JP2009294091A - シリコンウェーハ中の汚染物の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン溶液の量や分析の対象の形状にかかわらず適用でき、短時間で容易に分析でき、しかも高精度で信頼性の高いシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を提供する。
【解決手段】溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液７を製造用シリコンウェーハ８上に載置する載置工程と、前記製造用シリコンウェーハ８上で前記シリコン溶液７を加熱することにより、前記シリコン溶液７中のシリコン成分を除去する除去工程とを備えるシリコンウェーハ６中の汚染物の分析方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンウェーハ中の汚染物を分析する方法に関し、特に、分析の対象の形状にかかわらず適用でき、短時間で容易に分析でき、しかも高精度で信頼性の高いシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法に関する。

近年、半導体デバイスにおける微細化や高集積化に伴って、シリコンウェーハ中の汚染物の低減がますます重要となってきている。シリコンウェーハ中の汚染物は、歩留まりを下げる要因である。特に、重金属による汚染は、半導体デバイスの性能を著しく低下させるため、シリコンウェーハの製造工程内やシリコンウェーハを用いた半導体の製造工程内において厳重に管理しなければならない。

シリコンウェーハ中の汚染物を分析する方法として、ＤＳＥ法（ｏｎｅ ｄｒｏｐ ｅｔｈｉｎｇ ｍｅｔｏｄ）やＲＴ−ＶＰＤ（室温気相分解)法によって得られた溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液を分析する化学分析法がある。
ＤＳＥ法は、シリコンウェーハの表層をＨＦやＨＮＯ_３などの酸を含むエッチング液でエッチングし、溶解されたシリコンウェーハを含むエッチング液からなるシリコン溶液を回収して分析する方法である。
ＲＴ−ＶＰＤ法は、気相分解槽内でＨＦやＨＮＯ_３などからなる気体によりシリコンウェーハを分解し、生成された残渣を溶媒に溶解させ、溶解された前記シリコンウェーハを含むシリコン溶液を回収して分析する方法である。
ＤＳＥ法とＲＴ−ＶＰＤ法のいずれにおいても、分析装置としてシリコン成分による干渉の受けにくい原子吸光分析装置（ＡＡＳ）や、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）が用いられている。

しかしながら、上述した従来のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法では、シリコン溶液中にシリコン成分が含まれていることと、シリコン溶液中の汚染物濃度が低いこととにより、分析精度が悪く、精度良く分析することが困難であった。また、シリコン溶液中のシリコン成分が、分析装置の異常を誘発するという問題があり、特に誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）での測定は不可能であった。

この問題を解決するために、エッチングに用いた試料容器内でシリコン溶液を加熱して、シリコン溶液中の汚染物を濃縮するともに、シリコン溶液中のシリコン成分を熱分解させて昇華（揮発）・除去させる方法（例えば、特許文献１参照）や、半導体基板をエッチングしたエッチング酸液を、半導体基板表面上で加熱して蒸発させる方法（例えば、特許文献２参照）がある。
特開２００４−８５３３９号公報 特開２００１−９９７６６号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の技術では、加熱温度が低いため、シリコン成分を十分に、かつ、短時間で揮発させることができなかった。
特許文献１に記載の技術では、熱処理温度の上限は、容器の材質によって決定されてしまうため、熱処理温度を高くすることは容易ではない。例えば、フッ素樹脂製からなる容器を用いる場合、加熱温度の上限値は２００℃程度であり、シリコン成分を熱分解させて昇華（揮発）させる場合の好ましい熱処理温度範囲である２００〜４００℃の範囲と比較してもその非常に低い範囲となっている。

また、熱処理温度を高くするために、シリコン成分を加熱用の容器に移して加熱することも考えられる。しかし、シリコン成分を加熱用の容器に移して加熱する場合、加熱用の容器の汚染などにより、シリコンウェーハ中の汚染物でない汚染物が混入しやすく、十分な精度が得られない場合があった。
また、熱処理温度を高くすることなく、シリコン成分を十分にかつ効率よく揮発させる方法として、シリコン溶液をＨＦ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、Ｈ_２Ｏなどの薬液とともに容器内で加熱する方法が挙げられる。しかしながら、シリコン成分を除去する際に薬液を用いると、薬液中に含まれる金属などの汚染成分の影響によって、分析結果の信頼性が低下してしまう。また、薬液を用いる場合、シリコン成分を除去するために長時間かかるという不都合や、作業者の熟練度などによる誤差が大きいという不都合があった。

また、特許文献２に記載の技術では、エッチングした半導体基板表面上でエッチング酸液を蒸発させるので、エッチング後の半導体基板の形状が制限される。このため、半導体基板全体を溶解することができず、半導体基板全体に含まれる汚染物の分析をすることはできなかった。また、エッチング後の半導体基板の形状が制限されるので、分析の対象となる半導体基板の形状も制限されることになり、例えば、１つの半導体基板から切り出された小型のサンプルを分析することは困難であった。
さらに、エッチングした半導体基板表面上にエッチング酸液の全量を滴下して蒸発させるので、エッチング酸液の量が制限され、エッチング深さを深くしたい場合などエッチング酸液の量（シリコン溶液の量）が多い場合に適用することは困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シリコン溶液の量や分析の対象の形状にかかわらず適用でき、短時間で容易に分析でき、しかも高精度で信頼性の高いシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法は、溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液を製造用シリコンウェーハ上に載置する載置工程と、前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を加熱することにより、前記シリコン溶液中のシリコン成分を除去する除去工程とを備えることを特徴とするシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記シリコン溶液が、前記シリコンウェーハをエッチングした反応後のエッチング液を含むものとすることができる。
また、上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記シリコン溶液が、気相分解槽内で気体により分解された前記シリコンウェーハを溶媒に溶解させたものとすることができる。
上記いずれかのシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記除去工程において２００〜４００℃に加熱する方法とすることができる。
上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記製造用シリコンウェーハは、表面酸化膜が除去されているものとすることができる。
上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記除去工程の前に、前記シリコン溶液を蒸発乾固する乾燥工程を備え、前記乾燥工程が、前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を６０〜１００℃に加熱する工程である方法とすることができる。
また、上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記除去工程後の残渣を回収して溶媒に溶解し、分析用溶液とする回収工程を備え、前記回収工程後、前記分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析する方法とすることができる。

本発明者は、鋭意研究を行なうことにより、その上で処理を行なう前記製造用シリコンウェーハが、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂製ビーカーなどからなる容器と比較して、分析結果に与える影響が非常に少なく、表１に示すように検出限界を非常に小さくすることができるため、シリコン溶液を加熱する容器としてシリコンウェーハが最適であることを見出し、本発明を想到した。

ここで、表１に示す実験例Ａ〜実験例Ｄの検出限界を測定した測定条件について説明する。
「実験例Ａ」
シリコン基板製造工程の最終洗浄工程を経たｐ-のシリコンウェーハの表面をＨＦ（２ｗｔ％）/Ｈ_２Ｏ_２（２ｗｔ％）を用いて回収洗浄した後、ＨＦ（３８％），ＨＮＯ_３（６８％）溶液１．８ｍｌを用いたＤＳＥ法によって溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液を得た。次いで、このようにして得られたシリコン溶液を製造用シリコンウェーハ上に載置（載置工程）し、製造用シリコンウェーハ上で蒸発乾固（乾燥工程）した。続いて、製造用シリコンウェーハ上でシリコン溶液を加熱することにより、シリコン溶液中のシリコン成分を除去（除去工程）した。その後、除去工程の加熱により生成された酸化膜を気体のＨＦを用いて分解し、製造用シリコンウェーハ上のシリコン溶液の残渣をＨＦ（２％）/Ｈ_２Ｏ_２（２％）溶液１ｍｌに溶解して回収（回収工程）し、分析用溶液とした。

このようにして得られた分析用溶液をＩＣＰ-ＭＳにて１０回測定する分析を行った。そして、分析時のばらつき（ブランク値のばらつき) (σ)と１ｐｐｂの標準溶液の計数率とブランク値の計数率とから下記式に示すように検出下限を算出した。
検出下限＝３*σ(ブランク値のばらつき)/(１ｐｐｂの標準溶液計数率−ブランク値の計数率)*１０００
上記式において、計数率とは、単位時間当たりに検出された計数（カウント数）を意味する。

なお、実験例Ａにおいては製造用シリコンウェーハとして、シリコン基板製造工程において、最終洗浄を経たｐ-型のウェーハであって、表面金属不純物を除去した後、ＬＴＤ(低温外方拡散)熱処理を行なうことによりＢｕｌｋ中に存在するＣｕを表面に外方拡散させ、その後、表面に拡散されたＣｕを除去したクリーンなものを用いた。

「実験例Ｂ、実験例Ｃ、実験例Ｄ」
実験例Ａと同様にして得られたシリコン溶液を、表１に示す各洗浄時間で洗浄したビーカー内に入れ、ビーカー内で蒸発乾固した。続いて、ビーカー内でシリコン溶液を加熱することにより、シリコン溶液中のシリコン成分を除去した。その後、ビーカー内のシリコン溶液の残渣をＨＦ（２％）/Ｈ_２Ｏ_２（２％）溶液１ｍｌに溶解して回収し、分析用溶液とした。このようにして得られた分析用溶液を実験例Ａと同様にして分析し、実験例Ａと同様にして検出下限を算出した。

表１に示すように、製造用シリコンウェーハ上でシリコン溶液を加熱してシリコン成分を除去した場合（実験例Ａ）、フッ素樹脂製ビーカー内でシリコン溶液を加熱してシリコン成分を除去した場合（実験例Ｂ、実験例Ｃ、実験例Ｄ）と比較して、検出限界が非常に小さいことがわかる。また、フッ素樹脂製ビーカーは、洗浄時間による検出限界値のばらつきが非常に大きいことがわかる。

本発明によれば、溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液を製造用シリコンウェーハ上に載置する載置工程と、前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を加熱することにより、前記シリコン溶液中のシリコン成分を除去する除去工程とを備えているので、シリコン成分を熱分解させて昇華（揮発）させる場合の好ましい熱処理温度範囲で加熱することが可能となる。よって、シリコン成分を十分に、かつ、短時間で揮発させることができ、シリコンウェーハ中の汚染物を短時間で容易に高い精度で分析できる。
また、薬液を用いることなく除去工程を行なうことができ、シリコン成分を除去する際に薬液を用いる場合と比較して、短時間で分析できるし、薬液中に含まれる汚染物の混入が少なく、高い精度で分析できる。

さらに、本発明によれば、製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を加熱するので、分析の対象であるシリコンウェーハの形状にかかわらず適用でき、例えば、分析対象全体に含まれる汚染物の分析に使用できる。また、例えば、１つのシリコンウェーハから切り出された複数の小型のサンプルを分析することもできるので、シリコンウェーハの汚染濃度の面内分布を調べる場合などにも使用できる。
また、本発明の分析方法では、シリコン溶液の量に応じて、製造用シリコンウェーハの大きさや、製造用シリコンウェーハの数、載置工程および除去工程を行なう回数を適宜調節することができるので、シリコン溶液の量にかかわらず適用できる。なお、載置工程および除去工程を行なう回数を２回以上にする場合、１回目に用いた製造用シリコンウェーハを使用してもよいし、未使用の製造用シリコンウェーハを使用しても良い。

本発明において、シリコン溶液は、溶解された分析対象のシリコンウェーハを含むものであればいかなるものであってもよく、例えば、前記シリコンウェーハをエッチングしたエッチング液を含むＤＳＥ法で得られたものや、気相分解槽内で気体により分解された前記シリコンウェーハを溶媒に溶解させたＲＴ−ＶＰＤ法で得られたものとすることができる。

また、本発明において使用する製造用シリコンウェーハが、表面酸化膜が除去されているものである場合、製造用シリコンウェーハの表面に存在する金属などの汚染物質が除去されているので、シリコンウェーハ中の汚染物をより一層高い精度で分析できる。
また、本発明において使用する製造用シリコンウェーハとしては、シリコン基板製造工程において最終洗浄上がりのp-,n-型ウェーハを使用することが望ましい。例えば、製造用シリコンウェーハとしてｎ+，ｐ+，ｐ++のウェーハを用いた場合、表面からＢｕｌｋ中に金属不純物が拡散する可能性がある。これに対し、製造用シリコンウェーハとしてp-,n-型ウェーハを用いた場合、表面からＢｕｌｋ中に金属不純物が拡散しにくいため好ましい。
さらに、本発明において使用する製造用シリコンウェーハは、使用する前に低温外方拡散(ＬＴＤ)処理によりＢｕｌｋ中のＣｕなどの金属汚染物質を表面に拡散させた後、表面を溶媒で溶解して回収する方法などを用いて表面を除去することにより、Ｂｕｌｋ中の汚染物質を除去してから用いることが望ましい。

シリコン溶液中のシリコン成分は、シリコンが溶解した後に副反応で生成したものであり、通常、ジアンモニウムシリコンヘキサフロライド（（ＮＨ_４）₂ＳｉＦ₆）のシリコン塩として存在している。（（ＮＨ_４）₂ＳｉＦ₆）のシリコン塩は、２００℃以上に加熱すると熱分解を起こして昇華する。本発明の除去工程において２００〜4００℃、より好ましくは２５０〜３００℃に加熱することで、シリコン成分を十分に、かつ、短時間で揮発させることができる。
除去工程の温度が上記範囲未満であると、シリコン成分を十分に揮発させることができない虞が生じる。また、除去工程に必要な時間が長くなるため好ましくない。
また、除去工程の温度が上記範囲を越えると、製造用シリコンウェーハのＢｕｌｋ中に金属不純物が拡散し、回収率が悪くなる問題や元素によっては熱により揮発してしまう問題があり、好ましくない。

上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記除去工程の前に、前記シリコン溶液を蒸発乾固させる乾燥工程を備え、前記乾燥工程が、前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃に加熱する工程である方法とすることができる。このような方法とすることで、除去工程の際に、シリコン溶液が激しく煮沸し、シリコン溶液が飛散して回収できなくなることが防止でき、シリコンウェーハ中の汚染物をより一層高い精度で分析できる。
乾燥工程の温度が上記範囲未満であると、シリコン溶液を効率よく乾燥できないため、乾燥時間が長くなり好ましくない。また、乾燥工程の温度が上記範囲を越えると、シリコン溶液が激しく煮沸し、シリコン溶液が飛散して回収できなくなる虞があるため、好ましくない。

上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法において、前記除去工程後の残渣を回収し、溶媒に溶解して分析用溶液とし、前記分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析する方法とすることで、除去工程後の残渣を誘導結合プラズマ質量分析装置によって高い感度で分析できる。ここで用いる溶媒としては、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２などが挙げられる。
本発明においては分析装置として、高い感度で分析できる誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることが望ましい。表２は、原子吸光分析装置（ＡＡＳ）と誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ-ＭＳ）の検出限界を示したものである。表２に示すように、原子吸光分析装置（ＡＡＳ）と誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ-ＭＳ）とを比較すると、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ-ＭＳ）の検出限界は非常に小さい。

誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ-ＭＳ）は、分析用溶液中にシリコン成分が多量に含まれる場合には、分析することが困難である。しかし、本発明においては、シリコン成分を十分に揮発させることができるので、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることができ、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いる高感度な分析が可能である。

なお、分析装置としては、高い感度で分析できる誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることが望ましいが、誘導結合プラズマ質量分析装置に限定されるものではなく、黒鉛炉原子吸光分析装置（ＧＦ−ＡＡＳ）などシリコン成分による干渉の受けにくい原子吸光分析装置を用いることもできる。

また、本発明では、例えば、上述した回収工程を行わず、製造用シリコンウェーハ上のシリコン溶液を加熱した領域を直接測定することによって、除去工程後の残渣を全反射Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ）で測定することができる。
また、本発明のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法は、クリーン度の高い環境で行行なわれる。クリーン度の高い環境として、例えば、クラス１０００以下のクリーンルームで行なうことが望ましい。さらに、分析に使用する溶媒などの薬液調整や、分析対象の洗浄などは、クリーンルーム内に設置された例えば、クラス１００程度のクリーンドラフト内で行なうことが望ましい。

本発明によれば、シリコン溶液の量や分析の対象の形状にかかわらず適用でき、短時間で容易に分析でき、しかも高精度で信頼性の高いシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を提供できる。

以下、図面を参照して本発明について詳細に説明する。
「第１実施形態」
本発明の第１実施形態のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法は、室温気相分解法に適用した例である。
図１は、本発明の第１実施形態の分析方法を説明するための図である。本実施形態は、１つのシリコンウェーハ切り出して得られた複数の小型サンプルを、図１（ａ）に示す室温気相分解装置１を用いてＲＴ−ＶＰＤ法でシリコン溶液とし、誘導結合プラズマ質量分析装置で分析する場合の例である。

本実施形態では、まず、図１（ｂ）に示すように、１つのシリコンウェーハ６から任意の方法で、例えば、重さ３〜４ｇ程度の複数の小型サンプル４を切り出す。次いで、小型サンプル４の表面を洗浄し、図１（ａ）に示すように、フッ素樹脂製ビーカー３に１個ずつ入れ、室温気相分解装置１のフッ素樹脂製からなる気相分解槽２内に収納する。このとき、図１（ａ）に示すように、分析結果に対する分析中に混入する汚染物の影響を求めるために、空のフッ素樹脂製ビーカー５を気相分解槽２内に少なくとも１個収納しておくことが望ましい。
続いて、気相分解槽２の底部に、ＨＦとＨＮＯ_３とＨ_２ＳＯ_４との混合液を注入してＨＦとＨＮＯ_３の混合気体を発生させ、小型サンプル４を分解する。

分解反応終了後、フッ素樹脂製ビーカー５を気相分解槽２内から取り出し、小型サンプル４を分解させることによって生成された残渣を１〜２ｗｔ％程度の希ＨＦからなる溶媒に溶解させてシリコン溶液とする。
続いて、ホットプレート上に２枚の製造用シリコンウェーハ８を重ねて設置し、その上に、図１（ｃ）に示すように、シリコン溶液７を滴下する（載置工程）。ここで使用する製造用シリコンウェーハ８としては、シリコン基板製造工程において最終洗浄を経たｐ-，ｎ-型のウェーハであって、表面金属不純物を除去した後、ＬＴＤ(低温外方拡散)熱処理を行ない、Ｂｕｌｋ中に存在するＣｕを表面に外方拡散させ、その後、表面に拡散されたＣｕを除去したクリーンなものを用いる。

続いて、製造用シリコンウェーハ８上のシリコン溶液７をホットプレートにより６０〜１００℃に加熱して、シリコン溶液７中に含まれる水分を蒸発させ残留物とし（乾燥工程）、２００〜４００℃にさらに加熱することによってシリコン成分を除去する（除去工程）。その後、製造用シリコンウェーハ８を冷却する。
除去工程後の製造用シリコンウェーハ８上には、乾燥工程および除去工程における熱処理により、数ｎｍのシリコン酸化物が生成され堆積している。このため、製造用シリコンウェーハ８を冷却した後、気相分解槽２の底部に、ＥＬグレードのＨＦ（５０ｗｔ％）液を注入して気体のＨＦを発生させてシリコン酸化物を分解除去する。
なお、本発明においてＥＬグレードとは電子工業用グレードを意味する。

その後、除去工程後の残渣をＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ溶液などの溶媒を用いて溶解回収して分析用溶液と（回収工程）し、分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析する。

ホットプレート上に２枚の製造用シリコンウェーハを設置した場合、ホットプレート表面からの汚染物の混入を防ぐことができ、より一層高精度な分析を行なうことが可能となる為、製造用シリコンウェーハは２枚設置する。

「第２実施形態」
本発明の第２実施形態のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法は、ＤＳＥ法に適用した例である。
図２は、本発明の第２実施形態の分析方法を説明するための図である。本実施形態は、シリコンウェーハの所定の厚みの表面をＤＳＥ法でシリコン溶液とし、誘導結合プラズマ質量分析装置で分析する場合の例である。

本実施形態では、まず、図２（ａ）に示すように、フッ素樹脂製テーブル１１上に、エッチングする厚みに対応する所定の濃度および所定の量のＨＦとＨＮＯ_３の混合液をエッチング液１２として滴下する。次いで、シリコンウェーハ１３を、分析したい側の表面を下に向けてフッ素樹脂製テーブル１１上に重ね、図２（ｂ）に示すように、シリコンウェーハ１３とフッ素樹脂製テーブル１１との間にエッチング液１２を挟んでエッチングする。
エッチング反応終了後、図２（ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１３をフッ素樹脂製テーブル１１から剥離させ、反応後のエッチング液を含むシリコン溶液１４を回収する。
その後、上述した第１実施形態と同様にして、シリコン溶液１４を処理し、誘導結合プラズマ質量分析装置により分析する。

なお、本発明において、シリコン溶液を得るためのエッチング方法については、上述した例に限定されるものではなく、例えば、分析対象のシリコンウェーハまたは分析対象のシリコンウェーハから切り出された小型のサンプルを、エッチング液中に浸漬させる方法や、分析対象のシリコンウェーハの表面にエッチング液を供給して表面から所定の深さだけエッチングする方法であってもよい。

「実験例１〜実験例１２」
図１に示すシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を用いて、以下に示すように汚染物の分析を行なった。
まず、図１（ｂ）に示すように、１つのシリコンウェーハ６から重さ３〜４ｇ程度の１２個の小型サンプル４を切り出した。次いで、小型サンプル４の表面を洗浄し、図１（ａ）に示すように、フッ素樹脂製ビーカー３に１個ずつ入れ、室温気相分解装置１のフッ素樹脂製からなる気相分解槽２内に収納した。続いて、気相分解槽２の底部に、ＨＦとＨＮＯ_３とＨ_２ＳＯ_４との混合液を注入してＨＦとＨＮＯ_３の混合気体を発生させ、１２時間小型サンプル４を分解した。

その後、フッ素樹脂製ビーカー５を気相分解槽２内から取り出し、小型サンプル４を分解させることによって生成された残渣をそれぞれ１〜２ｗｔ％の希ＨＦからなる溶媒1ｍｌに溶解させて、実験例１〜実験例１２の試験体であるシリコン溶液を得た。
その後、実験例１〜実験例１２のシリコン溶液ついて、以下に示す本発明の実施例である「第１の方法」と従来例である「第２の方法」の２種類の方法で分析を行なった。

「第１の方法」
ホットプレート上に設置された２００ｍｍ（８インチ）の製造用シリコンウェーハ８上に、図１（ｃ）に示すように、実験例１〜実験例１２のシリコン溶液７を１ｍｌずつに分けて、８箇所滴下した（載置工程）。製造用シリコンウェーハ８としては、シリコン基板製造工程において、最終洗浄を経たｐ-型のウェーハであって、表面金属不純物を除去した後、ＬＴＤ(低温外方拡散)熱処理を行ない、Ｂｕｌｋ中に存在するＣｕを表面に外方拡散させ、その後、表面に拡散されたＣｕを除去したクリーンなものを用いた。

続いて、製造用シリコンウェーハ８上のシリコン溶液７をホットプレートにより６０〜８０℃に１５〜３０分間加熱して、シリコン溶液７中に含まれる水分を蒸発させ残留物とし（乾燥工程）、２５０〜３００℃に５〜１０分間さらに加熱することによってシリコン成分を除去した（除去工程）。その後、製造用シリコンウェーハ８を冷却し、気相分解槽２の底部に、ＨＦ液を注入して気体のＨＦを発生させて製造用シリコンウェーハ８上のシリコン酸化物を分解除去した。

その後、除去工程後の残渣を１ｍｌのＨＦ（２ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ_２（２ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ溶液を用いて溶解回収して分析用溶液と（回収工程）し、分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置によりＦｅの濃度を分析した。

「第２の方法」
実験例１〜実験例１２のシリコン溶液７をそれぞれ１ｍｌフッ素樹脂製ビーカーに入れてホットプレート上に設置した後、各フッ素樹脂製ビーカーにＨＦとＨＮＯ_３とＨＣＬとの混合液繰り返し投入しながらホットプレートで２００℃に加熱し、シリコン溶液７中のシリコン成分からなるマトリックスを選択的に除去した。その後、フッ素樹脂製ビーカー中に残った残渣を上述した第１の方法と同様の方法により、溶解回収して分析用溶液とし、誘導結合プラズマ質量分析装置によりＦｅの濃度を分析した。

そして、実験例１〜実験例１２において、第１の方法および第２の方法におけるブランク値を求めた。ブランク値は以下に示す方法によって求めた。
ブランク値（ｐｐｔ）＝(Ａ−Ｂ)/(Ｃ−Ｂ)*１０００
ここで、Ａは第１の方法及び第２の方法で得られた計数率を示し、ＢはＨＦ（２％）/Ｈ_２Ｏ_２（２％）/Ｈ_２Ｏのみのブランク計数率示し、Ｃは１ｐｐｂの標準溶液の計数率示す。
その結果を図３に示す。
図３より、本発明の実施例である第１の方法は、従来例である第２の方法と比較して、ブランク値が非常に小さく、高感度に分析が可能で、ばらつきが小さいことが明らかとなった。また、第２の方法についてはビーカーからの汚染により、ブランク値が高くなり、第１の方法と比較してばらつきが大きくなったと推定される。さらに、第２の方法では作業者による回収率の変動が大きいため、ばらつきが大きくなったと推定される。

「実験例１３」
図２に示すシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を用いて、以下に示すように汚染物の分析を行なった。
まず、図２（ａ）に示すように、フッ素樹脂製テーブル１１上に、ＨＦ（３８ｗｔ％）とＨＮＯ_３（６８ｗｔ％）の混合液１．８ｍｌをエッチング液１２として滴下した。次いで、あらかじめＦｅを５Ｅ+１２ａｔｏｍｓ/ｃｍ^３の濃度でＢｕｌｋ中に強制汚染したシリコンウェーハ１３を、フッ素樹脂製テーブルとの間にエッチング液を挟んで載置してエッチングした。なお、シリコンウェーハ１３の強制汚染は、シリコンウェーハ１３の表面にＦｅをスピンコートした後、熱処理炉で加熱することによって行なった。その後、図２（ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１３をフッ素樹脂製テーブル１１から剥離させ、実験例１３の試験体である反応後のエッチング液を含むシリコン溶液１４を１ｍｌ回収した。
このようにして得られたシリコン溶液をＡＡＳにて５回繰り返して分析し、Ｆｅの濃度を求めた。その結果を図４に示す。

また、このようにして得られたシリコン溶液を、ホットプレート上に設置された２００ｍｍ（８インチ）の製造用シリコンウェーハ８上に１ｍｌずつに分けて滴下した。続いて、上述した第１の方法と同様にして、乾燥工程、除去工程を行い、製造用シリコンウェーハ８上のシリコン酸化物を分解除去した。
その後、除去工程後の残渣を１ｍｌのＨＦ（２ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ_２（２ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ溶液を用いて溶解回収して分析用溶液と（回収工程）し、分析用溶液をＩＣＰ-ＭＳにより５回繰り返して分析し、Ｆｅの濃度を求めた。その結果を図４に示す。

図４は、シリコン溶液中のＦｅの濃度をＡＡＳまたはＩＣＰ-ＭＳを用いて５回繰り返して分析した結果を示したグラフである。なお、図４には、ＡＡＳ分析での検出下限も示す。
図４に示すように、ＡＡＳでの分析では検出下限が１Ｅ+１３ａｔｏｍｓ/ｃｍ^３であるので、感度不足で５回ともＦｅを検出することが出来なかった。これに対し、シリコン成分からなるマトリックスを除去し、ＩＣＰ-ＭＳにより分析した結果では、感度が十分である為に５Ｅ+１２ａｔｏｍｓ/ｃｍ^３の濃度で５回とも精度良く、検出された。

「実験例１４」
以下に示すシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を用いて、シリコン溶液の分析を行なった。
まず、図１（ｂ）に示すように、１つのシリコンウェーハ６から重さ３〜４ｇの１２個の小型サンプル４を切り出した。次いで、小型サンプル４の表面を洗浄し、図１（ａ）に示すように、フッ素樹脂製ビーカー３に１個ずつ入れ、室温気相分解装置１のフッ素樹脂製からなる気相分解槽２内に収納した。続いて、気相分解槽２の底部に、ＨＦとＨＮＯ_３とＨ_２ＳＯ_４との混合液を注入してＨＦとＨＮＯ_３の混合気体を発生させ、１２時間小型サンプル４を分解した。その後、フッ素樹脂製ビーカー３を気相分解槽２内から取り出し、小型サンプル４を分解させることによって生成された残渣を、それぞれ１〜２ｗｔ％の希ＨＦからなる溶媒に溶解させて、シリコン溶液を１ｍｌ回収した。

このようにして得られたシリコン溶液をビーカーの中に入れ、ＨＦ/ＨＮＯ_３/ＨＣｌを繰り返し投入し、シリコン成分からなるマトリックスを選択的に除去して分析用溶液とし、分析用溶液をＩＣＰ-ＭＳにより５回繰り返して分析し、Ｆｅの濃度を求めた。その結果を図５に示す。

「実験例１５」
実験例１４と同様にして得られたシリコン溶液を、ホットプレート上に設置された２００ｍｍ（８インチ）の製造用シリコンウェーハ８上に１ｍｌずつに分けて滴下した。続いて、上述した第１の方法と同様にして、乾燥工程、除去工程を行い、製造用シリコンウェーハ８上のシリコン酸化物を分解除去した。その後、除去工程後の残渣を１ｍｌのＨＦ（２ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ_２（２ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ溶液を用いて溶解回収して分析用溶液と（回収工程）し、分析用溶液をＩＣＰ-ＭＳにより５回繰り返して分析し、Ｆｅの濃度を求めた。その結果を図５に示す。

図５は、実験例１４および実験例１５の結果を示したグラフであって、シリコン溶液中のＦｅの濃度をＩＣＰ-ＭＳを用いて５回繰り返して分析した結果を示したグラフである。
図５に示すように、製造用ウェーハを用いた実験例１５では、ビーカーを用いた実験例１４と比較して、分析結果のばらつきが小さく、精度良く分析できることが確認できた。なお、実験例１４の分析結果のばらつきは、ＨＦ/ＨＮＯ_３/ＨＣｌに含まれる汚染やビーカーからの汚染、作業者の回収率のばらつきなどに起因するものと考えられる。

「実験例１６」
以下に示すシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を用いて、以下に示すように汚染物の分析を行なった。
まず、図２（ａ）に示すように、フッ素樹脂製テーブル１１上に、ＨＦ（３８ｗｔ％）とＨＮＯ_３（６８ｗｔ％）の混合液を１．８ｍｌエッチング液１２として滴下した。次いで、あらかじめＮａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの標準溶液を表面にそれぞれ１ｐｐｂ添加したシリコンウェーハ１３を、標準溶液を添加した面を下に向けてフッ素樹脂製テーブル１１上に重ね、図２（ｂ）に示すように、シリコンウェーハ１３とフッ素樹脂製テーブル１１との間にエッチング液１２を挟んでエッチングした。その後、図２（ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１３をフッ素樹脂製テーブル１１から剥離させ、反応後のエッチング液を含むシリコン溶液１４を１ｍｌを回収した。

このようにして得られたシリコン溶液を、以下に示す本発明の実施例である「第３の方法」と従来例である「第４の方法」の２種類の方法で分析を行なった。
「第３の方法」
ホットプレート上に設置された２００ｍｍ（８インチ）の製造用シリコンウェーハ８上に、図１（ｃ）に示すように、実験例１３のシリコン溶液７を１ｍｌずつに分けて、８箇所滴下した（載置工程）。ここで使用した製造用シリコンウェーハ８としては、シリコン基板製造工程において、最終洗浄を経たｐ-型のウェーハであって、表面金属不純物を除去した後、ＬＴＤ(低温外方拡散)熱処理を行ないってＢｕｌｋ中に存在するＣｕを表面に外方拡散させ、その後、表面に拡散されたＣｕを除去したクリーンなものを用いた。

続いて、上述した第１の方法と同様にして、乾燥工程、除去工程を行い、製造用シリコンウェーハ８上のシリコン酸化物を分解除去した。
その後、除去工程後の残渣を１ｍｌのＨＦ（２ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ_２（２ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ溶液を用いて溶解回収して分析用溶液と（回収工程）し、分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析した。

「第４の方法」
シリコン溶液１ｍｌをフッ素樹脂製ビーカーに入れてホットプレート上に設置し、各フッ素樹脂製ビーカーにＨＦとＨＮＯ_３とＨＣｌとの混合液と希ＨＦとを繰り返し投入しながら２００℃に加熱して、シリコン溶液７中の主にシリコン成分からなるマトリックスを選択的に除去した。その後、フッ素樹脂製ビーカー中に残った残渣を上述した第３の方法と同様の方法により、溶解回収して分析用溶液とし、誘導結合プラズマ質量分析装置により分析した。

そして、第３の方法および第４の方法におけるＮａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの回収率（％）を求めた。その結果を表３に示す。

表３より、本発明の実施例である第３の方法は、従来例である第４の方法と比較して遜色ない高い回収率が得られることが確認できた。

「実験例１７」
以下に示すシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を用いて、以下に示すように汚染物の分析を行なった。
シリコンウェーハ表面に存在する自然酸化膜をＥＬグレードのＨＦ(５０ｗｔ％)でＲＴ−ＶＰＤ（室温気相分解)させた後、ＨＦ（２％）/Ｈ_２Ｏ_２（２％）/Ｈ_２Ｏを用いてシリコン溶液を１ｍｌ回収した。
その後、得られたシリコン溶液を分析用溶液として誘導結合プラズマ質量分析装置によりシリコン濃度を求めた。その結果を図６に示す。

「実験例１８」
また、実験例１７のシリコン溶液ついて、上述した本発明の実施例である「第３の方法」で分析を行なうことによりシリコン濃度を求めた。その結果を図６に示す。

図６は、実験例１７および実験例１８の結果を示したグラフであって、シリコン溶液中のシリコン濃度をＩＣＰ-ＭＳを用いて分析した結果を示したグラフである。
図６に示すように、第３の方法を行なうことにより、シリコン成分を十分に除去できることが確認できた。

図１は、本発明の第１実施形態の分析方法を説明するための図である。 図２は、本発明の第２実施形態の分析方法を説明するための図である。 図３は、実験例１〜実験例１２の第１の方法および第２の方法におけるブランク値を示したグラフである。 図４は、シリコン溶液中のＦｅの濃度をＡＡＳまたはＩＣＰ-ＭＳを用いて５回繰り返して分析した結果を示したグラフである。 図５は、シリコン溶液中のＦｅの濃度をＩＣＰ-ＭＳを用いて５回繰り返して分析した結果を示したグラフである。 図６は、シリコン溶液中のシリコン濃度をＩＣＰ-ＭＳを用いて分析した結果を示したグラフである。

符号の説明

１…室温気相分解装置、２…気相分解槽、３…フッ素樹脂製ビーカー、４…小型サンプル、５…空のフッ素樹脂製ビーカー、６、１３…シリコンウェーハ、７、１４…シリコン溶液、８…製造用シリコンウェーハ、１１…フッ素樹脂製テーブル、１２…エッチング液、

Claims (7)

1. 溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液を製造用シリコンウェーハ上に載置する載置工程と、
   前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を加熱することにより、前記シリコン溶液中のシリコン成分を除去する除去工程とを備えることを特徴とするシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
2. 前記シリコン溶液が、前記シリコンウェーハをエッチングした反応後のエッチング液を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
3. 前記シリコン溶液が、気相分解槽内で気体により分解された前記シリコンウェーハを溶媒に溶解させたものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
4. 前記除去工程において２００〜４００℃に加熱することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
5. 前記製造用シリコンウェーハは、表面酸化膜が除去されているものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
6. 前記除去工程の前に、前記シリコン溶液を蒸発乾固する乾燥工程を備え、
   前記乾燥工程が、前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を６０〜１００℃に加熱する工程であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
7. 前記除去工程後の残渣を回収して溶媒に溶解し、分析用溶液とする回収工程を備え、
   前記回収工程後、前記分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。

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