 검사 측정 기술을 사용하여 상기 에칭된 분획을 금속 불순물의 존재에 대하여 검사 및 측정하는 단계를 포함하고, 상기 금속 불순물은 나트륨, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 상기 언급한 금속들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는, 규소 제품상의 금속 불순물을 정량하는 방법.

Description

다결정성 규소의 표면 및 표면 아래 내의 금속을 확인하기 위한 낮은 수준의 불순물 검출 방법{LOW IMPURITY DETECTION METHOD FOR CHARACTERIZING METALS WITHIN A SURFACE AND SUB-SURFACE OF POLYCRYSTALLINE SILICON}
규소 제품(silicon product)상의 금속 불순물을 정량하는(quantifying) 방법이 본원 명세서에 개시된다.
전자 산업은 극도의 고성능의 요건을 요구한다. 이는 극도의 고순도를 갖는 반도체 물질이 필요하다는 것을 의미한다. 반도체 물질 중 미량 금속의 극도의 저수준(즉, ppta: parts per trillion atomic)을 확인하기 위한 분석 기술이 필요하다. 예를 들어, 반도체 등급 규소에 대한 저수준의 미량 금속 분석은, 유도 결합 매쓰 분석법(ICP-MS), 고해상도 유도 결합 매쓰 분석법(HR-ICP-MS), 글로우 방전 매쓰 분석법(GDMS), 중성자 활성화 분석, 및 원자 흡광 분석법에 의하여 달성될 수 있다.
보다 민감한 분석 기술 중 하나는, 중성자 활성화 분석이다. 상기 기술은 다음을 포함하는 다양한 참조문헌에 개시되어 있다: Martin, Semiconductor Silicon, Ed. by R. R. Haberecht, p. 547 (1969); Heinen et al., Anal. Chem., 38 (13), p. 1853 (1966); 및 Thompson et al., Anal. Chem., 30(6), p. 1023 (1958). 이러한 기술은 민감한 반면에, 거대한 중성자 발생 방사선원이 필수적이다. 또한, 발생된 핵종(nucleide) 방사성 붕괴의 모니터링을 완료하는데에 수주(weeks)가 요구될 수 있다. 따라서, 이러한 기술은 값비싼 동시에 시간 소모적이다.
원자 흡광은, 미량 원소 방법으로서의 ICPMS 기술로 많이 대체되었다. ICPMS를 통한 미량 금속 분석의 최신 예들(참조: Sohrin, et al., Analytical Chemistry, p. 6267-73 (2008); Su, et al., Analytical Chemistry, p. 6959-67 (2008); Campbell et al., Analytical Chemistry, p. 939-46 (1999))은 ppt 수준에서 금속종의 일상적 분석을 보여준다.
플로트-존 정련 기술(float-zone refining technique)을 사용하여 미량 금속 불순물을 상당히 농축하고, 이후 다양한 미량 금속 분석 기술에 의해 검사 및 처리하여 상기 샘플에 존재하는 상기 미량 금속 불순물의 수준을 확실히 규정할 수 있다.
반도체 등급 규소 샘플에 존재하는 특정 불순물을 포획하기 위해, WO2015/103366 A1에 개시된 유동성 재충전 규소(flowable recharge silicon: FRS) 시험이 사용될 수 있다.
상기 기술들의 금속 불순물 측정 능력에도 불구하고, 보다 넓은 크기 범위의 반도체 등급 규소 샘플에 존재하는 다양한 불순물들의 양을 확실히 측정 및 검사할 수 있는 시험 및 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.
규소 제품상의 금속 불순물을 정량하는 방법으로서, 상기 방법은, 상기 규소 제품 샘플을 얻는 단계; 규소 제품의 표면을 에칭하거나 화학적으로 처리하여, 사전 결정된 양의 규소 제품 매쓰(mass)를 제거(retrieve)하는 단계; 및 ICP-MS, ICP-OES, IC 검사 측정 기술(testing measurement technique), 또는 상기 언급한 검사 측정 기술들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 검사 측정 기술을 사용하여 상기 에칭된 분획을 금속 불순물의 존재에 대하여 검사 및 측정하는 단계를 포함하고, 상기 금속 불순물은 나트륨, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 상기 언급한 금속들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된다.
규소 제품상의 금속 불순물을 정량하는 방법으로서, 상기 방법은, 규소 제품 샘플을 얻는 단계; 상기 규소 제품의 에칭된 분획을 얻기 위해 상기 규소 제품의 1.0 내지 2.0% 샘플 매쓰를 제거하는 단계; 및 ICP-MS, ICP-OES, IC 검사 측정 기술, 또는 상기 언급한 검사 측정 기술들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 검사 측정 기술을 사용하여 금속 불순물의 존재에 대하여 상기 에칭된 분획을 검사 및 측정하는 단계를 포함하고, 상기 금속 불순물은 나트륨, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 상기 언급한 금속들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된다.
다음은 도면의 간단한 설명이며, 도면들에서 유사한 구성 요소들은 유사한 도면 부호를 가지며, 도면들은 본원 명세서에 개시되는 다양한 양태들의 예시이다.
도 1은, 구리 프로파일에 대한 그래픽 도해이다.
도 2는, 소형 크기 1, 중형 크기 2, 및 대형 크기 3 규소 제품 물질에 대한 구리 회수 프로파일이다.
도 3은, 소형 크기 1, 중형 크기 2, 및 대형 크기 3 규소 제품 물질에 대한 상이한 소모 프로파일에 대한 그래픽 도해이다.
도 4는, 본원 명세서에 개시된 방법을 통한 탄화 텅스텐 소모에 대한 그래프이다.
도 5는, 측정 가능한 탄화 텅스텐의 최대량에 대한 그래프이다.
다결정성 규소는, 전자 산업에서의 웨이퍼의 원료 물질로서 또는 태양광 산업에서의 광전지 모듈의 부품의 원료 물질로서 사용될 수 있다. 전자 산업 및 태양광 산업 둘 다에서 원료 물질의 고순도가 요구된다. 다결정성 규소의 생산 동안, 형성된 다결정성 규소 막대는 추가로 가공하기 위해 보다 작은 조각들로 절단된다. 상기 절단 동안, 다결정성 규소는, 상기 다결정성 규소 막대를 절단하기 위해 사용되는 절단 도구로부터의 물질 및 또한 상기 다결정성 규소의 절단된 조각에 부착될 수 있는 규소 가루 입자(silicon dust particle)로부터의 물질에 의해 오염될 수 있다. 또한, 상기 다결정성 규소가 조각들로 절단된 후의 상기 다결정성 규소의 세척 공정은 상기 다결정성 규소 내로 불순물을 부여할 수 있다. 다결정성 규소 중의 불순물은, 상기 다결정성 규소가 사용되는 하류(downstream) 생성물 또는 가공에서 문제를 일으킬 수 있다. 가능한 한 많은 불순물을 제거하기 위한 후속적인 세척 공정이 수립될 수 있도록 보장하기 위해, 상기 다결정성 규소 표면상에 존재하는 불순물들의 성질을 아는 것이 유용할 수 있다.
규소 제품(예를 들어, 다결정성 규소 제품)상의 금속 불순물을 정량하는 방법이 본원 명세서에 개시된다. 상기 방법은 규소 제품 샘플을 얻는 단계, 및 상기 규소 제품의 표면을 에칭하거나 화학적으로 처리하여 사전 결정된 양의 규소 제품 매쓰를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 제거 이후, 상기 규소 제품 매쓰는 금속 불순물의 존재에 대하여 검사될 수 있다. 상기 검사 및 측정은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마 매쓰 분석법(ICP-MS), 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광법(ICP-OES), 이온 크로마토그래피(IC)와 같은 기술, 또는 상기 언급한 기술들 중 하나 이상의 조합에 의해 달성될 수 있다. 시험되는 금속 불순물은 나트륨, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 상기 언급한 금속들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 산성 매질 중에서 용해될 수 있는 임의의 금속이 본원 명세서에 개시된 방법을 사용하여 검사될 수 있는 것이 이해될 것이다.
규소 제품의 표면을 에칭하는 단계는, 상기 규소 제품의 샘플 매쓰를 0.5 내지 5%, 예를 들어 0.6 내지 3%, 예를 들어 0.75 내지 2.0%, 예를 들어 1.0 내지 1.5% 제거하여 규소 제품의 에칭된 분획을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
규소 제품은 한 변의 길이가 0.05 내지 500mm, 예를 들어 0.1 내지 250mm, 예를 들어 0.2 내지 125mm, 예를 들어 0.5 내지 75mm의 크기를 갖는 규소 입자를 포함하는 다결정성 규소 제품을 포함할 수 있다.
규소 제품은 임의의 기하학적 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 규소 제품은 정육면체, 직육면체, 원기둥, 구, 삼각기둥, 원뿔, 육각기둥, 오각기둥, 사각 피라미드, 삼각 피라미드, 육각 피라미드, 평행 육면체, 사면체, 팔면체, 십이면체, 이십면체, 사방 십이면체, 절두체(frustum), 또는 상기 언급한 형태들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 기하학적 형태를 가질 수 있다.
상기 방법은, 규소 제품상의 금속 불순물을 노출시킨지 72시간 이내에 상기 규소 제품의 표면으로부터 상기 규소 제품의 표면 아래 내로의 금속의 확산을 모니터하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 72시간 이내에 발생하는 금속 확산은 본원 명세서에 개시되는 방법에 의해 포착될 수 있다. 금속 불순물값을 기록하는 단계는 규소 제품에 대한 총 금속 불순물 함량으로 달성될 수 있다. 기록하는 단계는 벌크 금속 불순물 측정으로 기록하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 금속 불순물값을, 표면 금속 불순물값 및 벌크 금속 불순물값으로 기록하는 단계를 포함할 수 있다. 표면 금속 불순물값 및 벌크 금속 불순물값을 기록하기 위해, 측정 기술, 예를 들어 NAA, GDMS, 미량 금속 분석을 포함하는 벌크 금속 팁 가공, 또는 상기 언급한 기술들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 상기 측정 기술은 다양한 제품 유형, 크기, 및 기하학적 형태를 갖는 규소 제품 샘플의 측정 및 분석을 가능케한다.
총 금속 불순물을 측정하는 단계는, 규소의 1ppta(1 part metal impurities per trillion atoms of silicon) 내지 규소의 10,000ppba(10,000 parts metal impurities per billion atoms of silicon), 예를 들어 규소의 0.5 내지 5,000ppba, 예를 들어 규소의 1 내지 1,000ppba 양의 금속 불순물을 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
규소 제품은 1g 이상, 예를 들어 1.5g 이상, 예를 들어 2g 이상, 예를 들어 2.5g 이상, 예를 들어 5g 이상, 예를 들어 10g 이상의 중량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 규소 제품은 1 내지 10g, 예를 들어 1.5 내지 5g, 예를 들어 1.8g 내지 2g의 중량을 가질 수 있다. 에칭 가공은 6분 이상, 예를 들어 6.5분 이상, 예를 들어 7분 이상, 예를 들어 10분 이상 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 에칭 단계는 6 내지 20분, 예를 들어 7 내지 15분, 예를 들어 8 내지 10분간 유지될 수 있다.
구리와 같은 오염물은 하류에서의 장비 결함으로부터 야기될 수 있다. 이러한 오염물은 제거되지 않는 경우, 사양을 벗어난 물질(예를 들어, 0.015ppba(parts per billion atomic) 구리)를 생성할 수 있으며, 수율 문제를 유발할 수 있다. 실온에서 다음의 반응식에 따라 미량 HF의 존재하에 규소 상에 갈바닉 도금을 수행하는 George Wagner의 미국 특허 제2,657,114호는, 용액 중의 구리를 포함하는 금속 이온의 영향에 대해 상세히 설명한다.
Figure pat00001
이러한 환원 반응식은 구리에 대해서만 고유한 것은 아니며, 기전력 서열(electromotive series)이 규소보다 낮은 다른 금속염(예를 들어, 니켈 및 아연)에 대해서도 발생한다. 금속 양이온이 규소 및 HF의 존재하에 존재하는 경우, 더 낮은 기전력을 갖는 용액 중의 금속 오염물들이 규소 표면 상에 도금된다.
구리의 존재에 대하여 시험하는 이전의 시험 방법(즉, 기상 증착법(VPD) 및 유동성 재충전 규소(FRS))은, 규소 제품 상의 전체 규모(full magnitude)의 구리 오염의 포착에 비효과적인 것으로 밝혀졌다. 실시되는 VPD 공정의 제한된 산도는, 시험 공정에 대하여 중요한 표면 금속(구리, 니켈, 및 아연)의 비효과적인 재현탁을 야기한다. 따라서, 외부 가공(예를 들어 마무리 가공)에서 상기 금속들이 규소 상에 도금되면, VPD 시험은 효과적으로 금속을 제거할 수 없다.
VPD 또는 FRS 시험 둘 다는, 실리콘 표면 아래 내로 충분히 깊이 구리를 측정하여, 규소 제품의 벌크 내로의 표면 구리 침투의 문제를 다루도록 고안되지 않는다. 표 11에서와 같이, 구리는, 시간이 경과함에 따라, 다소의 온도 의존에 따라 규소 내로 이동하는 것이 알려져 있다.
[표 1]
Figure pat00002
본원 명세서에 개시된 방법은, 규소 제품의 표면 안쪽으로 충분히 깊이 에칭하여 적당한 잔여 시간 내에 침투하는 모든 부수적인 금속 오염물을 포착하는 표면 금속(예를 들어, 구리, 텅스텐 등) 방법을 포함한다. 표 1에 따라, 72시간 후, 0℃로부터 20℃로 변하는 규소 온도에 따라 표면 구리가 70 내지 120㎛로 침투할 수 있는 것을 추정할 수 있다.
규소 제품의 최종 로트 세척과 규소 제품의 최종 로트 시험과의 사이의 통상적인 시간을 반영하기 위해, 적당한 시간이 선택될 수 있다. 적당한 시간은, 예를 들어 72시간일 수 있다. 규소 제품 크기는, 0.2 내지 18mm의 크기를 갖는 소형 조각(chip) 물질, 12 내지 65mm의 크기를 갖는 중형 덩어리(chunk)의 규소 제품, 및 25 내지 125mm의 크기를 갖는 대형 덩어리의 규소 제품을 포함할 수 있다.
본원 명세서에 개시된 방법을 사용하여, 누적 에칭 시간 6분 이상, 예를 들어 7분 이상, 예를 들어 8분 이상, 예를 들어 9분 이상 이후, 규소 제품의 표면으로부터 금속 불순물이 제거될 수 있음이 발견되었다. 에칭 단계 동안, 1.3% 이상의 규소 제품이 제거될 수 있다. 예를 들어, 에칭 단계 동안 1.0 내지 2.0%의 규소 매쓰가 제거되는 것이 바람직하다.
규소내 금속의 실제 불순물 프로파일들은, 이러한 금속의 존재로 인한 표면 오염이 약 50 내지 90㎛ 깊이로 이동할 수 있는 것을 설명할 수 있다. 이러한 결과들이 표 1에서의 예측들과 상이할지라도, 규소 표면상에서의 산화 규소의 형성에 의해 중형의 규소 제품에서 이동이 지체될 수 있는 것이 추정되는 경우, 이들 결과들은 합당하다. 도 1은, ppba(parts per billion atomic) 단위로 측정된 구리의 양이 ㎛로 측정된 에칭 깊이에 대하여 플로팅된 구리 프로파일을 도시한다.
도 1은, 규소 약 1.5g의 에칭 후, 대부분의 분리된 불순물들(예를 들어, 구리)에 대해서도 100% 회수 수준에 도달했음을 도시한다.
규소 100g 샘플당 1.5g의 실험적 매쓰 소모를 목표하는 것에 의해, 상이한 규소 생산 라인들, 예를 들어, 정육면체 형태로 가정하는 각각의 샘플에 대해 본원 명세서에 기재된 바와 같은 소형, 중형, 및 대형에 대하여 상이한 이론적인 에칭 깊이들을 평가할 수 있다. 고정된 매쓰 소모에서, HF가 규소의 매쓰 손실을 제한하기 때문에, 그리고 각 제품 유형에 대한 평균 크기를 추정하면, 표 2에 나타낸 바와 같이 이들 3가지 제품 라인들간에 에칭 깊이가 유의적으로 변동될 수 있다. 초기 규소 매쓰 및 소모된 매쓰는 그램(g) 단위로 측정되었고, 초기 반경은 센티미터(cm) 단위로 측정되었고, 에칭 깊이는 마이크로미터(㎛) 단위로 측정되었다.
[표 2]
Figure pat00003
깊이를 정확하게 측정할 수 없고, 각각의 규소 조각에 대해 독립적으로 측정되는 기하학적 구조가 부족하고, 조각들은 각각의 제품 라인에서 다양한 형태들을 일상적으로 취하기 때문에, 에칭에 의해 제거된 규소의 매쓰의 측정에 의해 표면 불순물 회수의 효과가 달성될 수 있다. 특정 매쓰 손실에 대한 에칭의 당위성을 입증하기 위해, 상이한 제품 라인들에 대한 균일한 도핑에 의해 시험이 수행되었다. 특히, 고(대)표면적, 중표면적, 및 저(소)표면적 규소 제품 라인들의 100g 샘플들은, 모두, Fe, Ni, Cu, Cr, Na, Zn, K, Mg, Mn, Mo, Ti, W, Zn, Co, W, 또는 상기 언급한 원소들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 표준 도펀트를 사용하여 0.25, 1, 또는 10ppbw(parts per billion weight)까지 도핑했다. 도펀트는 규소상에서 72시간 동안 존재했고, 회수 시험이 실시되었다. 도펀트 회수 대(versus) 100g 초기 샘플에서 에칭 제거된 규소의 g을 플로팅한 예가 도 2에 도시된다. 도펀트 회수는 ppbw 구리로 측정된다. 소형이 0.2 내지 18mm를 나타내고, 중형이 12 내지 65mm를 나타내고, 대형이 25 내지 125mm를 나타내는 소형 1, 중형 2, 및 대형 3 규소 제품 물질에 대한 상이한 소모 프로파일들의 예를 도 2에 도시한다.
0.2 내지 18mm 내지 25 내지 125mm 사이의 모든 표면적 기하학적 형태들에 대한 금속 불순물들에 대하여 95%를 초과하는 회수를 발생시키는 것은, 샘플 유형(예를 들어, 기하학적 형태)에 상관 없이 100g 규소 샘플당 1.0g을 초과하는 규소를 에칭 제거하는 것을 보장하는 것으로 밝혀졌다. 도 2는 이러한 절차가 표면 오염 72시간 이내의 모든 추측 가능한 상태들에 대하여 전체 표면 금속 불순물 회수를 확실히 보장할 수 있을 것임을 증명한다.
규소 약 1.5g의 목표 분해(digestion)에 대한 에칭 혼합물의 최적화(예를 들어, 규소 분해 방법)는 다음의 화학양론을 따른다:
Figure pat00004
계산은, 100g 샘플당 규소 약 1.5g의 에칭 소모 표적화에 따라 실시되었으며, HNO3, HF, 및 HCl에 대하여 쉽게 적용된 용적들에 대해 반올림했다.
목적하는 양의 규소를 제거한 뒤 반응을 멈추기 위해 제한 시약(limiting reagent)으로서 불화 수소산을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 과량의 질산(약 2:1 몰 과량)은 임의의 금속 불순물이 가용성을 유지하는 것을 보장하기 위해 내재시킬 수 있다. 또한, 탄화 텅스텐을 용해시키는 것을 돕기 위해 소용적의 염산이 첨가될 수 있다. 최종 결과는 규소 100g당 70% HNO3 25ml, 49% HF 10ml, 37% HCl 1ml 및 증류수 H2O 64ml의 에칭 혼합물이다.
본원 명세서에 개시된 방법은, 소모된 탄화 텅스텐 블록의 매쓰(g)가 분 단위로 측정된 용액 중에서의 시간에 대하여 플로팅된 도 4에 도시된 바와 같이 탄화 텅스텐의 용해에 대하여 적용가능할 수도 있다.
규소 소모가 본원 명세서에서 상기 계산된 바와 같이 작용하는 것을 입증하고, 혼합물이 완료에 달할 때 까지 요구되는 시간의 양을 확인하기 위하여, 소형, 중형, 및 대형 규소 제품의 100g 샘플들을 다양한 시간 동안 에칭 혼합물 100ml에 대하여 노출시켰고, 시간 경과에 따라 중량 감소를 추적했다. 불화 수소산이 제한 시약이기 때문에, 에칭 혼합물은 스스로 고갈될 것이고, 규소 소모는 중단될 것이다. 상이한 표면적들은 상이한 에칭 완료 시간들을 야기한다; 즉, 최대 표면적 규소 제품은 최단 에칭 완료 시간을 가지며, 최소 표면적 규소 제품은 최장 에칭 완료 시간을 가질 것을 예상할 수 있다. 최대 표면적 규소 제품에서의 규소 소모가 약 6분 후 완료되며; 중간 표면적 규소 제품에서의 총 소모가 약 50분 후 완료되며, 최소 표면적 규소 제품에 대한 총 소모 시간이 70분 초과 후에 완료되는 것을 보이는 결과들이 이를 확인시켜 준다. 최대 표면적 규소 제품 데이터는 저울로 측정하여 약 1.7g이 소모되었음을 나타낸다. 실험의 반복은 동일한 결과를 나타낸다. 소형 1, 중형 2, 및 대형 3 규소 제품 물질에 대한 상이한 소모 프로파일들의 예는 도 3에 도시하며, 여기서 소형은 0.2 내지 18mm의 크기를 나타내고, 중형은 12 내지 65mm의 크기를 나타내고, 대형은 25 내지 125mm의 크기를 나타낸다. 도 3에서, g 단위로 측정된 소모된 규소는 분 단위로 측정된 에칭 시간에 대하여 플로팅된다.
궁극적으로, 도 2(1g을 초과하는 규소의 에칭)의 결과와 도 3(> 1g의 규소를 소모하는데에 60분)의 결과의 조합은, 상기 에칭 혼합물에 대하여 60분의 분해 시간이 전체 제품 유형들로부터 표면에 그리고 표면 아래에 매립된 금속들의 완전한 회수에 대하여 충분할 수 있음을 시사한다.
텅스텐은 주로 탄화 텅스텐으로부터 유래하는 것으로 추정되기 때문에, 텅스텐 용해는 다른 유리 금속에 대한 상황과 상이한 상황을 나타낸다. HCl은 에칭 혼합물에 첨가되어 탄화 텅스텐의 용해를 가능케한다. 도 4 및 도 5는, 탄화 텅스텐의 쿠폰(coupon)을 에칭 혼합물에 다양한 시간 동안 노출시키고, 매쓰 소모를 추적함에 의해, 텅스텐을 식별하는 에칭 혼합물의 능력을 도시한다. 도 5에서, ppba 단위로 측정된, 가정된 100g 규소 샘플에서의 보고된 탄화 텅스텐 수준은, 분 단위로 측정된 용액 중에서의 시간에 대하여 플로팅된다.
도핑 시험은, 본원 명세서에 개시된 에칭 혼합물을 사용하는 본원 명세서에 개시된 방법이, FRS 시험 방법에 비하여 용액 중의 용해된 텅스텐의 보다 많은 양을 회수할 수 있음을 보여줄 수 있다. 심지어 본원 명세서에 개시된 방법을 사용하는 20분의 분해 시간에서도 탄화 텅스텐이 용해될 수 있으며, 용액 중에서 약 20ppma까지 측정 가능하다. 탄화 텅스텐이 1ppm(또는 1000ppb) 미만의 수준으로 존재할 것으로 예상되기 때문에, 탄화 텅스텐은 최초의 1시간이 경과하기 이전에 잘 용해되어야만 한다.
본원 명세서에 개시된 에칭 방법을 위한 화학양론을 결정한 후, VPD, FRS 및 새로운 라이트 에칭 화학 물질(light etch chemistries)을 비교하는 폭넓은 회수 시험을 수행했다. 상기 회수 연구는, 모든 유사한 생산 시나리오들에서의 흥미있는 금속들에 대한 회수 백분율을 포착하기 위해, 4개의 상이한 수준(약 5, 20, 40, 및 60ppta(parts per trillion atomic))에서 수행되었다. 결과들을 표 5에 표로 정리하여 묶음으로 나타낸다.
각각 불순물 회수에서의 현저한 결함들을 갖는, 현존하는 표면 금속 시험들(VPD 및 FRS) 둘 다를 대체하기 위해, 새로운 표면 시험을 개발했다. 상기 새로운 시험은, 전체 표면에 그리고 표면 아래에 함침된 금속들을 제거하기에 충분하게 에칭되도록 실험적으로 결정된, 고정된 매쓰의 규소를 일관되게 제거함으로써 불순물들을 정량적으로 회수할 수 있는 에칭 혼합물을 활용할 수 있다. 이러한 방법은 보다 정확한 표면 금속 시험 결과를 야기할 뿐만 아니라, VPD 및 FRS 시험 방법에 의해 만성적으로 놓치는 표면 아래 불순물들을 포착한다. 일방적인(unilateral) 표면 금속 시험의 창출은, 중간 제품 및 최종 제품 규소로부터의 데이터 결과들이 용이하게 나란히 비교되는 것을 가능하게 하며, 다수의 표면 기술들로부터의 금속들의 결과들의 비교에서의 만연한 혼란을 제거한다.
실시예
실시예 1: 불순물 프로파일 생성(도 1 참조)
고표면적 구리를 함유하는 중형 규소 제품의 100g 샘플을, 각각 15초, 15초, 30초, 1분, 2분 및 2분간 유지되는 6개의 순차적인 에칭하에 두어, 15초, 30초, 1분, 2분, 4분 및 6분의 누적 에칭 시간을 제공하였다. 8 HNO3 : 1 HF(v/v)의 에칭 혼합물을 사용하여 에칭을 완료했다. 상기와 같이 경과된 시간에서, 에칭제를 경사 분리하고, 건조시키고, 5ml로 재구성하고, DRC ICP-MS를 통하여 시험했다. 상기 규소의 나머지 부분을 완전히 분해시키고, 건조시키고, 5ml로 재구성하고, DRC ICP-MS를 통하여 시험했다. 결과는 표면 아래 금속 이동을 나타냈다.
실시예 2: 에칭 혼합물에 의한 규소 소모 측정 실험(도 3, 도 4, 및 도 5 참조)
각각 약 100g의 규소를 함유하는, 고표면적 규소 제품(즉, 0.2 내지 18mm의 표면적) 샘플 10개, 중간 표면적 규소 제품(즉, 12 내지 65mm의 표면적), 및 저표면적 규소 제품(즉, 25 내지 125mm) 샘플 14개, 및 1.5 내지 2.5g 매쓰의 탄화 텅스텐 샘플 8개를 얻어서, 240ml의 퍼플루오로알콕시(PFA) 용기 중에 배치했다.
상기 고표면적 규소 제품 샘플 10개를 100ml의 에칭제 용액 중에 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 15 및 30분간 침지시킨 후, 상기 용액을 경사 분리하고, 상기 규소를 건조시키고, 최종 중량을 기록하여 소모된 규소의 중량을 측정했다.
상기 중간 표면적 규소 제품 샘플 14개를 100ml의 에칭제 용액 중에 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60 및 70분간 침지시킨 후, 상기 용액을 경사 분리하고, 상기 규소를 건조시키고, 최종 중량을 기록하여 소모된 규소의 중량을 측정했다.
상기 저표면적 규소 제품 샘플 14개를 100ml의 에칭제 용액 중에 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 60, 70, 80 및 90분간 침지시킨 후, 상기 용액을 경사 분리하고, 상기 규소를 건조시키고, 최종 중량을 기록하여 소모된 규소의 중량을 측정했다.
탄화 텅스텐 샘플들을 100ml의 에칭제 용액 중에 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 및 20분간 침지시킨 후, 상기 용액을 경사 분리하고, 최종 중량을 기록하여 소모된 탄화 텅스텐의 양을 측정했다.
실시예 3: 라이트 에칭(light etch), VPD, 및 FRS 화학 물질들에 대한 도핑된 금속 회수 실험
모든 조각들이 18 내지 22g의 매쓰를 갖도록 사전 선택된, 중간 표면적 규소 제품 2700g을 얻어서, 용적비 8 HNO3 : 1 HF을 3회 사용하여 온도가 50℃에 도달할 때까지 상기 규소를 사전 에칭하고, 이어서 용적비 20 HNO3 : 1 HF 중에서 10분간 1회 에칭시켰다. 이후, 상기 규소를 각각 240ml PFA 용기에 100g 샘플들(총 27개)로 나누었다.
2%(v/v) 질산 2700ml에 1ppm 표준 243㎕을 첨가하여 장비 보정 표준(instrument calibration standards)으로부터 Fe, Ni, Cu, Cr, Na, Zn, Mg, Al, Mn, Mo, Ti, W, Co, K, Ca를 함유하는 도펀트 용액을 제조했다. 상기 27개의 샘플을 9개로 이루어진 그룹들로 나누고, 각각의 세트를 다음과 같이 도핑시켰다:
1 내지 9: 50ml 표준 + 100ml 증류수
10 내지 18: 100ml 표준 + 50ml 증류수
19 내지 27: 150ml 표준
상기 샘플들을 후속적으로 건조시키고; 건조되면, 상기 도핑된 규소를 72시간 동안 방치했다. 각각의 도펀트 수준별 그룹으로부터의 3개의 샘플을, 본원 명세서에 개시된 방법(LE)과 2개의 다른 표면 금속 방법들(VPD 및 FRS)과 비교하여 시험하고, 금속 회수에 대하여 결과들을 비교했다. 데이터는 도펀트 수준과 동일한 예상 수준에 대해 ppba 단위로 측정하여 표 5에 기재한다.
[표 5]
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
ppba & MDL 계산:
ppba 단위로의 규소 표면 금속 불순물 결과의 계산은 다음과 같다:
ppba=(ppbw 샘플 - ppbw 블랭크)*5/SW*28.09/MWe
여기서,
ppbw 샘플 = ICP-MS로부터의 샘플 결과
ppbw 블랭크 = ICP-MS로부터의 산(acid) 블랭크 결과
5 = 최종 샘플 용적
SW = g 단위의 샘플 중량
MWe = 원소의 분자량
산 블랭크 데이터로부터의 방법 검출 한계의 계산은 다음과 같이 완료되었다:
MDL = 표준편차*n-1 자유도에 대한 99% 신뢰도에서의 t-값
MDL 값은 100g 샘플 중량을 가정하고, 블랭크 뺄셈항을 무시하여, 상기 수학식을 사용함으로써 ppba로 전환되었다.
본원 명세서에 개시된 방법은 하나 이상의 다음 양태를 포함한다.
양태 1: 규소 제품상의 금속 불순물을 정량하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 규소 제품 샘플을 얻는 단계; 규소 제품의 표면을 에칭하거나 화학적으로 처리하여, 사전 결정된 양의 규소 제품 매쓰를 제거하는 단계; 및 ICP-MS, ICP-OES, IC 검사 측정 기술, 또는 상기 언급한 검사 측정 기술들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 검사 측정 기술을 사용하여 상기 에칭된 분획을 금속 불순물의 존재에 대하여 검사 및 측정하는 단계를 포함하고, 상기 금속 불순물은 나트륨, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 상기 언급한 금속들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는, 규소 제품상의 금속 불순물을 정량하는 방법.
양태 2: 규소 제품상의 금속 불순물을 정량하는 방법으로서, 상기 방법은 규소 제품 샘플을 얻는 단계; 상기 규소 제품의 에칭된 분획을 얻기 위해 상기 규소 제품의 1.0 내지 2.0% 샘플 매쓰를 제거하는 단계; 및 ICP-MS, ICP-OES, IC 검사 측정 기술, 또는 상기 언급한 검사 측정 기술들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 검사 측정 기술을 사용하여 금속 불순물의 존재에 대하여 상기 에칭된 분획을 검사 및 측정하는 단계를 포함하고, 상기 금속 불순물은 나트륨, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 상기 언급한 금속들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는, 규소 제품상의 금속 불순물을 정량하는 방법.
양태 3: 제1항 또는 제2항에 있어서, 산성 매질 내에서의 용해능을 갖는 다른 금속 불순물에 대하여 검사하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 4: 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 제품이 다결정성 규소 제품을 포함하는, 방법.
양태 5: 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 제품 샘플이 한 변의 길이가 0.05 내지 500mm의 크기를 갖는 규소 입자를 포함하는, 방법.
양태 6: 제5항에 있어서, 상기 규소 제품 샘플이 한 변의 길이가 0.2 내지 125mm의 크기를 갖는 규소 입자를 포함하는, 방법.
양태 7: 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 평가되는 상기 규소 제품의 기하학적 형태는, 정육면체, 직육면체, 원기둥, 구, 삼각기둥, 원뿔, 육각기둥, 오각기둥, 사각 피라미드, 삼각 피라미드, 육각 피라미드, 평행 육면체, 사면체, 팔면체, 십이면체, 이십면체, 사방 십이면체, 절두체, 또는 상기 언급한 형태들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 방법.
양태 8: 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 제품을 분석을 위해 제공한지 72시간 이내에 상기 규소 제품의 표면으로부터 상기 규소 제품의 표면 아래 내로의 금속의 확산을 모니터하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 9: 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 불순물값을, 상기 규소 제품에 대한 총 금속 불순물 함량으로 기록하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 10: 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 불순물값을, 상기 방법을 적당한 벌크 금속 불순물 측정법과 조합함을 통하여 상기 규소 제품에 대한 총 금속 불순물 함량으로 기록하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. 다양한 예는 NAA, GDMS, 벌크 금속 팁 가공, 또는 반도체 물질 중의 미량 금속 분석이다.
양태 11: 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 불순물값을, 표면 금속 불순물값과 벌크 금속 불순물값으로 기록하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 12: 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측정 기술이, 다양한 제품 유형, 크기, 및 기하학적 형태를 갖는 규소 제품 샘플의 측정 및 분석을 가능케 하는, 방법.
양태 13: 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 규소의 1ppta 내지 1,000ppba의 총 금속 불순물을 측정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 14: 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 제품이 1g 이상의 중량을 갖는, 방법.
양태 15: 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭이 6분 이상 지속되는, 방법.
단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 문맥이 명확하게 다른 것을 지시하지 않는 한 복수형의 대상을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 양과 관련되어 사용된 수식어 "약"은, 명시된 값을 포함하며, 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다(예를 들어, 특정 양의 측정과 관련된 오차도를 포함한다). 기호 "±10%"는, 나타낸 측정치가 명시된 값의 10% 마이너스 내지 10% 플러스의 양일 수 있음을 의미한다. 동일한 성분 또는 성질에 대해 지시된 모든 범위들의 말단값들은 포함되며, 독립적으로 조합 가능하다(예를 들어, "25중량% 이하, 또는 5 내지 20중량%"의 범위는, "5 내지 25중량%" 범위의 말단값들 및 전체 중간값들을 포함한다 등). 보다 넓은 범위 이외에 보다 좁은 범위 또는 보다 특정된 그룹의 개시는, 상기 보다 넓은 범위 또는 보다 큰 그룹의 포기가 아니다.
접미사 "(들)"은, 수식하는 용어의 단수형 및 복수형 모두를 포함하여, 하나 이상의 상기 용어를 포함할 것을 의도한다(예를 들어, 착색제(들)은 하나 이상의 착색제를 포함한다). "임의의" 또는 "임의로"는, 후속적으로 개시되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나, 발생할 수 없음을 의미하고, 상기 표현들은 상기 사건이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 다른 것을 정의하지 않는 한, 본원 명세서에서 사용된 기술 및 과학 용어는, 본 발명이 속하는 당해 기술 분야의 숙련가들이 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물들 등을 포함한다.
인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 다른 참조문헌들은, 이들의 전문이 인용에 의해 본원 명세서에 포함된다. 그러나, 본원 명세서의 용어가, 상기 포함된 참조문헌의 용어와 모순되거나, 상충하는 경우, 본원 명세서의 용어가 상기 포함된 참조문헌으로부터의 상충하는 용어에 우선한다.
전형적인 양태들이 예시의 목적으로 기재되었으나, 상기 언급된 개시는 본원 명세서의 범위에 대한 제한으로 간주되지 않아야만 한다. 따라서, 다양한 변형, 조정, 및 대체가, 본원 발명의 정신과 범위에서 벗어나지 않고 당해 기술 분야의 숙련가에게 발생할 수 있다.

Claims (15)

  1. 규소 제품(silicon product)상의 금속 불순물을 정량하는(quantifying) 방법으로서, 상기 방법은
    상기 규소 제품 샘플을 얻는 단계;
    규소 제품의 표면을 에칭하거나 화학적으로 처리하여, 사전 결정된 양의 규소 제품 매쓰(mass)를 제거(retrieve)하는 단계; 및
    ICP-MS, ICP-OES, IC 검사 측정 기술(testing measurement technique), 또는 상기 언급한 검사 측정 기술들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 검사 측정 기술을 사용하여 상기 에칭된 분획을 금속 불순물의 존재에 대하여 검사 및 측정하는 단계를 포함하고, 상기 금속 불순물은 나트륨, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 상기 언급한 금속들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는, 규소 제품상의 금속 불순물을 정량하는 방법.
  2. 규소 제품상의 금속 불순물을 정량하는 방법으로서, 상기 방법은
    규소 제품 샘플을 얻는 단계;
    상기 규소 제품의 에칭된 분획을 얻기 위해 상기 규소 제품의 1.0 내지 2.0% 샘플 매쓰를 제거하는 단계; 및
    ICP-MS, ICP-OES, IC 검사 측정 기술, 또는 상기 언급한 검사 측정 기술들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 검사 측정 기술을 사용하여 금속 불순물의 존재에 대하여 상기 에칭된 분획을 검사 및 측정하는 단계를 포함하고, 상기 금속 불순물은 나트륨, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 상기 언급한 금속들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는, 규소 제품상의 금속 불순물을 정량하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산성 매질 내에서의 용해능(capability of dissolving)을 갖는 다른 금속 불순물에 대하여 검사하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 제품이 다결정성 규소 제품을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 제품의 샘플이 한 변의 길이가 0.05 내지 500mm의 크기를 갖는 규소 입자를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 규소 제품 샘플이 한 변의 길이가 0.2 내지 125mm의 크기를 갖는 규소 입자를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평가되는 상기 규소 제품의 기하학적 형태는, 정육면체, 직육면체, 원기둥, 구, 삼각기둥, 원뿔, 육각기둥, 오각기둥, 사각 피라미드, 삼각 피라미드, 육각 피라미드, 평행 육면체, 사면체, 팔면체, 십이면체, 이십면체, 사방 십이면체, 절두체(frustum), 또는 상기 언급한 형태들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 제품을 분석을 위해 제공한지 72시간 이내에 상기 규소 제품의 표면으로부터 상기 규소 제품의 표면 아래 내로의 금속의 확산을 모니터하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 불순물값을, 상기 규소 제품에 대한 총 금속 불순물 함량으로 기록하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 불순물값을, 상기 방법을 적당한 벌크 금속 불순물 측정법과 조합함을 통하여 상기 규소 제품에 대한 총 금속 불순물 함량으로 기록하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 불순물값을, 표면 금속 불순물값 및 벌크 금속 불순물값으로 기록하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 측정 기술이, 다양한 제품 유형, 크기, 및 기하학적 형태를 갖는 규소 제품 샘플의 측정 및 분석을 가능케 하는, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소의 1ppta(1 part metal impurities per trillion atoms of silicon) 내지 규소의 1,000ppba(1,000 parts metal impurities per billion atoms of silicon)의 총 금속 불순물을 측정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 제품이 1g 이상의 중량을 갖는, 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에칭이 6분 이상 지속되는, 방법.
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