JP4760458B2 - 半導体ウェーハ収納容器の金属汚染分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウェーハ収納容器の金属汚染分析方法に関する。

近年、デバイスの微細化、高集積化に伴い、より高品質な半導体ウェーハが求められている。そのため、各工程の清浄度を厳しく管理し、デバイス特性劣化を引き起こす金属汚染や異物混入を防止する必要がある。

通常、半導体ウェーハは、表面の異物や金属不純物などの除去のための表面処理が施された後、専用の収納容器に収納され、保管および／または搬送される（特許文献１参照）。しかし、容器内部が金属により汚染されていると、ウェーハと容器が接触することによりウェーハが金属汚染されるという問題がある。そのため、収納容器からの金属汚染を低減して高品質なウェーハを得るために、ウェーハ収納容器の金属汚染を高感度に分析することが求められている。

従来、ウェーハ収納容器の金属汚染の分析は、酸溶液にて収納容器内壁を走査し、回収された溶液中の金属成分を定量することによって行われていた。上記方法では、大口径ウェーハ用収納容器のような大型の収納容器の内壁を走査するためには大量の溶液が必要となる。しかし、溶液量が増えるほど検出感度は低下するため、高感度分析は困難となる。また、ウェーハ内壁を走査する作業が技術的に難しく、容器内の金属成分を完全に回収することが困難であるという問題もあった。さらに、薄い酸溶液を使用した場合には、収納容器内壁に付着していた金属成分を十分回収することができないおそれがある。他方、高濃度の酸溶液は取り扱いが困難であるという問題がある。
特開平８−２５５８２６号公報

かかる状況下、本発明の目的は、半導体ウェーハ収納容器の金属不純物を高回収率で回収し、容器内の金属汚染を高感度に分析し得る手段を提供することにある。

上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１] 半導体ウェーハ収納容器内に、シリコン板ならびにＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガス発生源を配置した後に前記容器を密閉し、ただし前記シリコン板は前記ガス発生源外に配置し、
前記ガス発生源からＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスを発生させて所定時間放置し、上記発生したＨＦガスおよびＨＮＯ ₃ ガスにより前記シリコン板の気相分解反応を行い、
前記放置後に、前記気相分解反応により発生した水蒸気が結露することで前記容器の内壁に付着した液滴を回収し、次いで、
回収された液滴中の金属成分を分析することを含む、
半導体ウェーハ収納容器の金属汚染分析方法。
[２] 前記シリコン板は、シリコンウェーハである、[１]に記載の方法。
[３] 前記ガス発生源は、フッ化水素酸、硝酸および硫酸を含む溶液である、[１]または[２]に記載の方法。
[４] 前記ガス発生源は、シリコン片を含むフッ化水素酸および硝酸を含む溶液である、[１]または[２]に記載の方法。
[５] 前記シリコン片は、シリコンウェーハ片である、[４]に記載の方法。
[６] 前記溶液は、硫酸を更に含む、[５]に記載の方法。
[７] 前記放置時間は、５〜６０分である、[１]〜[６]のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、半導体ウェーハ収納容器の金属汚染を高感度に分析することができる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
［半導体ウェーハ収納容器の金属汚染分析方法］
本発明の半導体ウェーハ収納容器の金属汚染分析方法は、半導体ウェーハ収納容器内に、シリコン板ならびにＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガス発生源を配置した後に前記容器を密閉し、ただし前記シリコン板は前記ガス発生源外に配置し、前記ガス発生源からＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスを発生させて所定時間放置し、上記発生したＨＦガスおよびＨＮＯ ₃ ガスにより前記シリコン板の気相分解反応を行い、前記放置後に、前記気相分解反応により発生した水蒸気が結露することで前記容器の内壁に付着した液滴を回収し、次いで、回収された液滴中の金属成分を分析することを含む。

本発明の分析方法は、収納容器内に配置したシリコン板の気相分解反応を利用する。以下に、この点について説明する。
シリコンは、ＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスと接触すると、下記式（１）に示すＨＮＯ₃ガスによるＳｉの酸化と、下記式（２）に示すＨＦガスによる前記反応により発生したＳｉＯ₂の除去が同時に起こる。

Ｓｉ＋４ＨＮＯ₃→ＳｉＯ₂＋４ＮＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ ・・・（１）
ＳｉＯ₂＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ₂Ｏ ・・・（２）

上記反応により発生した水蒸気は容器内壁に付着して結露し、液滴が生じる。容器内壁に付着していた金属不純物は、この液滴中に溶出するため、液滴を回収して金属成分の分析を行うことにより、容器内の金属汚染の分析を行うことができる。このように、本発明では水蒸気を利用するため容器内壁全面に液滴が行き渡るので、溶液にて容器内壁を走査することなく容器内の金属成分を高回収率で回収することができる。

前記シリコン板としては、シリコン板が分解することにより容器内が汚染されることを防止するために、高純度シリコンからなるものを用いることが好ましい。そのような高純度シリコン板としては、シリコンウェーハ、好ましくは、シリコン基板製造の最終洗浄を経たシリコンウェーハを用いることができる。

収納容器内には、シリコン板を少なくとも一枚配置すればよい。ウェーハ収納容器は、収納すべきウェーハの径および厚さ、ならびに収納枚数に応じたサイズに設計されている。そこで、容器内にシリコン板を安定に配置するためには、前記シリコン板として、分析対象の収納容器に収納すべきウェーハと同じサイズのシリコンウェーハを用いることが好ましい。但し、収納容器内に配置するシリコン板のサイズおよび枚数は、特に限定されるものではなく、収納容器の大きさに応じて適宜決定すればよい。シリコン板の直径は、例えば１００〜３００ｍｍ程度、厚さは５２５〜７７５μｍ程度とすることができる。また、前記シリコン板の形状は円形に限られるものではなく、四角形、楕円形等であってもよい。

ウェーハ収納容器内に配置するＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガス発生源としては、フッ化水素酸、硝酸および硫酸を含む溶液（以下、「溶液Ａ」ともいう）およびシリコン片を含むフッ化水素酸および硝酸を含む溶液（以下、「溶液Ｂ」ともいう）を、例えばビーカー等の容器に入れて用いることができる。但し、前記ガス発生源は、密閉容器内でＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスを発生できるものであればよく、上記溶液に限定されるものではない。

前記のフッ化水素酸、硝酸および硫酸を含む溶液Ａにおいては、 溶液中の硫酸がフッ化水素酸と硝酸の水分を吸収するとともに、密閉された容器内の空気中の水分を吸収し、密閉された容器内の圧力が低下する。これにより、容器内の加圧や溶液の加熱を行わなくても、溶液が気化し、ＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスを発生させることができる。また、ＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスの発生は、シリコン板が気相分解することによっても促進される。但し、結露の生成を促進し分析に要する時間を短縮するためには、溶液Ｂのように溶液にシリコン片を投入することが好ましい。

溶液Ａは、例えば、フッ化水素酸と硝酸の混酸に硫酸を加えることによって調製することができる。具体的には、濃度４０〜５０質量％のフッ化水素酸（ＨＦ）、濃度５０〜７０％の硝酸（ＨＮＯ₃）および濃度５０〜９８質量％の硫酸を均一に混合することによって調製することができる。溶液Ａ中のフッ化水素酸、硝酸および硫酸の混合比は、体積基準で、フッ化水素酸：硝酸：硫酸＝３〜６：１〜２：１〜３、好ましくは４：１：２とすることができる。

溶液Ａは、例えば、４〜６インチ用ケース（容積１０００〜６０００ｃｍ³程度）に対しては５０〜１５０ｍｌ程度使用することが好ましく、８〜１２インチ用ケース（容積８０００〜２７０００ｃｍ³程度）に対しては１００〜２００ｍｌ程度使用することが好ましい。

溶液Ｂは、フッ化水素酸と硝酸の混酸に、シリコン片を添加することにより得ることができる。溶液Ｂにおいては、シリコン片の液相分解によりＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスが発生する。即ち、溶液Ｂにおいては、硝酸によるＳｉの分解反応によりＨＮＯ₃ガスが発生するとともに、前記分解反応により発生したＳｉＯ₂とフッ化水素酸が反応することにより、ＨＦガスが発生する。

前記反応は、容器内でシリコン板が気相反応することにより促進されるため、容器内の加圧や溶液の加熱を行わなくても、ＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスを発生させることができる。また、溶液Ｂには、硫酸を添加することもできる。これにより、溶液Ａと同様に硫酸がフッ化水素酸および硝酸の水分を吸収するため、気体発生を促進することができる。溶液Ｂ調製のために使用するフッ化水素酸および硝酸の混合比については、体積基準で、フッ化水素酸：硝酸＝３〜５：０．５〜１．５、好ましくは４：１程度とすることができる。溶液Ｂ調製のために使用するフッ化水素酸および硝酸の濃度は、先に溶液Ａについて述べた通りである。また、溶液Ｂに硫酸を添加する場合、使用する硫酸の濃度および混合比についても、先に溶液Ａについて述べた通りである。

溶液Ｂに含まれるシリコン片としては、シリコン片の分解によって容器内が汚染させることを防止するため、高純度のものを用いることが好ましい。そのような高純度シリコン片としては、シリコンウェーハ、好ましくはシリコン基板製造の最終洗浄を経たシリコンウェーハを裁断することによって得られるシリコンウェーハ片を用いることができる。

溶液Ｂへのシリコン片の添加量は、溶液量５０〜１５０ｍｌに対して０．０２〜０．２ｇ程度、好ましくは溶液量１００ｍｌに対して０．１ｇ程度とすることができる。

溶液Ｂは、例えば、４〜６インチ用ケース（容積１０００〜６０００ｃｍ³程度）に対しては５０〜１５０ｍｌ程度使用することが好ましく、８〜１２インチ用ケース（容積８０００〜２７０００ｃｍ³程度）に対しては１００〜２００ｍｌ程度使用することが好ましい。

図１に、収納容器内でのシリコン板とガス発生源の配置例を示す。
本発明では、例えば図１に示すように、容器中央部にシリコン板を配置し、シリコン板の両側にガス発生源を配置することができる。このように配置することは、シリコン板の気相分解により発生した水蒸気を容器内に均一に行き渡らせることができるため好ましい。但し、シリコン板およびガス発生源の配置位置は上記態様に限定されない。また、ガス発生源の配置数も上記態様に限定されず、少なくとも１つ配置すればよい。

本発明では、前記シリコン板とガス発生源を配置した後に収納容器を密閉し、ＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスを発生させて所定時間放置し、容器内でシリコン板を気相分解させ、水蒸気を発生させる。なお、前記「密閉」とは、ＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスの発生ならびにシリコン板の気相分解反応が良好に進行する程度に、容器内が外部雰囲気から隔離されていることをいうものとする。また、溶液Ｂにおいては、溶液へシリコン片を投入した直後にＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスが発生するため、シリコン片投入後直ちに容器を密閉することが好ましい。また、溶液Ａにシリコン片を投入する場合も同様である。また、溶液Ａにおいては、先に説明した硫酸の作用により、溶液の加熱および容器内の加圧を行わなくても、容器密閉後、速やかにＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスが発生する。

前記放置時間は、例えば、４〜６インチ用ケースのように１０００〜６０００ｃｍ³程度の容積の容器においては、例えば５〜６０分間とすることができる。但し、前記放置時間は、特に限定されるものではなく、発生する水蒸気を容器内に十分行き渡らせることができるように、容器およびシリコン板の大きさ、溶液の濃度等によって適宜調整すればよい。前述のように、ガス発生源として溶液Ａまたは溶液Ｂを使用する場合には、溶液の加熱や容器内の加圧を行わなくても反応が進行するため、シリコン板とガス発生源を配置した密閉容器は、常温、常圧下に所定時間放置すればよい。

前記密閉容器を所定時間放置すると、容器内で発生した水蒸気が内壁と接触して結露し、液滴が生成される。本発明では、この容器内部に発生した液滴を回収し、回収された液滴中の金属成分を分析する。液滴は、結露した液滴を振動を加えることによって落とすことにより、回収することができる。

回収された液滴には、容器内壁に付着していた金属不純物が溶出しているため、この液滴中の金属成分を分析することより、容器内部の金属汚染の有無および程度を評価することができる。なお、本発明では、シリコン板を気相分解させ容器内壁に付着した金属不純物を回収する前記工程を２回以上行うことも可能である。これにより、容器内壁に付着した金属不純物の回収率を向上させ、分析精度を更に高めることができる。

前記液滴中の金属成分の分析は、溶液中の金属成分を分析可能な公知の方法によって行うことができる。そのような方法としては、原子吸光分析（ＡＡＳ）および誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を挙げることができる。ＡＡＳおよびＩＣＰ−ＭＳは、微量金属成分を高感度に分析可能であるため好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、従来の酸溶液を使用する方法のように溶液にて容器内壁を走査する煩雑な操作なしに、容器内壁に付着した金属不純物を回収することができ、収納容器内部の金属汚染の有無および／または程度を、容易かつ高精度に分析することができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

[実施例１]
図１に示すように、φ５インチウェーハ用の収納ケースの中央に、シリコンウェーハ（φ５インチ、厚さ６２５ｍｍ）を配置し、ウェーハの左右にガス発生用溶液（ＨＦ／ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄＝４／１／２）５０ｍｌを満たした１００ｍｌテフロンビーカーを配置した。次いで、両ビーカーに０．１ｇ程度のシリコンウェーハ片を投入した後、ケースの蓋を閉め、室温で３０分間放置した。３０分放置した後、ケース内部から水滴を回収した。回収された水滴は、約３ｍｌであった。この水滴中の金属成分を、原子吸光分析装置によって分析した。結果を図２に示す。

[比較例１]
実施例１において分析した収納容器と同一ロット内の他の収納容器について、２％ＨＦ／２％Ｈ₂Ｏ₂溶液３ｍｌにてケース内壁を走査させ、回収された溶液中の金属成分を、原子吸光分析装置によって分析した。結果を図２に示す。

[比較例２]
実施例１において分析した収納容器と同一ロット内の他の収納容器について、１２％ＨＦ／４５％ＨＮＯ₃溶液３ｍｌにてケース内壁を走査させ、回収された溶液中の金属成分を、原子吸光分析装置によって分析した。結果を図２に示す。

実施例１、比較例１および２で分析した収納容器は同一ロット内のものであるため、金属汚染の程度は同等と考えられる。しかし、図２に示すように、比較例１では薄い酸溶液を使用したため容器内壁からの金属成分の回収率が低かった。比較例２は、比較例１よりも高濃度の酸溶液を使用したため金属成分の回収率は向上したが、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの回収率が不十分であった。また、比較例１および２では、ケース内壁を走査させることが非常に困難であり、作業性にも問題があった。それに対し、実施例１では、溶液中の金属濃度は高く、容器内壁に付着した金属不純物を高い回収率で回収することができたことがわかる。これは、ケース内壁に生じた結露を利用するため内壁全面に液滴が行き渡ることによるものと考えられる。また、実施例１は、容器内壁を走査する操作を行う必要がないため作業性も良好であった。

[実施例２]
同一容器に対して実施例１と同様の操作を２回繰り返して、原子吸光分析装置によって回収された溶液中の金属成分を分析し、金属成分の回収率を求めた。結果を表１に示す。金属不純物の回収率は以下のように算出した。
回収率（％）＝（実施例１記載の方法での１回目の分析濃度）／（実施例１記載の方法での１回目の分析濃度＋実施例１記載の方法での２回目の分析濃度）×１００

表１に示すように、分析したすべての金属について回収率は９０％以上であった。この結果から、本発明の方法によれば、収納容器内の金属不純物を確実に回収することができ、容器内の金属汚染を高精度に分析することができることがわかる。

[実施例３]
放置時間を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行いケース内部から水滴を回収した。回収された水滴量を表２に示す。

[比較例３]
容器内にシリコンウェーハを配置せずに実施例３と同様の操作を行いケース内部から水滴を回収した。回収された水滴量を表２に示す。

表２に示すように、ケース内にシリコンウェーハを配置しなかった比較例３では、ケース内に結露はほとんど生成されなかった。この場合には、結露量が足りない為にケース内壁に付着した金属不純物を回収することは不可能である。それに対し、ケース内にシリコンウェーハを配置した実施例３では、シリコンの気相分解が起こるため結露が生成された。この場合には、ケース内壁に付着した金属不純物を結露に溶出させ回収することができるため、容器内の金属不純物の分析を行うことができる。

[実施例４]
ウェーハ収納ケースの洗浄工程には、洗浄剤洗浄→DIWにて洗浄剤を洗う→DIWにて洗い流す→DIWに漬けてすすぐ→DIWに漬けてすすぐ(オーバーフロー)→DIWシャワー→乾燥の各工程がある。そこで、上記洗浄工程の（ａ）ケース洗浄前(洗浄無し)、（ｂ）DIWを洗い流した後(洗浄途中)、（ｃ）ケース洗浄終了後(洗浄後)のケース内の金属汚染レベルを、実施例１と同様の方法で評価した。結果を図３に示す。図３から、洗浄前では非常に多量の汚染が見られるが、洗浄途中ではケースの汚染レベルが低くなっており、洗浄後では検出下限値に近いレベルにまで汚染が除去出来ていることがわかる。このように、本発明の方法によれば、ケース洗浄工程の洗浄レベルの評価を行うことができる。

本発明によれば、半導体ウェーハ収納容器の金属汚染を高感度に分析することにより、金属汚染の低減された高品質な半導体ウェーハを提供することができる。

収納容器内でのシリコン板とガス発生源の配置例を示す。 実施例１、比較例１および２における分析結果を示す。 実施例４における分析結果を示す。

Claims (7)

1. 半導体ウェーハ収納容器内に、シリコン板ならびにＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガス発生源を配置した後に前記容器を密閉し、ただし前記シリコン板は前記ガス発生源外に配置し、
   前記ガス発生源からＨＦガスおよびＨＮＯ₃ガスを発生させて所定時間放置し、上記発生したＨＦガスおよびＨＮＯ ₃ ガスにより前記シリコン板の気相分解反応を行い、
   前記放置後に、前記気相分解反応により発生した水蒸気が結露することで前記容器の内壁に付着した液滴を回収し、次いで、
   回収された液滴中の金属成分を分析することを含む、
   半導体ウェーハ収納容器の金属汚染分析方法。
2. 前記シリコン板は、シリコンウェーハである、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガス発生源は、フッ化水素酸、硝酸および硫酸を含む溶液である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ガス発生源は、シリコン片を含むフッ化水素酸および硝酸を含む溶液である、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記シリコン片は、シリコンウェーハ片である、請求項４に記載の方法。
6. 前記溶液は、硫酸を更に含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記放置時間は、５〜６０分である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。