CN102016543A

CN102016543A - 金属材料中微粒的粒度分布测定方法

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Publication number: CN102016543A
Application number: CN2009801145433A
Authority: CN
Inventors: 水上和实; 村上健一; 新井聪; 森重宣乡; 久保祐治; 本间穗高; 难波英一
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2029-04-23
Also published as: KR101165162B1; CN102016543B; JP4572001B2; JPWO2009131175A1; TWI403714B; EP2270469B1; US20110019187A1; US8384897B2; EP2270469A4; EP2270469A1; PL2270469T3; TW201000878A; KR20100137539A; WO2009131175A1

Abstract

本发明提供一种金属材料中微粒的粒度分布测定方法，该方法具备：采用微粒提取手段在溶液中分离提取测定对象的金属材料中的微粒的工序；使该分离提取的微粒分散在溶剂中而制备分散液，采用场流分离装置，将该分散液按每个规定尺寸分离成多个微粒分散溶液的工序；以及对该按每个规定尺寸分离的各微粒分散溶液照射激光，从其反射强度对角度的依存性测量微粒尺寸的绝对值，同时从反射强度的强弱测量个数密度的工序。

Description

金属材料中微粒的粒度分布测定方法

技术领域

本发明涉及一种利用场流分离(FFF：Field Flow Fractionation)法的金属材料中微粒(析出物及非金属夹杂物)的粒度测定方法。

背景技术

近年来，对金属材料的高品质化的要求提高。在钢铁的脱氧过程等中生成的比较大的夹杂物是使钢材品质严重劣化的原因。例如，氧化铝系氧化物引起汽车用薄钢板的表面缺陷、饮料罐的制罐时的裂纹、线材制品的拉丝时的断线原因等多种弊端。于是，为了降低这样的夹杂物的量及尺寸，人们进行了多种努力。

另一方面，还进行了通过人为地增减微细析出物的量及尺寸，以进一步提高钢材质量的多种努力。例如，在热轧、冷轧、连续退火、消除应力退火、焊接等多种热处理过程中，有意使微细析出物在钢中大量析出，或通过使钢材的结晶粒径微细化来提高强度及焊接部韧性。另外，减少微细的析出物，则使结晶粒径粗大化，从而使铁损得以提高。

因此，为了重现性良好地在产业上大量生产这些高品质的钢，单凭以往的成分分析值，则不足以正确把握，从而重要的是进行能够正确且重现性良好地评价钢材中所含的微粒的量及大小的微粒粒度分布测定方法的开发。

作为钢中微粒的以往的检查方法，已知有ASTM法、JIS法、MICHELIN公司开发的MICHELIN法等显微镜试验法。例如，非专利文献1中确定的显微镜试验法是在研磨了金属试样后，原则上将显微镜的倍率规定为400倍，至少观察60以上的视场数，由夹杂物等微粒所占的面积率判定钢的清洁度。在这些以往的方法中，由于都进行利用光学显微镜的肉眼观察，因此检查速度慢。另外，由于用于判别夹杂物等和灰尘、研磨缺陷、锈等误认要因的恒定尺度并不明确，因此还存在误差大、难以高精度地进行测定的问题。

在专利文献1中记载了以对这样的显微镜观察中的个数密度较低的情况进行补偿为目的的方法。在该以往的方法中，首先，电解钢，将提取的残渣滴在支承膜上并使其干燥，以制成具有非常多的残渣粒子的试样。其次，将该试样提供给光学显微镜分析、扫描式电子显微镜(SEM)分析、透射式电子显微镜(TEM)分析等。另外，在专利文献1中，作为这样的方法的效果，记载了可得到包含多数粒子的代表性高的粒度分布数据。

但是，在该方法中，在试样中大粒子及小粒子混在一起。因此，在显微镜分析时，为了从各照片测定全部尺寸的粒度分布，需要大量的照片拍摄及图像处理，另外，还需要由人进行的个数计数。因此，不能提高检查速度，而且容易出现个人误差，难以得到高的重现性。

另外，在专利文献2及非专利文献2中记载了与显微镜试验法不同的另一评价方法。在该评价方法中，对金属试样进行大约2000脉冲的火花放电发光分析，从将初期几百脉冲的预备放电数据除去后的放电数据中求出氧化物粒径。在该评价方法中，将氧化物形成元素的非常强的发光(异常发光)强度假定为1个氧化物发光的强度。

在非专利文献3中记载了求出氧化铝夹杂物的大小及频度的另一方法。在该方法中，对金属试样进行火花放电发光分析，在得到的发光分析数据中假定只有超过某一阈值的脉冲数据为夹杂物等，从其强度求出氧化铝夹杂物的大小及频度。

在这些方法中，由于对发光强度等光学信息进行数据处理，因此具有个人误差小，可多元素同时利用发光进行组成分析的优点。

但是，由于专利文献2及非专利文献2中记载的方法中的假定是不正确的，因此不能说精度高。也就是说，只要观察直径为几mm的实际的放电痕迹就自然认为“1次脉冲发光为多个夹杂物(氧化物)的发光”，上述的假定是不正确的。

另外，在这些发光分析法中，有助于发光的夹杂物等微粒原理上是大于几μm的，因此只要不是这样大小的微粒，就不可能与含在基体中的固溶成分进行脉冲强度的比较。也就是说，不能将发光分析法应用于小于几μm的微粒，不能进行正确的分析。

这样，在进行金属材料的质量管理方面，迅速且准确地定量解析金属中的微粒的粒径、频度、组成是非常重要的，但在以往的技术中不能实现此定量解析。

专利文献1：日本特开2004-317203号公报

专利文献2：日本特开平10-300659号公报

专利文献3：日本特开2005-62166号公报

非专利文献1：JIS-G-0555

非专利文献2：CAMP-ISIJ，14卷，2001年，813页

非专利文献3：ISIJ International，37卷，1997年，No.6，637页

非专利文献4：日本金属学会志，43卷1068页(1979年11月20日发行)

非专利文献5：J.P.Wyatt，D.N.Villalpando，Langmuir，13(1997)3913

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够迅速且准确地定量分析金属材料中所含的微粒的尺寸及个数密度，优选还能够迅速且准确地定量分析微粒的组成及晶体结构的金属材料中微粒的粒度分布测定方法。

本发明是为解决上述问题而完成的，其要旨如下。

(1)一种金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于，具备以下工序：

采用微粒提取手段在溶液中分离提取测定对象的金属材料中的微粒的工序；

使该分离提取的微粒分散在溶剂中而制作分散液，采用场流分离装置将该分散液按每个规定尺寸分离成多个微粒分散溶液的工序；以及

对该按每个规定尺寸分离的各微粒分散溶液照射激光，从其反射强度对角度的依存性测量微粒尺寸的绝对值，同时从反射强度的强弱测量个数密度的工序。

(2)根据上述(1)所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：所述微粒的尺寸为20μm以下。

(3)根据上述(1)或(2)所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：所述溶剂为有机溶剂。

(4)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：作为所述溶剂，采用含有表面活性剂的溶剂。

(5)根据上述(1)～(4)中的任一项所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：利用非水溶剂系电解法进行所述微粒的分离提取。

(6)根据上述(5)所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：所述非水溶剂系电解法是非水溶剂系恒电位电解法。

(7)根据上述(5)或(6)所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：采用含有表面活性剂的非水溶剂系电解液进行利用所述非水溶剂系电解法的微粒的分离提取。

(8)根据上述(1)～(7)中的任一项所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：在所述测量个数密度的工序之后，还具有进行所述微粒的组成分析的工序。

(9)根据上述(1)～(8)中的任一项所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：在所述测量个数密度的工序之后，还具有进行所述微粒的晶体结构解析的工序。

根据本发明，能够迅速且重现性良好地定量金属材料中所含的微粒的尺寸及个数密度。因此，能够准确地测定粒度分布。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的金属材料中微粒的粒度分布测定方法的基本流程的流程图。

图2是表示钢中粒子提取装置1的一个例子的图示。

图3是表示粒子微细分散装置2中所用的溶液的制备方法的一个例子的图示。

图4是表示FFF法的尺寸分离原理的图示。

图5是表示粒子尺寸与个数密度分布之间的关系的测定结果的曲线图。

图6是表示本发明的实施方式和以往的方法的个数密度解析所需天数的比较结果的曲线图。

图7是表示按纳米尺寸筛分的微粒的组成分析结果的曲线图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明优选的实施方式进行详细说明。此外，在本说明书及图示中，对于具有实质上相同的功能构成的构成要素，附加同一符号，并省略重复的说明。

在本发明中，重要的事项是能够迅速且准确地定量解析测定对象即金属材料中所含的微粒的粒径及个数密度。要克服以往的感官检查所特有的误差和需要时间的问题，同时提供明确把握在利用发光分析法的推断法中不能检测的几μm以下的微粒的个数密度的方法，重要的是能够以高的重现性测定尺寸及个数密度。

考虑到从含有微粒的显微镜照片计数个数的作业，非常大的粒子和非常小的粒子多尺寸混合而收纳在一张照片上，在计数个数时，作业者逐个测定各粒子的尺寸，同时最终还必须测量其数量。另外，考虑到试样的代表性，则在一张照片中检测出非常大的粒子的概率较低，需要拍摄多个视场。另一方面，在非常小的粒子的情况下，有时在一张照片中也多达几千个以上，需要附加不必要的负荷来计数存在于同一面积中的个数。而且根据尺寸的不同，遍及从nm到几十μm的广阔的动态范围，因此需要一边变化倍率一边拍摄照片。冥思苦想在这些作业的重复之中什么最阻碍作业效率，结果本发明人不得不认为在一张照片中拍摄并计数多个尺寸的微粒本身是无理的。

也就是说，对于大的尺寸的粒子，如果不通过降低倍率来确保更多的视场，则不能取得统计上有代表性的数据。对于小的粒子，如果不更加提高倍率摄影，则不能判别准确的尺寸和个数，但是因大的粒子的阴影等干扰，要得到准确的值是困难的。为了解决这些矛盾，认为在准确且迅速地评价方面，重要的是在预先将粒子分成每个尺寸后，用与尺寸相符的方法测定评价各个粒子。

于是，发明人等研究了在按粒子的每个尺寸筛分后进行摄影。可是，如果是以往的金属制筛网，即使最小，20μm左右也是现在可得到的最小的，比20μm小的尺寸难以按每个尺寸进行筛分。于是，本发明人就特定于按每个尺寸筛分测定对象为20μm以下的微粒的方法进行了反复研究。

另外，如果是质量数不同的原子、分子，可通过直接使其离子化而用质量分析法分离提取，或用离子色谱法分离提取来确定尺寸和量。但是，钢中的微粒与生物试样相比远大得多，难以使其软离子化。另外，如果为了离子化而溶解，则有关尺寸的信息消失。因此不能溶解。另外，通常由于溶液中正离子及负离子明确不带电，所以也不可能用离子色谱法等进行分离。

还研究了利用GPC(凝胶渗透色谱法)的尺寸分离法，但不适合微小量的高精度分离。这是因为可测定的分子量范围虽然大到几百～几千万，但实际金属材料中的微粒为从几nm到几十μm，因此在分子量为几千万级时过低，不能分离，且试样需要量大。

这样一来，虽然实际尝试了多个分离分析手段，但最终探索找到了作为按每个尺寸筛分的方法而能够实用化的是场流分离(FFF：Field Flow Fractionation)法。

在本发明中，为了能够迅速且重现性良好地定量金属材料中的微粒的个数密度，预先按每个尺寸筛分微粒。

图1中示出了本发明的一实施方式的金属材料中微粒的粒度分布测定方法的基本流程。本实施方式的实施中所用的微粒分析装置主要具备：钢中粒子提取装置1、粒子微细分散装置2和FFF装置3。在本实施方式的粒度分布测定方法中，首先采用钢中粒子提取装置1稳定地提取金属材料中所含的微粒。接着，采用粒子微细分散装置2使上述金属材料中的微粒不凝集地微细分散在溶液中。然后，将微细分散在溶液中的金属材料中的微粒装入FFF装置3，进行微粒的不同尺寸的筛分、尺寸测定和个数密度测定。下面示出该FFF装置3的作用的例子。

例如，利用采用非专利文献5中所示的FFF法的不同尺寸筛分法，将溶液中的微粒注入FFF装置，在通过聚焦(focussing)按每个尺寸分开后，使其依次按从小的粒子到大的粒子的顺序流出。对得到的溶液照射激光，从其反射强度对角度的依存性确定尺寸的绝对值，从反射强度的强弱确定个数密度的绝对值。

以下，根据上述见解对本实施方式的金属材料中的微粒分析方法进行详细的说明。

钢中粒子提取装置1是从金属中稳定地提取微粒的装置。图2是表示钢中粒子提取装置1的一个例子。作为本实施方式中的金属试样中的微粒的提取方法，例如有在酸溶液中溶解钢铁试样的铁基体的酸分解法、在碘甲醇混合溶液或溴甲醇混合溶液中溶解钢铁试样的铁基体的卤素溶解法、非水溶剂系恒电流电解法、或非水溶剂系恒电位电解(SPEED：Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method)法等。其中，SPEED法在将微粒分散在溶剂中时，不易产生组成及尺寸的变化，能够稳定地提取不稳定的微粒，因而是优选的。SPEED法的内容例如记载于非专利文献4中。关于本实施方式，以利用非水溶剂系恒电位电解(SPEED法)的钢铁材料中的微粒的评价方法为例进行说明，但是本发明中的提取方法并不限定于SPEED法，另外，金属材料也不限定于钢铁材料。

首先，将金属试样4加工成例如20mm×40mm×2mm的尺寸，通过化学研磨或机械研磨等除去表层的氧化铁皮等氧化皮膜等，从而使其露出金属层。相反，在解析氧化皮膜层中所含的微粒时，以该原状的形态留下。

接着，采用SPEED法对该金属试样4进行电解。具体地说，在电解槽10中充满电解溶液9，将金属试样4浸渍在其中，使参比电极7与金属试样4接触。将铂电极6和金属试样4连接在电解装置8上。一般地说，如果采用上述电解法，则与成为金属试样4的基体的金属部分的电解电位相比，析出物等钢中微粒的电解电位具有高的电解电位。于是，通过在采用电解装置8溶解金属试样4的基体、且不溶解析出物等微粒的电解电位之间设定电压，可选择性地只溶解基体。电解提取粒子5分散在金属试样4的表层部及电解溶液9中。

然后，通过过滤而分离捕集分散在电解溶液9中的电解提取粒子5，将该电解提取粒子5与金属试样4一同装入清洁的溶剂中。然后，通过对它们进行超声波照射等，使附着在金属试样4的表层部分上的电解提取粒子5脱离金属试样4。其结果是，可得到含有从金属试样4提取的电解提取粒子5的粒子提取溶液。作为溶剂，水系、有机溶剂系等都没关系，但为了不溶解而稳定保持夹杂物等电解提取粒子5，优选有机溶剂。在有机溶剂中，特别是醇系溶剂，例如甲醇及乙醇等容易得到，稳定性高。

在以往的恒电位电解法中，例如，可采用10质量％乙酰丙酮(以下称为“AA”)-1质量％氯化四甲铵(以下称为“TMAC”)-甲醇溶液、或10质量％马来酸酐-2质量％TMAC-甲醇溶液作为电解溶液。另外，有时也可将水杨酸甲酯等与金属离子形成鳌合络合物的鳌合试剂、和氯化四甲铵(TMAC)等用于流通电流的电解质溶入于非水溶剂即甲醇溶剂中作为电解溶液使用。这些电解溶液由于在作业性及提取稳定性方面是优选的，因而多被使用。

本发明人等新近发现：通过采用在这些电解溶液中再加入以后述的表面活性剂为主体的分散剂的溶液作为电解溶液9，能够更加稳定地捕获夹杂物等电解提取粒子5。如果添加表面活性剂，则表面活性剂稳定地保护并包住刚从金属基体分离、且释放至电解溶液9中的电解提取粒子5的周围。

这样，通过预先在非水溶剂电解液即电解溶液9中加入分散剂，从钢等金属试样4分离的夹杂物等电解提取粒子5在与空气接触之前被稳定地引入分散剂中，从而提取效果得以提高。再者，此后在将夹杂物等电解提取粒子5再分散于溶剂中时，还可得到容易迅速分散成单一粒子的效果。因此，重要的是以电解提取粒子5不与空气接触的方式，完全在液体中进行从电解提取粒子5的提取到后述的向各粒子尺寸的分离的处理。

通过这种作用，即使电解提取粒子5例如在药剂及/或水分等中是非常不稳定的，也能稳定且有效地提取。添加的表面活性剂的浓度优选为0.0001质量％～10质量％。如果浓度低于0.0001质量％则过于稀薄，作用减弱。另外，如果浓度过浓，则容易产生气泡，因此在作业上是不优选的。

图3是表示粒子微细分散装置2所用的溶液的制备方法的一个例子的图示。如上所述，将经过超声波照射等而制备的粒子提取溶液13、即含有采用钢中粒子提取装置1从金属试样4提取的电解提取粒子5的粒子提取溶液13装入溶液保持容器11中，进而为了使电解提取粒子5微细分散而添加分散剂12。作为分散剂，采用例如表面活性剂。另外，通过用PH调整Z-电位，从而提高电解提取粒子5的表面电位，也能使其分散。但是，作为分散剂主要采用表面活性剂是有效果的。

表面活性剂在分子内具备容易溶于水的部分(亲水基)及容易溶于油的部分(亲油基·疏水基)。一般地说，在将粒子分散在溶液中时，通过使表面活性剂附加于粒子的表面，可将粒子的周围变成正电荷或负电荷。其结果是，可得到粒子相互间相同的极性彼此的斥力，从而使各个粒子分散。表面活性剂的亲水性部分可大致区分为离子性(阳离子性·阴离子性)的、和非离子性的。

阴离子性表面活性剂在水中离解而成为阴离子，作为其亲水基的结构，羧酸结构、磺酸结构及磷酸结构等是具有代表性的。作为羧酸系表面活性剂，皂的主成分即脂肪酸盐及胆酸盐是具有代表性的。作为磺酸系表面活性剂，直链烷基苯磺酸钠及月桂基硫酸钠等是具有代表性的。

阳离子性表面活性剂在水中离解而成为阳离子，作为其亲水基具有四烷基铵的是具有代表性的。例如，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐等是具有代表性的。

而且对这些多种表面活性剂的有效性进行了各种研究，结果判明：阴离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂两者作为分散剂12都是有效的。其中，优选比较容易得到、在生物化学领域等中应用的月桂基硫酸钠(C₁₂H₂₅NaO₄S：SDS(sodium dodecyl sulfate))等硫酸的单长链烷基酯的钠盐。这是因为还可作为牙粉、洗发剂等日用品使用，从而对人体安全且廉价。

另外，也能使用分子内具有阴离子性部位和阳离子性部位两者的两性表面活性剂、或亲水部具有没有离子化的亲水性部分的非离子性表面活性剂等作为分散剂12。

采取大约1ml至20ml、优选为10ml左右的含有从钢等金属材料4中提取的夹杂物等电解提取粒子5的粒子提取溶液13于试验管等溶液保持容器11中，添加2ml的SDS浓度为0.0001质量％～10质量％、优选为0.05质量％以下的分散液12，照射超声波1分钟～10分钟、优选为3分钟左右而使其分散。粒子提取溶液13有时密度非常浓，有时密度非常稀薄，由于对测定装置施加过负荷，因此优选控制在认为最适合的个数密度范围。因此，优选至少控制为1ml，最多控制为20ml左右。只要SDS浓度在能够保持可分散电解提取粒子5的能力的范围内即可，但优选尽量稀薄。但是，如果稀薄到低于0.0001质量％，则分散效果低，如果过浓则增加成本，还发生容易产生气泡等弊端。

超声波的照射时间也根据功率和液体量而变化，但如果放置超过10分钟，则带有热，粒子提取溶液13及分散液12的混合液的内容发生变化的可能性高。另一方面，在低于1分钟时，往往分散并不充分。

这样一来可得到分散有电解提取粒子5的溶液，但该溶液中含有的电解提取粒子5的尺寸范围较大，根据测定方法，粗大的电解提取粒子5有堵塞FFF装置3的内部的小孔、或堵塞过滤器的可能性。因此，优选事先将粗大的电解提取粒子5除去。例如，也可以事先用网眼几μm的过滤器过滤。另外，也可以用离心分离装置，花几分钟以上，使1μm以上的粗大粒子向下方沉降，采取得到的液的上方的清液，提供给FFF装置3。

采用图4，对FFF法的尺寸分离原理进行说明。作为FFF装置3的洗提流出液，采用含有表面活性剂的分离溶液，最初，从槽的上方朝下方槽产生称为横流14的液体流动，同时也从分离槽16的左侧和右侧使液体流动，在此期间添加含有微粒的样品溶液15。于是，大尺寸的大粒子20被横流14的流动按压而紧贴在下方的分离膜21上，另一方面，尺寸相对较大的中号粒子19及小号的小粒子18产生战胜横流14的流动这种程度的布朗运动，所以不会按压在位于分离槽16的下侧的分离膜12上，而是在分离槽16中呈按每个尺寸浮游的状态。将这称为聚焦。通过成为此状态，可在分离槽16中按每个尺寸重新排列粒子。然后，改变从分离槽16的左右推压的流动，在明渠流动(channel flow)17的作用下，例如从图4的左侧向右侧将存在于分离槽16中的粒子向右侧推出。

此时，如果将具有从上朝分离膜21按压的作用的横流14的压力缓慢减到为零，则可将压紧在分离膜21上的粒子缓慢地按从小的粒子到大的粒子的顺序从右侧排出。

此外，这里示出了通过为分离而组合利用横流液的压紧力和布朗运动来进行尺寸分离的例子，但作为FFF的分离原理，除此以外，通过附加重力、电场、温度梯度等能够更精密地分离粒子。

将按每个尺寸分离的溶液照原样导入至配置于FFF装置3的内部的激光照射检测部，由多角度设置的光检测器得到被激光散射的光强度。在小粒子时，显示出角度依存性非常小的全方位散射现象。另一方面，随着形成粗大的粒子，前方散射现象增强，因此通过取得该角度依存性的斜率，能够唯义地确定电解提取粒子5的尺寸。

更具体地说，例如通过利用齐姆图(Zimm plot)法，可从角度依存性算出电解提取粒子5的尺寸。以下，对齐姆图法进行简要说明。散射角度、浓度、分子量及表示粒子的分散状态的第二维里系数之间的关系用以下的瑞利式表示。

KC/Ra＝(1/M+2A₂·C)P(θ)

K：光学常数

C：温度

Ra：溶剂的瑞利比

M：分子量

A₂：第二维里系数

P(θ)：依存于角度的函数。

此式如上所述，具有与浓度和角度有关的变量，在固定浓度的情况下成为比例式。这里，在测定浓度和根据散射角度变化的散射光量变化的情况下，角度为0度、浓度为0的值表示分子量，将对这些值作图而得到的曲线称为Zimm-Berry图。

在本实施方式的粒度测定方法中，在浓度固定时将角度θ外推为0的点为分子量的倒数，曲线的斜率表示平方平均惯性半径。由此，通过取得角度依存性的斜率，能够唯义地确定电解提取粒子5即金属材料4中的微粒的尺寸。

另外，由于得知反射来的散射强度与所含的电解提取粒子5的个数密度成比例地提高，因此如果预先制成散射强度和个数密度之间的关系式，就能够容易了解溶液中的个数密度。

此外，FFF装置3的适用尺寸的下限值例如为1nm。在为比其小的粒子时，与分离电解提取粒子5和溶液的再生纤维素膜的分离性能接近，通过再生纤维素膜的可能性增大，因而难以应用。

再者，在本实施方式的粒度测定方法中，对于进行了粒度测定的、按每个尺寸分离的溶液，可再进行电解提取粒子5即金属材料4中的微粒的组成分析。作为进行微粒的组成分析的方法，例如可采用各种的质量分析法、分光分析法及化学分析方法等任意的方法。通过对粒度测定后的溶液进行组成分析，可弄清楚具有被测定的粒度的微粒是来自金属材料4中的哪种成分。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明并不限定于实施例中采用的条件。

按照图1所示的流程，在提取出钢铁材料中的微粒并分散在溶液中后，通过FFF装置，用本实施方式的微粒分析方法测定了尺寸和个数密度。

将高Si系钢铁试样(Si：3质量％、Mn：0.1质量％、S：0.03质量％、Al：0.03质量％、N：0.01质量％)加工成20mm×40mm×0.3mm的尺寸，通过化学研磨除去表层的氧化铁皮等氧化皮膜等，从而露出金属层。此时，关于高Si系钢铁试样，从在将制造工序中的加热温度规定为通常温度(1000℃)和比通常高大约100℃的高温(1100℃)的条件下制造的钢材上分别取样，制成2种制造条件不同的金属试验片。

采用图2所示的钢中粒子提取装置，用SPEED法对该金属试验片进行电解。作为电解液，采用能够稳定地电解硫化物系的3质量％水杨酸甲酯+1质量％水杨酸+1质量％TMAC+0.05质量％SDS分散剂系。在电解后，用甲醇轻轻洗净金属试验片，然后静置在另一清洁的加入甲醇的烧杯中。用过滤器过滤电解溶液，将过滤器也装入上述烧杯中，照射超声波大约1分钟，使在金属试样片的表层析出的微粒分散在甲醇溶液中。

在图3所示的微细分散用溶液保持容器中，倒入8ml的按上述制备的溶液，添加2ml的0.05质量％SDS分散溶液，用超声波照射大约5分钟而进行分散。

在图4所示的FFF装置中，添加100μl的分散溶液，用FFF进行测定。测定结果见图5。图5的横轴表示粒径，纵轴表示个数密度。如图5所示，按通常和高温两种比较了试样的加热温度，结果判明：通常材产生许多50nm以下的微细的粒子，与此相对照，高温处理过的材料因温度过高而使50nm以下的微细的粒子合体生长而粗大化。

采用相同的溶液进行TEM观察，实际制作粒度分布曲线，结果证明图5的测定结果是准确的。

图6中示出了测定微粒的尺寸、个数密度分布函数所需时间的比较结果。以往的通过显微镜观察从照片判定测定个数密度分布的方法需要大约30天，对于担负作业的人员要求高超的TEM观察操作能力。与此相对照，按上述的实施方式进行时的时间包括溶解作业在内大约为1天。

图7示出了采用通常的ICP(inductively coupled plasma)质量分析装置，对用FFF装置按每个尺寸分离，结束个数密度测量后排出的溶液进行成分分析的结果的例子。横轴表示微粒的尺寸。如图7所示，能够明确把握按每个大约10nm的间距发生Al、Cu、Mn的成分变化。另外，这里得到的每个尺寸的排出溶液如果在将溶液干燥后，用通常的X射线晶体结构解析装置(XRD)解析，便能够得到有关按每个相同尺寸提取的微粒的晶体结构的信息。

正如以上所说明的那样，根据本发明，可高精度且迅速地得到钢材中所含的微粒的个数密度分布。因此，可迅速反馈高品质钢的制作、或工厂操作条件中优选的微粒的密度、尺寸。而且即使在将新产品的大批量生产工艺应用于实际装置时，或在用通常的解析法需要很多的劳动力、成本时，也能够应用本发明迅速且廉价地进行材料评价。因此，本发明在产业上具有很大的利用价值。

再者，如果预先确定分析条件，则能够使作业标准化，能够大幅度提高作业效率。另外，在以往的方法中，容易发生在由人计数的方法中出现差异等感官试验特有的个人误差，但根据本发明，只要确定分析条件，就不易产生这样的个人误差，能够重现性良好地得到粒度分布解析结果。因此，可在需要金属材料中的微粒分析的许多分析领域进行技术转让。

以上，参照附图对本发明优选的实施方式进行了说明，但本发明当然并不限定于上述实施例。显而易见，只要是本领域技术人员，就能在权利要求书所记载的范畴内，联想到各种变更例和修正例。对于这些变更例和修正例当然也可以理解为属于本发明的技术范围。

本发明作为适合于例如金属材料的质量管理用试验及工厂的操作条件的优化的检查等的测定技术，在产业上具有极高的价值。

Claims

1.一种金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于，具备以下工序：

2.根据权利要求1所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：所述微粒的尺寸为20μm以下。

3.根据权利要求1所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：所述溶剂为有机溶剂。

4.根据权利要求1所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：采用含有表面活性剂的溶剂作为所述溶剂。

5.根据权利要求1所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：利用非水溶剂系电解法进行所述微粒的分离提取。

6.根据权利要求5所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：所述非水溶剂系电解法是非水溶剂系恒电位电解法。

7.根据权利要求5所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：采用含有表面活性剂的非水溶剂系电解液进行利用所述非水溶剂系电解法的微粒的分离提取。

8.根据权利要求1所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：在所述测量个数密度的工序之后，还具有进行所述微粒的组成分析的工序。

9.根据权利要求1所述的金属材料中微粒的粒度分布测定方法，其特征在于：在所述测量个数密度的工序之后，还具有进行所述微粒的晶体结构解析的工序。