TWI403714B - Determination of Particle Size Distribution of Microparticles in Metallic Materials - Google Patents
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Description
本發明係有關於採用場流分離法(FFF：Field Flow Frationation)之金屬材料中微粒子(析出物和非金屬夾雜物)的粒度測定方法。
近年來，對金屬材料高品質化的要求不斷提高。在鋼材脫氧過程等產生較大的夾雜物，這是使鋼材品質顯著劣化的原因。例如，氧化鋁系氧化物會造成在汽車用薄鋼板上的表面瑕疵，飲料罐製罐時出現裂紋，線材製品在抽線(wire drawing)時的斷線原因等多種不良影響。因此，目前有許多要降低這類夾雜物之量和尺寸的努力在進行著。
另一方面，人為地增減微細析出物之量和尺寸，使鋼材的品質更為提高的許多努力也在進行著。例如，在熱軋，冷軋，連續退火，消除應力退火，焊接等熱處理過程中，讓鋼材中有意義的微細析出物大部分析出，同時使鋼材的結晶粒徑微細化以提高鋼材的強度和焊接部的韌性。另外，也有減少微細的析出物，使結晶粒徑粗大化，而使鐵損(iron loss)增加。
因此，為了在產業以良好的再現性大量生產這些高品質的鋼材，僅靠習知之成分的分析值並不足以獲得正確的掌握，而開發出可以準確且再現性良好地評估鋼材中所含微粒子的量及尺寸之微粒子粒度分布測定方法是很重要的。
習知之鋼中微粒子的檢查方法有，ASTM法﹑JIS法﹑MICHELIN公司開發的MICHELIN法之顯微鏡試驗法為已知。例如，在非專利文獻1中，所制定之顯微鏡試驗法是將金屬試料加以研磨後，原則上把顯微鏡的倍率定為400倍，視場數至少為60以上進行觀察，依據夾雜物等的微粒子所占面積率來判斷鋼材的清淨度。由於這些習知的方法每一種都是利用光學顯微鏡來進行目視檢查，所以檢查速度慢。另外，由於區分夾雜物等，和塵埃、研磨瑕疵、鏽斑等之誤認主因的尺度還不明確，因此誤差大，也有難以在高精確度下進行檢查的問題。
在專利文獻1中記載了目的是為補償此種顯微鏡觀察中數量密度(number density)低的情形之方法。在該習知方法中，首先，將鋼材電解，使萃取出的殘渣滴在支撐膜上並使之乾燥，製作成含有極多數殘渣粒子的試料。接著，將該試料提供給光學顯微鏡分析、掃描式電子顯微鏡(SEM)分析、穿透式電子顯微鏡(TEM)分析等。此外，在專利文獻1中記載這種方法的效果是，可以獲得含有多數粒子之代表性高的粒度分布數據。
但是，在該方法中，試料中混合存在著大粒子和小粒子。因此，為了在顯微鏡分析時從各張照片來測定所有尺寸的粒度分布，必須進行多次的照片拍攝和影像處理，此外，也必須進行人工的數量計數。因此，既無法使檢查速度提高，而且，容易出現個人差異而難以獲得高再現性。
另外，在專利文獻2和非專利文獻2中記載了不同於顯微鏡試驗法的其他評估方法。在該評估方法中，對金屬試料進行2000脈衝的火花放電發光(spark discharge emission)分析，從排除了初期數百脈衝的預放電數據之放電數據求得氧化物的粒徑。在該方法中，氧化物形成元素之非常強的發光(異常發光)是假設為一個氧化物的發光。
在非專利文獻3中記載了氧化鋁夾雜物的大小和求算頻率的方法。在該方法中，對金屬試料進行火花放電發光分析，得到的發光分析數據中，假設僅有超出某一閾值的脈衝數據是夾雜物等，根據該強度來求出氧化鋁夾雜物的大小及頻率。
在這些方法中，因為是將所謂的發光強度之光學資訊進行數據處理，所以有個人差異少，而且可以進行利用多元素同時發光之組成解析的優點。
然而，由於專利文獻2和非專利文獻2中所記載的方法，其中的假設並不正確，故其精確度亦難謂為高。亦即，在觀察直徑為數mm之實際放電軌跡的範圍內，認為「一次脈衝發光為複數個夾雜物(氧化物)的發光」，是很自然的，上述的假設並不正確。
此外，在這些發光分析法中，因為有助於發光的夾雜物等微粒子，原理上，是大於數μm的物質，所以如果不是這種尺寸的微粒子，就不能與基材中所含的固溶成份進行脈衝強度的比較。亦即，對於小於數μm的微粒子，發光分析法無法適用，也無法進行正確的分析。
像這樣，在施行金屬材料的品質管理上，迅速且正確地定量解析金屬中之微粒子的粒徑、頻率、組成是非常重要的事，但是利用習知技術，卻不能實現。
【專利文獻1】特開2004-317203號公報
【專利文獻2】特開平10-300659號公報
【專利文獻3】特開2005-62166號公報
【非專利文獻1】JIS-G-0555
【非專利文獻2】CAMP-ISIJ、14卷、2001年、813頁
【非專利文獻3】ISIJ International、37卷、1997年、No.6、637頁
【非專利文獻4】日本金屬學會誌、43卷1068頁(1979年11月20日發行)
【非專利文獻5】J.P.Wyatt,D.N.Villalpando,Langmuir,13(1997)3913
發明概要
本發明之目的在於提供一種可以迅速且正確地定量解析金屬材料中所含有的微粒子之尺寸和數量密度，較佳的是，微粒子的組成及結晶構造亦可快速且正確地進行定量解析之金屬材料中微粒子的粒度分布測定方法。
本發明係為解決上述問題而完成者，其要點如下。
(1)一種金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，特徵在於其具有，用微粒子萃取裝置，在溶液中分離萃取測定對象之金屬材料中的微粒子之步驟，和
使該已分離萃取出的微粒子分散在溶劑中製成分散液，用場流分離裝置，將該分散液依每一種預定尺寸分離成複數個微粒子分散溶液的步驟，和
對該已分離成每一種預定尺寸的微粒子分散溶液照射雷射光，根據其反射強度的角度依存性來計測微粒子尺寸的絕對值，同時根據反射強度的強弱計測數量密度的步驟。
(2)(1)項中記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，特徵在於前述微粒子的尺寸在20μm以下。
(3)(1)或(2)項中記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，特徵在於前述溶劑為有機溶劑。
(4)(1)~(3)項之任一項記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，特徵在於前述溶劑係採用含有界面活性劑的溶劑。
(5)(1)~(4)項之任一項記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，特徵在於其係利用非水溶劑系電解法來進行前述微粒子之分離萃取。
(6)(5)項中記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，特徵在於前述非水溶劑系電解法為非水溶劑系定電位電解法。
(7)(5)或(6)項中記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，特徵在於其係使用含有界面活性劑的非水溶劑系電解液來進行前述利用非水溶劑系電解法的微粒子分離萃取。
(8)(1)~(7)項中記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，特徵在於前述計測數量密度的步驟之後，進一步具有施行微粒子之組成分析的步驟。
(9)(1)~(8)項中記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，特徵在於前述計測數量密度的步驟之後，進一步具有施行微粒子之結晶構造解析的步驟。
依據本發明，可以快速且再現性良好地定量金屬材料中所含微粒子之尺寸和數量密度。因此，可以正確地測定粒度分布。
第1圖為本發明之一實施態樣的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法的基本流程示意流程圖。
第2圖為鋼中粒子萃取裝置1之一例的示意圖。
第3圖為粒子微細分散裝置2中使用的溶液製作方法之一例的示意圖。
第4圖為FFF法之尺寸分離原理示意圖。
第5圖為粒子尺寸與數量密度分布的關係之測定結果示意曲線圖。
第6圖為本發明的實施態樣與習知方法的數量密度解析所需天數的比較結果示意圖表。
第7圖為按納米級篩分的微粒子之組成分析結果的示意圖表。
以下將邊參照附圖，邊就本發明之合適的實施態樣做詳細說明。再者，本說明書及圖式中，具有實質相同的功能構成之構成要素，係藉賦予相同符號而省略重復說明。
本發明中的重要事項為可以對測定對象的金屬材料中所含微粒子之粒徑及數量密度進行快速而且正確的定量解析。重要的是，在克服習知之感官檢查特有的誤差和費時等問題的同時，於提供明確掌握透過發光分析法的推定法所無法檢知之數μm以下的微粒子之數量密度的方法上，可以高再現性來測定尺寸及數量密度。
若考量從含有微粒子的顯微鏡照片來計數數量的作業，則非常大的粒子和非常小的粒子有複數種尺寸被混合起來，都容納在一張照片中，於計數數量時，作業者既要逐個測量各粒子的尺寸，最終還必須計測其數量。另外，如果考慮試料的代表性，則在一張照片中，非常大的粒子被檢測出的概率低，必須拍攝為數眾多的視場。另一方面，非常小的粒子的情形是，即使在一張照片中也會有達到數千個以上的情形，增加了不必要的負荷，而且必須計數存在於同一面積上的數量。此外，依據尺寸，因為含蓋從nm到數十μm的廣動態範圍，所以必須邊改變顯微鏡的倍率邊進行照片拍攝。在反覆進行這些作業當中，思考什麽是最阻礙作業效率的，並加以究明的結果，發明人等不得不想到將複數種尺寸的微粒子拍攝在一張照片中再進行計數這個操作本身就是不可能的。
亦即，大尺寸的粒子如果不降低倍率以確保更多的視場，就無法採取到統計學上有代表性的數據。小粒子如果不更為提高倍率以進行拍攝，就無法區分正確的尺寸和數量，但是卻會受到大粒子的暗影所干擾而變得難以獲得正確的數值。為了解決這些矛盾點而想到預先將粒子分離成各個尺寸，然後再以適合各個尺寸的方法進行測定評估的作法，這在正確且快速地進行評估上是重要的。
因此，發明人等對先篩分粒子成各種尺寸再進行拍攝的作法加以檢討。但是，如果是習知的金屬製篩網，則最小也只有20μm左右，而這是目前所能取得的最小粒子了，比這個還小的尺寸是難以分離成各種尺寸的。因此，本發明人等，將測定對象為20μm以下的微粒子篩分成每種尺寸的方法予以特殊化並重覆進行研究。
另外，如果是質量數(mass number)不同的原子、分子，可以直接進行離子化並以質量分析法，離子層析法進行分離萃取，藉而得以決定尺寸和數量。然而，鋼中的微粒子遠大於生物試樣，難以施行軟性離子化(soft ioniza-tion)。而且，如果因為進行離子化而溶解，則與尺寸有關的資訊就會消失。因此，不能進行溶解。此外，通常在溶液中的陽離子與陰離子不帶有明顯的電荷，使用離子色譜法不能將其分離。
雖然也對利用凝膠滲透層析法之尺寸分離法加以檢討，但是並不適用於微量的高精度分離。這是因為可測定的分子量範圍雖然廣達數百~數千萬，但是因為實際上金屬材料中之微粒子是在數nm至數十μm，所以分子量在數千萬級時就會太低而不能分離，而且試料的需要量多之故。
像這樣的處理，一邊實際地測試複數個分離分析方式，終於能夠找到適合於實用化的篩分各種尺寸的方法就是場流分離法(FFF：Field Folw Fracitonation)。
在本發明中，為了迅速且再現性良好地定量金屬材料中之微粒子的數量密度，要預先將微粒子篩分成各種尺寸。
第1圖所示為本發明之一實施態樣的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法的基本流程圖。在實施本實施態樣時所使用的微粒子分析裝置主要配備了鋼中粒子萃取裝置1和，粒子微細分散裝置2及FFF裝置3。在本實施態樣的粒度分布測定方法中，一開始首先，用鋼中粒子萃取裝置1將金屬材料中含有的微粒穩定地萃取出來。接著，以粒子微細分散裝置2，使上述金屬材料中的微粒子在溶液中不會發生凝集地分散。然後，將微細分散在溶液中的微粒子放進FFF裝置3中，進行微粒子之尺寸別篩分，和尺寸測定與數量密度測定。該FFF裝置3的作用例示於以下。
例如，藉由採用非專利文獻5中所示的FFF法之尺寸別篩分法，將溶液中的微粒注入FFF裝置中，以聚焦法分成每種尺寸後，依序，從小粒子到大粒子的順序使之流出。所獲得的溶液用雷射光照射，根據其反射強度的角度依存性來決定尺寸的絕對值，並且根據反射強度的強弱來決定數量密度的絕對值。
以下將以上述知識，就本實施態樣的金屬材料中之微粒子分析方法做詳細說明。
鋼中粒子萃取裝置1是從金屬中將微粒子穩定地萃取出來的裝置。第2圖是鋼中粒子萃取裝置1之一例的示意圖。本實施態樣中的金屬材料中之微粒子的萃取方法有例如，使鋼鐵試料中的鐵基溶解在酸溶液中之酸溶解法、將鋼鐵原料中的鐵基溶解在碘甲醇混合溶液(iodine-methanol solution)或溴甲醇混合溶液的鹵素溶解法、非水溶劑系定電流電解法，或非水溶劑系定電位電解法(SPEED：Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method)等。其等當中，SPEED法因為在使微粒子分散於溶劑中時，組成和尺寸不容易發生變化，即使是不安定的微粒子也可以穩定地萃取出來，故而適用。SPEED法的內容在例如，非專利文獻4中已有記載。關於本實施態樣，雖然是利用非水溶劑定電位電解法(SPEED法)之鋼鐵材料中之微粒子的評估方法為例做說明，惟本發明中的萃取方法並不限於SPEED法，而且金屬材料也不限於鋼鐵材料。
一開始首先將金屬試料4加工成例如，20mm×40mm×2mm的尺寸，利用化學研磨或機械研磨等將表層的鏽垢等的氧化皮膜去除，使金屬層露出。反之，在對含有氧化皮膜層的微粒子進行解析時，就留下原來的形態。
接著，用SPEED法電解該金屬試料4。具體而言，是將電解槽10中加滿電解溶液9，然後將金屬試料4浸漬於其中，使參考電極7接觸金屬原料4。將白金電極6和金屬試料4連接到電解裝置8。通常若使用上述電解法，則與構成金屬試料4之基質的金屬部分之電解電位相比，析出物等之鋼中微粒子具有較高的電解電位。因此，將電壓設定在用電解裝置8會溶解金屬試料4之基質，且不溶解析出物等之微粒子的電解電位之間，以便可以選擇性地僅溶解基質。電解萃取粒子5分散在金屬試料4的表層部和電解溶液9中。
然後，過濾分散在電解溶液9中的電解萃取粒子5以便進行分離收集，並將該電解萃取粒子5與金屬試料4一起放入乾淨的溶劑中。然後，利用對其等照射超音波的方式，使附著在金屬試料4的表層部分之電解萃取粒子5從金屬試料4脫離。其結果，獲得含有從金屬試料4萃取出來的電解萃取粒子5之粒子萃取溶液。溶劑雖然可以是水系、有機溶劑系等，但是為了使夾雜物等之電解萃取粒子5安定地保持不溶解，以有機溶劑為佳。有機溶劑中尤以醇系溶劑，例如，甲醇及乙醇等，可以容易取得且安定性高。
在習知之定電位電解法中是使用例如，10質量%乙醯丙酮(下稱“AA”)-1質量%四甲基氯化銨(下稱“TMAC”)-甲醇溶液，或10質量%馬來酸酐-2質量%TMAC-甲醇溶液作為電解溶液。另外，也有將甲基水楊酸等與金屬離子形成錯合物的螯合試劑和，四甲基氯化銨(TMAC)等用以使電流流通的電解質，溶解在非水性溶劑的甲醇溶劑中以作為電解溶液使用的情形。這些電解溶液以作業性和萃取定性的觀點來看是合適的，所以目前多所使用。
本發明人等新發現，透過進一步在這些電解溶液中添加以後述之界面活性劑為主體的分散劑來作為電解溶液9使用，可以更穩定地抓取夾雜物等之電解萃取粒子5。如果添加界面活性劑，在電解萃取粒子5從金屬基分離出來並且釋放到電解溶液9後界面活性劑會立即將其周圍穩定地保護並包覆起來。
如此，藉由在非水溶劑電解溶液的電解溶液9中也預先加入分散劑，從鋼等之金屬材料9分離出的夾雜物等之電解萃取粒子5在與空氣接觸之前就會被分散劑穩定地包進去，萃取效果會提高。此外，即使之後將夾雜物等之電解萃取粒子5再分散於溶劑中時，也可以獲得容易快速分散成單一粒子的效果。也因此，重要的是從電解萃取粒子5的萃取開始，到後述之分離成各粒子尺寸為止的處理，是在電解萃取粒子5不接觸空氣的狀態下，完全在溶液中進行。
利用這個作用，即使電解萃取粒子5對於例如，藥劑及/或水分等非常不安定，依然可以穩定且有效地萃取出來。所添加的界面活性劑之濃度宜為0.0001質量%~10質量%。濃度如果不滿0.0001質量%時，就會太稀而使得作用變弱。而，濃度如果太濃，則因易於起泡，在作業上並不合適。
第3圖所示為粒子微細分散裝置2中所使用的溶液之製作法示意圖。如上所述，將經過超音波照射等而製成的粒子萃取溶液13，亦即含有用鋼中粒子萃取裝置1從金屬試料4萃取出來之電解萃取粒子5的萃取溶液13，加入溶液保持容器11，然後，添加分散劑12，以使電解萃取粒子5微細地分散。分散劑可以使用例如，界面活性劑。另外，一邊透過以PH值來調節ζ電位，亦可藉而提高電解萃取粒子5表面的電位而使其分散。但是，分散劑以使用主要為界面活性劑者為有效果。
界面活性劑分子內具有容易親近水的部分(親水基)，和容易親近油的部分(親油基．疏水基)。通常，將微粒子分散在溶液中時，使界面活性劑附著在粒子表面，會使粒子周圍轉變成正或負電荷。其結果，粒子彼此變成相同極性之間產生排斥力，於是形成個別粒子分散開來的狀態。界面活性劑的親水性部分大致分為離子性(陽離子性．陰離子性)和非離子性(nonion)。
陰離子性界面活性劑在水中解離而形成陰離子，其親水基的構造代表性的是，羧酸構造、磺酸構造，以及磷酸構造等。羧酸系界面活性劑代表性的是，肥皂的主成分脂肪酸鹽，及膽酸鹽。磺酸系界面活性劑代表性的是，直鏈烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉等。
陽離子性界面活性劑在水中解離而形成陽離子，其親水基以具有四烷基季銨鹽(tetraalkyl ammonium salt)者為代表。例如，代表性的有烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基苯基二甲基銨鹽等。
接著，針對這些界面活性劑的有效性進行各種檢討的結果，得知陰離子界面活性劑及陽離子界面活性劑二者作為分散劑均有效。其中以比較容易得到，在生物化學領域等被實際應用的十二烷基硫酸鈉(C12
H25
NaO4
S：SDS)(sodium dodecyl sulfate)等之硫酸的長鏈烷基酯之鈉鹽較佳。因為也可以作為牙粉、洗髮劑等日用品使用，對人體是安全的而且價廉之故。
除此之外，分子內具有陰離子性部分和陽離子性部分二者的兩性界面活性劑，或具有親水部未離子化的親水性部分之非離子性界面活性劑等，也可以作為分散劑12使用。
將含有從鋼等之金屬試料4萃取出來的夾雜物等之電解萃取粒子5的粒子萃取溶液13約1ml到20ml，以10ml左右為佳，加到試管等之溶液保持容器11中，再將SDS的濃度為0.0001質量%~10質量%，以0.05質量%以下為佳之分散液12，添加2ml進去，照射超音波1分鐘~10分鐘，以3分鐘左古為佳，使其分散。粒子萃取溶液13有時密度非常濃，有時密度非常薄，因為會造成測定裝置的過度負荷，故以收集到最合適的數量密度範圍內為宜。因此，宜收集至少1ml，至多20ml。SDS的濃度雖然只要可以保持在能夠使電解萃粒子5分散的範圍內即可，惟宜盡可能的稀薄。但是，如果比0.0001質量%稀，分散效果就低，濃度如果過高，則不僅費用高，也容易發生易於產生泡沫等的不良影響。
超音波的照射時間雖然也會依輸出功率和液體量而改變，但是如果放置超過10分鐘以上就會顯熱，粒子萃取溶液13及分散劑12之混合液的內容發生變化的可能性高。另一方面，不滿一分鐘時，會有分散不充分的現象。
如上所述地處理，雖然可以獲得分散了電解萃取粒子5的溶液，惟因該溶液中所含有的電解萃取粒子5的尺寸範圍廣，依據不同的測定方法，會有粗大的電解萃取粒子5一方面堵住FFF裝置3內部的小孔，一方面堵住濾膜的可能性。因此，宜在事前先將粗大的電解萃取粒子5去除。例如，預先用數μm的過濾器加以過濾亦佳。另外，用離心分離裝置將處理數分鐘以上，使1μm以上的粗大粒子沉澱到下方，採取所得溶液的上層澄清溶液，再加入到FFF裝置3中亦可。
第4圖是用來說明FFF法的分離原理。FFF裝置3的溶離流出液是使用含有界面活性劑的分離溶液，最初，一邊使稱為橫流14的液體流動從單元的上方流向下方單元，同時也讓液體從分離單元16的左側和右側流過，其間並添加含有微粒子的樣品溶液15。如此一來，大尺寸的大粒子20受到橫流14的流動作用所壓迫而緊附在下方的分離膜21上；另一方面，比較大尺寸的中粒子19及小尺寸的小粒子18因為只出現克服橫流14的布朗運動(Brownian motion)，所以不會被壓抵到位於分離單元16下方的分離膜21，在分離單元16中，每種尺寸都處於浮遊狀態。這個現象稱為聚焦。透過形成該狀態，在分離單元16中，粒子依每種尺寸排序。之後，從分離單元16的左右改變受到壓制的流動，借助於通道流(channel flow)17，例如從第4圖的左側向右側將存在於分離單元16的粒子推出去。
此時，將產生從上方往分離膜21壓縮的作用之橫流14的壓力緩緩地減小至零為止，原來被擠壓到分離膜12的粒子，緩緩地以由小到大的順序從右側被排出。
再者，此處所示之尺寸分離例，雖然是組合由橫流液所造成的壓縮力和布朗運動以進行分離，但是FFF的分離原理，除此之外也可以透過施加重力、電場、磁場、溫度梯度等，進行更精密的粒子分離。
將已分離成每種尺寸的液體，直接導引到配置於FFF裝置3的內部的雷射光照射檢測部，利用配置在複數個角度的光檢測器，取得雷射光發生散射的光強度。如果是小粒子，角度依存性非常少，顯示出全方位的散射現象。另一方面，隨著逐漸變成粗大的粒子，前方散射現會增強，因此可以透過取得該角度依存性的傾斜度無歧義地決定電解萃取粒子5的尺寸。
更加詳細地說，例如，利用齊姆圖法(Zimm plot)，可以根據角度依存性算出電解萃取粒子5的尺寸。以下將就齊姆圖法做簡單的說明。顯示散射角度、濃度、分子量及粒子分散狀態之第二維里係數(Second Virial Coefficient)的關係是用以下之瑞利(Rayleigh)公式來表示。
KC/Ra=(1/M+2A2
．C)P(θ)
K：光學常數
C：濃度
Ra：溶劑的瑞利比
M：分子量
A2
：第二維里係數
P(θ)：依存於角度的函數
該式，如上所述，具有和濃度及角度相關的變數，在濃度固定時，會變成比例式。此處，在測定因濃度和散射角度變化所造成之散射光量變化時，角度0度，濃度0的數值代表分子量，將這些數值繪製成圖表，就稱為齊姆-貝里(Zimm-Berry)圖。
在本實施態樣的粒度測定方法是，在濃度一定下，將角度θ外插到0的點即成為分子量的倒數，曲綫的斜率表示均方慣性半徑。據此，藉取得角度依存性的斜率，就可以無歧義地決定電解萃取粒子5，即金屬材料4中之微粒子的尺寸。
另外，知道反射過來的散射強度，與所含電解萃取粒子5的數量密度成比例地昇高，所以如果預先作成散射強度與數量密度的關係式，就可以容易地得知溶液中之數量密度。
再者，FFF裝置3所適用尺寸的最小值為例如，1nm。當粒子較之為小時，分離性能就與分離電解萃取粒子5與溶液之再生纖維素膜接近，通過再生纖維素膜的可能性增多，故而變得難以適用。
此外，在本實施態樣的粒度測定方法中，對於已進行了粒度測定之，被分離成每一種尺寸的溶液，可以進一步實施電解萃取粒子5，即金屬材料4中之微粒子的組成分析。進行微粒子之組成分析的方法可以應用例如，各種質量分析法、分光光度法，以及化學分析方法等之任意的方法。通過對粒度測定後的溶液進行組成分析，可以明瞭具有所測定之粒度的微粒子，來源是否為金屬材料4中之那種成分。
以下，將就本發明之實施例做說明。但是，本發明並不限於在實施例中所採用的條件。
依據示於第1圖的流程，萃取鋼鐵材料中的微粒子並分散於溶液中之後，利用FFF裝置，以本實施態樣的微粒子分析方法測定尺寸和數量密度。
將高矽系鋼鐵試料(Si：3質量%、Mn：0.1質量%、S：0.03質量%、Al：0.03質量%、N：0.01質量%)加工成20mm×40mm×0.3mm的尺寸，利用化學研磨除去表層的銹垢等之氧化皮膜等，使金屬層露出。此時，高Si系鋼鐵試料是從，在將製造程序中的加熱溫度設定為一般溫度(1000℃)和，比一般高約100℃之高溫(1100℃)的條件下所製成的鋼鐵分別取樣，製成兩種製造條件不同的金屬試料片。
使用示於第2圖之鋼中粒子萃取裝置，以SPEED法電解該金屬試料片。電解液係使用可以穩定地電解硫化物之3質量%甲基水楊酸+1質量%水楊酸+1質量%TMAC+0.05質量%SDS分散劑系統。電解後，用甲醇輕輕的洗淨金屬試料片，再靜置於另一個加入乾淨甲醇的燒杯中。以濾膜過濾電解溶液，將所得到的濾膜也放入上述燒杯中，照射超音波約1分鐘，使金屬試料片表層析出的微粒子分散在甲醇溶液中。
將以上述操作所製作的溶液8ml加進示於第3圖的微細分散用的溶液保持容器內，添加0.05質量%的SDS分散溶液2ml，以超音波照射約5分鐘以使其分散。
在第4圖所示的FFF裝置中，添加已分散之溶液100μl，以FFF裝置進行測定。結果示於第5圖。第5圖的橫軸表示粒徑，縱軸表示數量密度。如第5圖所示，用一般和高溫的2種類來比較試料加熱溫度的結果，得知一般材料在50nm以下產生許多微細的粒子，以高溫處理的材料則因溫度過高，50nm以下的微細粒子發生聚結成長而招致粗大化。
用相同溶液進行TEM觀察，實際地製作粒度分布圖表的結果，證實第5圖的測定結果是正確的。
第6圖所示為測定微粒子之尺寸、數量密度分布函數時所需天數的比較結果。習知之進行顯微鏡觀察再從照片判定來測定數量密度的方法，大約需要30天，對負賣作業的人員要求具備高度的TEM觀察操作能力。相對於此，以上述實施態樣來進行時，所需天數即使包括溶解作業，大約是1天。
第7圖所示為，將以FFF裝置分離成每一種尺寸，並結束尺寸、數量密度計測之後所排出的溶液，用一般的ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)質量分析裝置進行成分分析的結果之例。橫軸表示微粒子的尺寸。如第7圖所示，可以清晰的掌握每隔約10nm間距內，Al、Cu、Mn的成分所發生的變化。此外，在此所獲得之每種尺寸的排出溶液，在使溶液乾燥之後，如果用一般的X射線結晶構造解析裝置(XRD)來進行解析，就可以同樣地取得和每種尺寸所萃取出之微粒子的結晶構造相關的資訊。
如以上說明所述，利用本發明，可以既精確且快速的獲得鋼材中所含微粒子之數量密度分布。藉此，可以迅速地回授高品質鋼材的製作和，工場操作條件中所適宜的微粒子密度、尺寸。而，在將新商品的大量生產製程實作化的情形中，或是用一般的解析法，要耗費大量的勞力和財力的情形中，都可以利用本發明以進行既快速且價廉的材料評估。因此，本發明的產業上利用價值高。
此外，如果預先決定分析條件，就可以使作業標準化，並且可以大幅提高作業效率。另外，在習知的方法中，會因人而在計數方法上出現差異等，容易發生感官試驗特有的個人差異，但是如果依據本發明，只要預先確定分析條件，就不容易發生這樣的個人差異，可以良好的再現性獲得粒度分布解析結果。因此，可以將技術轉移到需要做金屬材料中之微粒子分析的許多場合。
以上，雖是邊參照所附圖式，邊就本發明之合適的實施態樣做說明，惟本發明並不限於相關實施例乃不言自明之理。只要是熟習該項技術者，當然可以在申請專利範圍所記載的範疇內想到各種變正例或修正例，而關於這些情形當然應該被了解為是屬於本發明的技術範圍。
本發明在，例如，金屬材料的品質管理用試驗，以及工場操作條件的合理化之檢查等方面上，作為合適的測定技術，其產業上的價值極高。
1．．．鋼中粒子萃取裝置
2．．．粒微細分散裝置
3．．．場級分流裝置
4．．．金屬試料
5．．．電解萃取粒子
6．．．白金電極
7．．．參考電極
8．．．電解裝置
9．．．電解液
10．．．電解槽
11．．．容液保持容器
12．．．分散劑
13．．．粒子萃取溶液
14．．．橫流
15．．．樣品溶液
16．．．分離單元
17．．．通道流
18．．．小粒子
19．．．中粒子
20．．．大粒子
21．．．分離膜
第1圖為本發明之一實施態樣的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法的基本流程示意流程圖。
第2圖為鋼中粒子萃取裝置1之一例的示意圖。
第3圖為粒子微細分散裝置2中使用的溶液製作方法之一例的示意圖。
第4圖為FFF法之尺寸分離原理示意圖。
第5圖為粒子尺寸與數量密度分布的關係之測定結果示意曲線圖。
第6圖為本發明的實施態樣與習知方法的數量密度解析所需天數的比較結果示意圖表。
第7圖為按納米級篩分的微粒子之組成分析結果的示意圖表。
1．．．鋼中粒子萃取裝置
2．．．粒子微細分散裝置
3．．．場流分離裝置
Claims (9)
- 一種金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，特徵在於其包括有，用微粒子萃取裝置，在溶液中分離萃取測定對象之金屬材料中的微粒子之步驟，和使該已分離萃取出的微粒子分散在溶劑中製成分散液，用場流分離裝置，將該分散液依每一種預定尺寸分離成複數個微粒子分散溶液的步驟，和對該已分離成每一種預定尺寸的微粒子分散溶液照射雷射光，根據其反射強度的角度依存性來計測微粒子尺寸的絕對值，同時根據反射強度的強弱計測數量密度的步驟。
- 如申請專利範圍第1項記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，前述微粒子的尺寸在20μm以下。
- 如申請專利範圍第1項記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，前述溶劑為有機溶劑。
- 如申請專利範圍第1項記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，前述溶劑係使用含有界面活性劑的溶劑。
- 如申請專利範圍第1項記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，前述微粒子的分離萃取是以非水溶劑系電解法來施行。
- 如申請專利範圍第5項記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，前述非水溶劑系電解法為非水溶劑系定 電位電解法。
- 如申請專利範圍第5項記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，其係使用含有界面活性劑的非水溶劑系電解液來進行前述利用非水溶劑系電解法的微粒子分離萃取。
- 如申請專利範圍第1項記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，前述計測數量密度的步驟之後，進一步具有施行微粒子之組成分析的步驟。
- 如申請專利範圍第1項記載的金屬材料中微粒子之粒度分布測定方法，前述計測數量密度的步驟之後，進一步具有施行微粒子之結晶構造解析的步驟。
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