DE102019124843A1

DE102019124843A1 - Verfahren zum Bestimmen der Kieselsäure-Konzentration und/oder der TOC-Konzentration am Ende einer Vollentsalzungsstraße

Info

Publication number: DE102019124843A1
Application number: DE102019124843.4A
Authority: DE
Inventors: Dieter Mauer
Original assignee: Miontec GmbH
Current assignee: Miontec GmbH
Priority date: 2019-09-16
Filing date: 2019-09-16
Publication date: 2021-03-18
Anticipated expiration: 2039-09-17
Also published as: DE102019124843B4

Abstract

Verfahren zum Bestimmen der Kieselsäure-Konzentration und/oder der TOC-Konzentration am Ende einer Vollentsalzungsstraße, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen der Vollentsalzungsstraße, die zumindest ein Ionenaustauschersystem umfasst, wobei das Ionenaustauschersystem zumindest eine Kationenaustauscherstufe und zumindest eine Anionenaustauscherstufe umfasst;
b) Betreiben der Vollentsalzungsstraße durch Durchleiten einer zu entsalzenden Lösung durch das Ionenaustauschersystem;
c) Messen der Leitfähigkeit der Lösung nach der Anionenaustauscherstufe;
d) Berechnen eines theoretischen pH-Werts aus der gemessenen Leitfähigkeit;
e) Messen des pH-Werts der Lösung nach der Anionenaustauscherstufe, um einen gemessenen pH-Wert zu erhalten; und
f) Bestimmen der Kieselsäure-Konzentration nach der Anionenaustauscherstufe der Vollentsalzungsstraße und/oder der TOC-Konzentration nach der Anionenaustauscherstufe der Vollentsalzungsstraße aus der Differenz zwischen dem theoretischen pH-Wert und dem gemessenen pH-Wert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen der Kieselsäure-Konzentration und/oder der TOC-Konzentration am Ende einer Vollentsalzungsstraße.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Mittels einer Vollentsalzungsstraße können durch Vollentsalzung sämtliche im Wasser gelösten Salze entfernt werden. Eine Vollentsalzungsstraße (VE-Straße) besteht immer aus einer Kationen- (KAT) und Anionenaustauscherstufe (AN). Aufgrund der durch einen Rieseler entfernten Anteile an HCO₃ ^- ist der für den AN verbleibende anionische Anteil des Salzgehaltes immer kleiner als der kationische Anteil. Daher müssen VE-Straßen auf diese variablen Rohwassersituationen genau ausgelegt werden.
Das Problem bei der Berechnung der notwendigen Kapazitäten ist das unterschiedliche Alterungsverhalten der beiden Harzklassen. KATs verlieren ihre Kapazität fast nicht, während dies bei ANs der Fall ist. Daher wird die AN-Seite in der Praxis überdimensioniert und ist zu Beginn der Verwendung eines Ionenaustauschers kapazitätsmäßig größer als die KAT-Seite. In dieser Lebensphase erfolgt ein Durchbruch von Ionen in der VE-Straße am Beladeende über den sogenannten Na-Schlupf (das am wenigsten selektive Kation) durch den (kapazitätsmäßig kleineren) KAT. Nach ein paar Jahren sind beide Kapazitäten gleich und der Durchbruch kann sowohl über den KAT, als auch über den AN (über Kieselsäure, abgekürzt als SiO₂) erfolgen. Nach weiteren Betriebsjahren erfolgt er dann immer über die Kieselsäure. Dies ist jedoch problematisch, da SiO₂ im VE-Wasser unbedingt vermieden werden muss.
Ein weiteres Problem, dass beim Betrieb einer Vollentsalzungsstraße auftritt, sind organische Moleküle im Kesselspeisewasser. Entsprechende organische Moleküle werden unter Kesselbedingungen weitgehend zu Säuren oxidiert, welche ein Korrosionspotential besitzen und daher auf ein Minimum reduziert werden sollten. Die Quelle dieser organischen Moleküle ist üblicherweise VE-Zusatzwasser, welches über die VE-Anlage aus dem Organik-haltigen Rohwasser erzeugt wird. Die Bindungsstärke (Selektivität) dieser organischen Anionen auf dem AN ist typischerweise nicht hoch, so dass beim Durchbruch der AN-Seite nicht nur SiO₂ auftritt, sondern auch Organik (gemessen als TOC). Das Durchbruchsverhalten ist zwar vielfach erforscht worden, aber aufgrund der Vielgestalt organischer Moleküle nicht einheitlich. Trotzdem muss ein erhöhter Schlupf solcher organischer Säureanionen erkannt werden. Oft geschieht es, dass TOC bereits früh während des Beladelaufes und nicht erst am Beladeende erhöht im VE-Wasser erscheint.
Grundsätzlich ist ein Durchbruch des KAT gewünscht, da Na⁺ leicht über den Leitfähigkeitsanstieg nach starkbasischem AN (SBA) detektiert werden kann und Na⁺ als schlupfendes Ion unkritisch ist. Diese Messtechnik ist in jeder VE-Straße vorhanden und man versucht, die Auslegung mit so viel Kapazitätsreserve auf der AN-Seite auszustatten, dass dieser Wunschzustand möglichst lange erhalten bleibt.
Jedenfalls wird aber nach einer gewissen Zeit (die nur vom Grad der AN-Überdimensionierung abhängt), die Asymmetrierung doch in die falsche Richtung drehen und dann muss die Anlage dies anzeigen.
Gemäß dem Stand der Technik werden dafür entweder teure online-Silikometer (photometrische Analysengeräte) eingesetzt oder diese Drehung der Asymmetrierung bleibt, in einfacheren Anlagen, unerkannt und führt dann zu zunehmendem SiO₂-Schlupf, welcher sehr kritisch für den Dampfturbinenbetrieb ist. Gleichermaßen steigt bei solchen Anlagen das Risiko des unerkannten erhöhten TOC-Schlupfes.
Bei größeren Anlagen mit erhöhtem Gefährdungspotential durch SiO₂-Durchbruch wird gemäß dem Stand der Technik ein online-Silikometer eingesetzt. Dieses wird dann meist aufgrund des hohen Preises von > 10 k€ mit einem Eingangsmultiplexer für mehrere Messpunkte gleichzeitig genutzt. Dies führt zu dem Problem, dass wichtige Kanäle mit schneller Änderungsgeschwindigkeit (nach SBA) gleichrangig mit langsam veränderlichen Messstellen (Kondensat, Speisewasser) verarbeitet werden. Somit werden oft Messintervalle von bis zu 1,5 Stunden erreicht. Das reicht für andere Messungen gut aus, ist für den VE-Straßen-AN aber in der Regel zu langsam. Eine Lösung wäre es, mehrere dieser teuren Geräte parallel zu verwenden, was allerdings zu einer signifikanten Kostenerhöhung führen würde.
Zur Bestimmung des Durchbruchs organischer Moleküle wird gemäß dem Stand der Technik in wenigen (eher großen) Anlagen ein online-TOC-Analysator eingesetzt, welcher typisch zwischen 15 und 30 k€ kostet. Auch hier ist die Analysenfrequenz ca. 15 min, welche durch die aufgrund des Gerätepreises verwendeten Eingangsmultiplexer noch um Faktoren von 2...6 erhöht wird.
Es ist daher die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Verfahren für den Betrieb einer Vollentsalzungsstraße bereitzustellen, dass Nachteile des Stands der Technik überwindet, insbesondere ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, ein Drehen der Asymmetrierung entweder zuverlässig zu erkennen, um Gegenmaßnahmen einzuleiten, oder bei bereits gedrehter Asymmetrierung den Durchbruch nicht nur des Na, sondern auch der SiO₂ zuverlässig zu erkennen. Ebenso sollen erhöhte TOC-Werte erkannt werden, egal, wann innerhalb des Beladelaufes sie auftreten.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Bestimmen der Kieselsäure-Konzentration und/oder der TOC-Konzentration am Ende einer Vollentsalzungsstraße, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen der Vollentsalzungsstraße, die zumindest ein Ionenaustauschersystem umfasst, wobei das Ionenaustauschersystem zumindest eine Kationenaustauscherstufe und zumindest eine Anionenaustauscherstufe umfasst; b) Betreiben der Vollentsalzungsstraße durch Durchleiten einer zu entsalzenden Lösung durch das Ionenaustauschersystem; c) Messen der Leitfähigkeit der Lösung nach der Anionenaustauscherstufe; d) Berechnen eines theoretischen pH-Werts aus der gemessenen Leitfähigkeit; e) Messen des pH-Werts der Lösung nach der Anionenaustauscherstufe, um einen gemessenen pH-Wert zu erhalten; und f) Bestimmen der Kieselsäure-Konzentration nach der Anionenaustauscherstufe der Vollentsalzungsstraße und/oder der TOC-Konzentration nach der Anionenaustauscherstufe der Vollentsalzungsstraße aus der Differenz zwischen dem theoretischen pH-Wert und dem gemessenen pH-Wert.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat große wirtschaftliche Vorteile, da es keine teuren online Analysengeräte benötigt, sondern einfache Leitfähigkeits- und pH-Wert-Messgeräte zur quantitativen Ermittlung von SiO₂ und/oder organischen Säuren aus einer Abweichung des gemessenen pH-Wertes unterhalb des theoretischen pH-Wertes verwendet. Hierdurch werden nicht nur wirtschaftliche Vorteile, sondern auch eine überraschend hohe Nachweisgenauigkeit erreicht.
Eine genaue Differenzierung zwischen Kieselsäure und TOC muss erfindungsgemäß nicht vorgesehen sein, da beide ein Risiko darstellen.
Als Kieselsäuren werden die Sauerstoffsäuren des Siliciums bezeichnet. Die einfachste Kieselsäure ist Monokieselsäure (Orthokieselsäure) Si(OH)₄ oder auch H₄SiO₄. Sie ist eine schwache Säure (pK_s1 = 9,51; pK_s2 = 11,74) und neigt zur Kondensation. Wasserabspaltungen führen zu Verbindungen wie Dikieselsäure (Pyrokieselsäure) (HO)₃Si-O-Si(OH)₃ und Trikieselsäure (HO)₃Si-O-Si(OH)₂-O-Si(OH)₃. Cyclische (ringförmige) Kieselsäuren sind z. B. Cyclotrikieselsäure und Cyclotetrakieselsäure mit der allgemeinen Summenformel [Si(OH)₂-O-]_n. Polymere werden gelegentlich als Metakieselsäure (H₂SiO₃, [-Si(OH)₂-O-]_n) bezeichnet. Kondensieren diese niedermolekularen Kieselsäuren weiter, bilden sich amorphe Kolloide (Kieselsol). Allgemeine Summenformel aller Kieselsäuren ist H_2n+₂Si_nO_3n+1. Als Summenformel wird häufig SiO₂ · n H₂O angegeben; das Wasser ist bei Kieselsäuren jedoch kein Kristallwasser, sondern kann nur durch eine chemische Reaktion abgespalten werden und bildet sich aus konstitutionell gebundenen Hydroxygruppen. Erfindungsgemäße wird die Konzentration der Kieselsäure hinsichtlich einer Einheit SiO₂ angegeben.
Der gesamte organische Kohlenstoff (total organic carbon, TOC) ist ein Summenparameter und gibt die Summe des gesamten organischen Kohlenstoffs in einer Probe an. Er ist das Maß für den Gehalt an organischem Kohlenstoff in einer Probe. Der TOC schließt damit anorganisch gebundenen Kohlenstoff aus, wie zum Beispiel Carbonat, Hydrogendcarbonat oder CO₂.
Eine Vollentsalzungsstraße dient dem Entfernen von Salzen aus Wasser, d. h. von Salzen, die in Wasser gelöst sind. Eine Vollentsalzungsstraße (VE-Straße) umfasst eine Kationen- (KAT) und Anionenaustauscherstufe (AN). Bei der Vollentsalzung werden sämtliche im Wasser gelösten Salze durch die Kombination von starksaurem Kationenaustauscher (evtl. unter Vorschaltung eines schwachsauren Kationenaustauschers) und starkbasischem Anionenaustauscher (evtl. unter Vorschaltung eines schwachbasischen Anionenaustauschers) entfernt. In der ersten Entsalzungsstufe erfolgt der Austausch aller Kationen gegen Wasserstoffionen. Die Konzentrationen der Anionen bleiben unverändert, d.h. es entstehen neben CO₂ in der Regel auch starke Säuren wie Salzsäure HCl, Salpetersäure HNO₃ und Schwefelsäure H₂SO₄. Dieser Vorgang wird deshalb auch als Entbasung bezeichnet. Die Regenerierung der Kationenaustauscher erfolgt vorzugsweise mit Salzsäure. Der saure Ablauf aus dem Kationenaustauscher wird in der zweiten Stufe über einen Anionenaustauscher geleitet. Wird ein schwachbasischer Austauscher eingesetzt, werden nur die Mineralsäuren entfernt (HCl, H₂SO₄, HNO₃). Wird dagegen ein starkbasischer Austauscher eingesetzt, kann auch Kieselsäure entzogen werden. Damit entsteht im Idealfall entmineralisiertes Wasser.
Die Regeneration dieser Anionenaustauscher kann mit starken Basen wie z.B. Natronlauge erfolgen.
Ionentauscher oder Ionenaustauscher sind Materialien, mit denen gelöste Ionen durch andere Ionen gleichnamiger Ladung (d. h. Kationen oder Anionen) ersetzt werden können; es findet ein Ionentausch statt. Ionentauscher sind als Säulen, die mit einem Ionenaustauschermaterial gefüllt sind, oder als Membranen bekannt und werden von der zu behandelnden Lösung durchströmt. Die auszutauschenden Ionen werden am Ionenaustauschermaterial gebunden, das seinerseits dafür eine äquivalente Ladungsmenge von vorher gebundenen Ionen in die Lösung abgibt.
Je nachdem welche Art von Ionen ausgetauscht werden soll, unterscheidet man Kationenaustauscher und Anionenaustauscher. Im Fall eines Kationenaustauschers ist die aktive Gruppe eine anionische Gruppe, wie beispielsweise Sulfonsäure oder Carboxygruppen, mit abdissoziierbarem Kation. Man unterscheidet schwach saure Kationenaustauscher (etwa Carboxylgruppen) und stark saure (etwa Sulfonsäuregruppen).
Anionenaustauscher enthalten stark basische Gruppen, etwa quartäre Ammoniumgruppen als aktive Gruppen, die ihr Gegenion austauschen können. Generell werden Anionenaustauscher, die als Typ I und Typ II bezeichnet werden, verwendet. Die Unterscheidung der beiden Typen I und II bezieht sich auf die Eigenschaften für thermische Beständigkeit und Austauschkapazität. Ein Typ I-Anionenaustauscher ist thermisch stabiler, hat aber eine geringere Austauschkapazität als ein Typ II-Austauscher. Die austauschaktive Gruppe des Typ I-Austauschers ist beispielsweise eine Trialkylammonium-Gruppe (-N⁺(CR₃)₃). Beim Typ II ist beispielsweise mindestens eine der drei Alkylgruppen durch eine Hydroxyalkylgruppe ersetzt.
Schwach basische Austauscher können Aminogruppen enthalten, an die die Anionen freier Säuren angelagert werden. Die Säureanionen sind reversibel gebunden. Mit Laugen werden bei der Regeneration die freien Aminogruppen wieder zurückgebildet. Abhängig vom Typ der Aminogruppe - primäre (-NH₂), sekundäre (-NHR) oder tertiäre Aminogruppe (-NR₂) - ist die Basizität der Austauscher leicht unterschiedlich.
Die zu entsalzende Lösung ist eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Salze.
Das Messen der Leitfähigkeit kann gemäß aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Leitfähigkeitsmessung ist eine chemischphysikalische Analysenmethode, die die elektrolytische Leitfähigkeit einer flüssigen Probe zur Bestimmung ihrer dissoziierten Inhaltsstoffe und deren Konzentration ausnutzt. Die Leitfähigkeitsmessung basiert zumeist auf der Bestimmung des ohmschen Widerstands der Analysenlösung bzw. dessen Kehrwerts, des elektrischen Leitwerts (in Siemens S = Ω^-1). Für die Messung wird meist ein Wechselstrom verwendet. Zur Messung können in die zu messende Lösung zwei inerte Elektroden eingetaucht werden. Die spezifische Leitfähigkeit ist eine geräteunabhängige, nur für die Lösung spezifische Größe, sie wird von der Wertigkeit, Beweglichkeit und Teilchendichte der Ionen in wässrigen Lösungen beeinflusst und dann typischerweise in der Einheit µS/cm angegeben.
Der pH-Wert ist ein Maß für den sauren oder basischen Charakter einer wässrigen Lösung. Er ist die Gegenzahl des dekadischen Logarithmus der Wasserstoffionenaktivität und eine dimensionslose Zahl. Der pH-Wert einer Lösung kann mit unterschiedlichen Methoden ermittelt werden, etwa durch Potentiometrie. Auf dem Prinzip der Potentiometrie beruhen die meisten handelsüblichen pH-Meter. Dabei wird eine mit Pufferlösung gefüllte Glasmembrankugel in die zu messende Flüssigkeit eingetaucht. Durch die Neigung der Wasserstoffionen, sich in dünner Schicht an Silikatgruppen der Glasoberfläche anzulagern, baut sich je nach pH-Differenz eine galvanische Spannung zwischen der Innen- und der Außenseite der Kugel auf. Diese elektromotorische Kraft wird mittels zweier Bezugselektroden gemessen, von denen sich eine innerhalb der Glaskugel, die andere in einem Referenzelektrolyten befindet.
Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass das Berechnen in Schritt d) gemäß der folgenden Formel (I) für den leicht alkalischen Bereich der pH-Werte erfolgt $p H_{(theoretisch)} = 11 + log (\frac{σ}{225 (μ S/cm) / (meq / l)})$
wobei σ die gemessene Leitfähigkeit nach der Anionenaustauscherstufe in (µS/cm)/(meq/l) ist.
Es kann vorgesehen sein, dass das Bestimmen in Schritt f) gemäß der folgenden Formel (II) erfolgt $[{pH}_{(theoretisch)} - {pH}_{(gemessen)}] \cdot k_{1} = c_{(SiO2)}$
wobei pH_{(theoretisch)} der theoretische pH-Wert ist; pH_(gemessen) der gemessene pH-Wert ist; C_(SIO2) die Kieselsäure-Konzentration nach der Anionenaustauscherstufe in ppb SiO₂ ist; und k'' von 5 bis 500 ppb, alternativ 10 bis 300 ppb, alternativ 30 bis 200 ppb, alternativ 50 bis 100 ppb ist.
Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass das Bestimmen in Schritt f) gemäß der folgenden Formel (III) erfolgt $[{pH}_{(theoretisch)} - {pH}_{(gemessen)}] \cdot k_{2} = c_{(TOC)}$
wobei pH_{(theoretisch)} der theoretische pH-Wert ist; pH_(gemesaen) der gemessene pH-Wert ist; C_(TOC) die TOC-Konzentration nach der Anionenaustauscherstufe in ppb ist; und k₂ 100 bis 1.000 ppb, alternativ 300 bis 900 ppb, alternativ 400 bis 800 ppb, alternativ 500 bis 700 ppb, alternativ 550 bis 650 ppb ist.
Ebenso kann vorgesehen sein, dass das Messen der Leitfähigkeit der Lösung und das Messen des pH-Werts der Lösung nach der Anionenaustauscherstufe mittels einer Vorrichtung erfolgt, die sowohl Mittel zum Messen der Leitfähigkeit als auch Mittel zum Messen des pH-Werts umfasst.
Hierbei kann ferner vorgesehen sein, dass die Vorrichtung ferner weitere Mittel zum Messen der Leitfähigkeit und/oder Mittel zum Messen des pH-Werts umfasst, die es erlauben, die Leitfähigkeit und/oder den pH-Wert der zu entsalzenden Lösung in der Vollentsalzungsstraße vor dem Verlassen der Anionenaustauscherstufe zu bestimmen.
Ebenso kann hierbei vorgesehen sein, dass die Vorrichtung ferner eine oder mehrere Mittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Computer, einem Bildschirm, einer Software, die das gleichzeitige Durchführen des Verfahrens für zwei oder mehr Vollentsalzungsstraße erlaubt.
Eine entsprechende Vorrichtung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Messung des pH-Werts und der Leitfähigkeit verwendet werden kann, ist das kommerziell erhältliche Mi-Vision-Evaluierungssystem.
DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren anhand konkreter Ausführungsbeispiele im Detail beschrieben werden. Die hinsichtlich der konkreten Beispiele genannten Merkmale sind hierbei nicht notwendigerweise wesentlich, um die Erfindung zu realisieren. Vielmehr versteht der Fachmann, dass nur Teile der beschriebenen Merkmale zusammen mit anderen äquivalenten Austauschmitteln zur Verwirklichung der Erfindung beitragen können.

1 SiO₂-Auswertung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren;
2 Signal-Rausch-Verhältnis der SiO₂-Auswertung;
3 TOC- und SiO₂-Auswertung;
4 TOC-Auswertung (keine SiO₂ nachweisbar); und
5 Kombinierte TOC- und SiO₂-Auswertung.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt. Das Verfahren kann sich auf nur zwei Messstellen an der VE-Straße stützen. Es sind dies die Leitfähigkeit und der pH-Wert nach dem SBA. Unter der Annahme, dass die VE-Straße ordnungsgemäß funktioniert, besteht ein berechenbarer Zusammenhang zwischen der durch den unvermeidlichen Na-Schlupf durch den KAT und das zugehörige OH- hervorgerufenen Leitfähigkeit und dem dadurch verursachten pH-Wert. Dies ist der von der Leitfähigkeit ableitbare theoretische pH-Wert.
Die spezifischen Leitfähigkeitsbeiträge des Na⁺ und des OH^- betragen im hier relevanten Konzentrationsbereich ca. 45 und 180 (gS/cm)/(meq/l). Die gemessene Leitfähigkeit dividiert durch 225 ergibt die millimolare NaOH-Konzentration und diese kann über Logarithmieren und Addition mit 11 direkt in den pH-Wert umgerechnet werden.
Den zweiten Schritt bildet die Differenz zwischen theoretischem und gemessenem pH-Wert. Sie ist bei ordnungsgemäßer Funktion aller Messungen bis auf einen Rauschanteil immer positiv; das heißt, dass der Messwert durch den Einfluss der schlupfenden Säureanionengehalte immer nahezu gleich oder niedriger als der theoretische pH-Wert liegt. Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass über die Multiplikation mit einer Konstanten diese pH-Differenz gut passend in eine Konzentration dieser Säureanionen umgerechnet wird. Der Vergleich mit den installierten Messungen zeigte für SiO₂ eine Skalierkonstante von etwa 50...100. Für den TOC ergab sich ein erster Wert von ca. 500 bis 700 (etwa 650). Beide Ergebnisse werden in ppb erhalten. Eine ursprünglich im rechnerischen Ansatz eingesetzte Potenz der pH-Differenz vor der Skalierung konnte bei 1 belassen werden.
Die 1 zeigt ein Beispiel für einen Kurvensatz, welcher einen durch ein Silikometer nachgewiesenen SiO₂-Durchbruch (runde Punkte) und den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nachgewiesenen SiO₂-Durchbruch (fein gestrichelte Kurve) zeigt. Diese und alle weiteren Kurven besitzen als X-Achse gleichermaßen den Beladedurchsatz während einer einzelnen Beladung.
Oben im Diagramm sind grob gestrichelt der theoretisch aus der Leitfähigkeit errechnete Optimal-pH-Wert (theoretischer pH-Wert) und der gemessene pH-Wert mit kleinen Kreuzen gezeigt. Die Abweichungen zwischen diesen beiden Kurven kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren quantitativ ausgewertet werden.
Der SiO₂-Durchbruch erfolgt nahezu immer gegen Ende der Beladung und leitet bei Erkennung die Abschaltung der VE-Straße ein. Sie wird dann also wieder regeneriert und fährt danach einen neuen Beladelauf.
Überraschend war die hohe erreichte Präzision. Die Abschaltung der Straße erfolgte bei - per Silikometer gemessenen - 50 ppb. Das neue Signal gemäß der Erfindung schafft bei diesen Konzentrationen bereits ein Signal-Rausch-Verhältnis von ca. 10, was als außerordentlich empfindlich bezeichnet und als für die Praxis absolut ausreichend gesehen werden kann.
2 zeigt das hohe erreichte Signal-Rausch-Verhältnis noch deutlicher. Allerdings wird in dieser Abbildung ein interessantes Phänomen deutlich. Die fein gestrichelte Kurve zeigte einen deutlichen Buckel bei 2000...3000 m3, welcher vom Silikometer (Punkte) nicht als SiO₂ erkannt wurde.
Wie stark diese Signale ausfallen können, zeigt die 3. Der Kieselsäuredurchbruch am Beladeende ist wieder unabhängig von dem großen Buckel mit gutem Signal-Rausch-Verhältnis zu erkennen (fein gestrichelt) und entspricht sehr gut der Messung (schwarze gestufte Linie).
Diese weiteren Buckel in den Prognosen waren die zweite Überraschung bei der Auswertung dieser Signale. Es handelt sich dabei nicht um Rauschen, sondern um Durchbrüche von organischen Stoffen, welche - da sie wie Kieselsäure auch Säuren sind - pH-senkend wirken.
Aus den Darstellungen wie beispielhaft in 2 und 3 ergab sich die Vermutung, dass es sich um organische Säuren handeln könnte. Der Nachweis konnte durch Parallelschaltung eines TOC-Analysators im Ablauf des SBA erbracht werden. Die folgende Grafik zeigt Signale dieses „echten“ TOC-Analysators neben den über die Erfindung ermittelten Signalen.
Dieser Lauf enthielt überhaupt keinen SiO₂-Schlupf (nach Aussage des Silikometers (schwarz, gestuft)) und eignet sich damit also gut, die Qualität des quantitativen Nachweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in Richtung TOC zu bewerten, wie in 4 gezeigt.
Es folgte die Ermittlung der Empfindlichkeit der Prognosekurve, um TOC und SiO₂ getrennt zu erfassen. Zum ersten Mal konnte hier eine Korrelation zwischen externem TOC-Messgerät (gepunktete Linie) und der Bestimmung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (gestrichelt) nachgewiesen werden. Der gesamte Trend ist sehr vergleichbar, aber auch einzelne Peaks werden gleichermaßen detektiert und werden daher als „echt“ angesehen. Die anfangs gefundenen Peaks (vgl. 2 und 3) werden daher nachträglich als wahrheitsgetreuer Nachweis eines TOC-Peaks gesehen. Das Signal-Rausch-Verhältnis liegt bei geschätzt etwa 3...4. Rest-TOC-Werte nach einer VE-Straße zwischen 30 und 100 ppb werden als sehr gut bis gut gesehen.
Bei einem weiteren Lauf wurden ebenso wieder beide gemessene Kurven mit der neuen Prognose (gestrichelt) verglichen. Hier sind sogar weitergehende Aussagen zum Zeitverhalten sowohl der TOC-Messung als auch der VE-Straße möglich. Gleichzeitig ist der parallele Nachweis von SiO₂ und TOC erkennbar (vgl. 5).
Folgende Aussagen können getroffen werden:

• Der Nachweis der SiO₂ am Beladeende gelingt mit einem Signal-Rausch-Verhältnis von ca. 10 bei Messwerten zwischen 25 und 100 ppb, also dem tatsächlich für die Abschaltung interessanten Messbereich. Das ist noch einmal um einen Faktor 2 besser, als anfänglich gefunden. Das reicht sogar für die Unterstützung des Abschaltverhaltens einer VE-Straße ohne ein echtes Silikometer.
• Während der langen Plateauphase des SiO₂-Schlupfes von < 2 ppb (schwarz, gestuft) werden von der neuen Prognose weitere Signale ermittelt, welche überraschend gut mit dem Leitfähigkeits-basierten TOC-Messgerät (gepunktete Linie) übereinstimmen. Die Skalierung der gepunkteten Kurve ist - da keine absolute Kalibrierung verfügbar war - auf die Gesamthöhe der gestrichelten Prognose abgestimmt. Es geht also nur um die relativen Verläufe.
• Es ist sogar eine Bewertung des Zeitverhaltens des TOC-Messgerätes möglich. Bei genauerem Hinsehen fällt auf, dass die Anstiege der roten und der braunen Kurven gut übereinstimmen. Die Reaktionsgeschwindigkeit beider Verfahren ist also ähnlich. Die erfindungsgemäße Vorhersage fällt jedoch schneller ab als die braune Kurve, was darauf deutet, dass das Differenzleitfähigkeits-basierte Messverfahren eine lange Remanenz besitzt, welche bei dem neuen Verfahren so nicht auftritt. Bei relativ konstantem Organikschlupf (4500...5500 m3) verhalten sich beide Signale dagegen sehr vergleichbar.
• Eine verfahrenstechnische Auswertung der Kurven zeigt die interessante Tatsache, dass der Organikdurchbruch möglicherweise gerade beim Anstieg des SiO₂-Wertes schon zu Ende ist. Dies ist eine bisher so nicht bekannte Verhaltensweise und deutet darauf hin, dass die Reihenfolge der verschiedenen Durchbrüche nicht in jeder Anlage gleich zu beobachten ist. Hier ist ein interessantes neues Forschungsfeld mit einer sehr empfindlichen Messmethode entdeckt worden, da die Minimierung der Rest-TOC-Gehalte immer stärker in den Fokus rückt.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass zum ersten Mal hier sowohl mit hohem Signal-Rausch-Verhältnis der SiO₂-Durchbruch am Beladeende detektiert werden konnte, als auch während der Phase vor dem SiO₂-Durchbruch hochempfindlich bis zu wenigen zig ppb der Schlupf organischer Säuren detektiert und mit anderen Messgeräten verglichen werden konnte. Der Messbereich der TOC-Prognose liegt bei ca. 30...500 ppb, was genau der interessante Bereich zwischen einer sehr guten und einer eher schlechten Anlage ist.
Beim gleichzeitigen Auftreten von organischen Säuren und SiO₂ ist keine Differenzierung zwischen beiden möglich ist. Beide sind jedoch ähnlich kritisch und sollten gleichermaßen zur Alarmierung bei einer gewissen Prognosesignalstärke führen.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung sind sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich.

Claims

Verfahren zum Bestimmen der Kieselsäure-Konzentration und/oder der TOC-Konzentration am Ende einer Vollentsalzungsstraße, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen der Vollentsalzungsstraße, die zumindest ein Ionenaustauschersystem umfasst, wobei das Ionenaustauschersystem zumindest eine Kationenaustauscherstufe und zumindest eine Anionenaustauscherstufe umfasst; b) Betreiben der Vollentsalzungsstraße durch Durchleiten einer zu entsalzenden Lösung durch das Ionenaustauschersystem; c) Messen der Leitfähigkeit der Lösung nach der Anionenaustauscherstufe; d) Berechnen eines theoretischen pH-Werts aus der gemessenen Leitfähigkeit; e) Messen des pH-Werts der Lösung nach der Anionenaustauscherstufe, um einen gemessenen pH-Wert zu erhalten; und f) Bestimmen der Kieselsäure-Konzentration nach der Anionenaustauscherstufe der Vollentsalzungsstraße und/oder der TOC-Konzentration nach der Anionenaustauscherstufe der Vollentsalzungsstraße aus der Differenz zwischen dem theoretischen pH-Wert und dem gemessenen pH-Wert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Berechnen in Schritt d) gemäß der folgenden Formel (I) erfolgt $p H_{(theoretisch)} = 11 + log (\frac{σ}{225 (μ S/cm) / (meq / l)})$
wobei σ die gemessene Leitfähigkeit nach der Anionenaustauscherstufe in (µS/cm)/(meq/l) ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bestimmen in Schritt f) gemäß der folgenden Formel (II) erfolgt $[{pH}_{(theoretisch)} - {pH}_{(gemessen)}] \cdot k_{1} = c_{(SiO2)}$
wobei pH_{(theoretisch)} der theoretische pH-Wert ist; pH_(gemessen) der gemessene pH-Wert ist; C_(SiO2) die Kieselsäure-Konzentration nach der Anionenaustauscherstufe in ppb ist; und k'' von 5 bis 500 ppb, alternativ 10 bis 300 ppb, alternativ 30 bis 200 ppb, alternativ 50 bis 100 ppb ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bestimmen in Schritt f) gemäß der folgenden Formel (III) erfolgt $[{pH}_{(theoretisch)} - {pH}_{(gemessen)}] \cdot k_{2} = c_{(TOC)}$
wobei pH_{(theoretisch)} der theoretische pH-Wert ist; pH_(gemessen) der gemessene pH-Wert ist; C_(TOC) die TOC-Konzentration nach der Anionenaustauscherstufe in ppb ist; und k₂ 100 bis 1.000 ppb, alternativ 300 bis 900 ppb, alternativ 400 bis 800 ppb, alternativ 500 bis 700 ppb, alternativ 550 bis 650 ppb ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Messen der Leitfähigkeit der Lösung und das Messen des pH-Werts der Lösung nach der Anionenaustauscherstufe mittels einer Vorrichtung erfolgt, die sowohl Mittel zum Messen der Leitfähigkeit als auch Mittel zum Messen des pH-Werts umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Vorrichtung ferner weitere Mittel zum Messen der Leitfähigkeit und/oder Mittel zum Messen des pH-Werts umfasst, die es erlauben, die Leitfähigkeit und/oder den pH-Wert der zu entsalzenden Lösung in der Vollentsalzungsstraße vor und/oder während und/oder nach dem Verlassen der Anionenaustauscherstufe zu bestimmen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei die Vorrichtung ferner eine oder mehrere Mittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Computer, einem Bildschirm, einer Software, die das gleichzeitige Durchführen des Verfahrens für zwei oder mehr Vollentsalzungsstraße erlaubt.