JP5720297B2 - シリコンウェーハの金属汚染分析方法 - Google Patents
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Description
従来の気相エッチング法では、特許文献1に記載されているように、弗化水素酸と硝酸との混酸を気化して得られた酸蒸気(即ち、弗化水素ガスと硝酸ガスとの混合ガス)がエッチングガスとして使用されていた。これに対し本発明者らは、上記混合ガスに窒素酸化物ガス(以下、「NOxガス」とも記載する。)を更に混合することで、気相分解反応の反応速度を大きく高めることができることを見出した。これにより、分析対象領域が広く従来の気相エッチング法ではエッチング工程がきわめて長時間となる場合であっても、従来の気相エッチング法と比べてエッチング工程に要する時間を短縮することができる。この理由を、本発明者らは以下のように推察している。
Si+4HNO3↑ → SiO2+8NO↑+2H2O …(1)
SiO2+4HF↑ → SiF4+2H2O …(2)
反応で生じたNOガスは、下記(3)に示すように、反応後直ちに酸素と反応する。
2NO↑+O2↑ → 2NO2↑ …(3)
式(1)、式(2)で生じた水蒸気が反応容器内面に付着して微小な液滴になった後、式(4)に示すように、SiF4ガスはこの液滴と反応してゲル状のオルトケイ酸(H4SiO4)を生じる。なお、ここで生成したオルトケイ酸(H4SiO4)は、比較的短時間で分解昇華させることができる。
SiF4↑+4H2O → H4SiO4↓+4HF↑ …(4)
式(3)、式(4)でそれぞれ生じたNO2ガスとHFガスにより、上記式(1)、式(2)の反応が繰り返されることにより、Siが分解昇華される。ここで反応系内にNOxガス(好ましくはNOガスおよび/またはNO2ガスである。)を導入すれば、(1)〜(4)の反応が促進されるため、結果的に気相分解の反応速度(エッチング速度)を大きく高めることができると考えられる。
これに対し本発明者らは、前記混合ガスによる気相エッチング後に露出したシリコンウェーハ表面を180℃以上に加熱することで、 (NH4)2SiF6を分解昇華させることが可能となり、その結果Si残渣量を大きく低減できることを新たに見出した。なお前述の特許文献1には、段落[0030]に気相分解後に100〜150℃に加熱したホットプレート上でシリコンウェーハを加熱することが提案されているが、ここではホットプレートの設定温度が最高でも150℃であるため、ホットプレート上に置かれたシリコンウェーハの表面温度は180℃に満たない。これでは、易分解性のH4SiO4(前記式(4)の生成物)を分解昇華させることでSi残渣量を低減することはできても、難分解性の(NH4)2SiF6を分解昇華させることは困難である。なお特許文献1の実施例2では、気相分解反応後のシリコンウェーハを120℃に設定したホットプレート上で30分間加熱することで、約90質量%以上のフッ化シリコン化合物が蒸発したとされているが、これは特許文献1の実施例2では、エッチング量が0.2μmとごく僅かであるため(NH4)2SiF6の生成量が少なくフッ化シリコン化合物の大部分が易分解性のH4SiO4であったためと考えられる。これに対し、エッチング量が多くなるほど難分解性の(NH4)2SiF6の生成量も多くなるため、特許文献1に記載されている方法ではSi残渣による分析感度低下を防ぐことは困難である。
弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスをエッチングガスとして使用することで気相分解反応に要する時間を短縮することができること、ならびに、
気相分解反応後のシリコンウェーハ表面を180℃以上に加熱することでSi残渣量を大きく低減できること、
を新たに見出した。そして本発明者らは以上の知見に基づき更に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
[1]分析対象のシリコンウェーハを、弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスと接触させることにより、該シリコンウェーハの表層領域をエッチングすること、
前記エッチング後のシリコンウェーハを、エッチングにより露出した表面が180℃以上の温度となるように加熱すること、
前記加熱後のシリコンウェーハ表面を弗酸蒸気に曝露すること、
前記曝露後のシリコンウェーハ表面上の金属成分を回収用水溶液中に捕集すること、ならびに、
前記回収用水溶液中の金属成分を分析すること、
を含むシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
[2]前記表層領域は、分析対象シリコンウェーハの表面から深さ3μm以上の領域である[1]に記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
[3]前記エッチング後のシリコンウェーハを、エッチングにより露出した表面が180℃以上250℃以下の温度となるように加熱する[1]または[2]に記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
[4]前記分析対象シリコンウェーハは、工程汚染の把握を行うためのウェーハである[1]〜[3]のいずれかに記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
先に説明したように、上記混合ガスをエッチングガスとして使用することで気相分解反応に要する時間を短縮することができ、気相分解反応後のシリコンウェーハ表面を180℃以上に加熱することでSi残渣量を大きく低減することができる。ただし上記加熱後のシリコンウェーハ表面は酸化膜が形成され親水性表面となっているため、このまま回収用水溶液による金属成分の回収を行おうとすると、回収用水溶液がシリコンウェーハ表面上で大きく広がるため全面にくまなく走査することは困難であり、また回収用水溶液をシリコンウェーハから確実に回収することも困難となる。その結果、シリコンウェーハ表面から金属成分を高回収率で捕集することができず分析感度の低下を招くこととなる。そこで本発明では、加熱処理後のシリコンウェーハ表面を弗酸蒸気に曝露する。これによりシリコンウェーハ表面は疎水化されるため、シリコンウェーハ表面上で回収用水溶液が液滴の状態で転がりやすくなり全面走査およびその後のシリコンウェーハ表面からの液滴の回収が容易になる。これによりシリコンウェーハ表面から金属成分を高回収率で捕集することが可能となる。
以下、本発明の分析方法について、更に詳細に説明する。
または、混酸Bに代えて、加熱した弗化水素酸を、弗化水素ガス発生源として使用することも好適である。ここで弗化水素酸を加熱する理由は、ウェーハ表面における気相分解反応速度を高めるためである。弗化水素酸を加熱しないと、加熱する場合と比べて単位時間当たりの弗化水素ガスの発生量が少ないため、ウェーハ表面におけるエッチング速度は低くなる。エッチング速度の観点からは、弗化水素酸は液温30℃以上に加熱することが好ましい。本発明者らの検討によれば、弗化水素酸の液温は40℃が最適条件であり、温度制御も比較的容易であり好ましい。本発明者らが、40℃に加熱した弗化水素酸より発生させた弗化水素ガスを用いて所定条件下でウェーハ表面をエッチングしたところ、エッチング速度は10μm/hr程度、30℃未満の弗化水素酸より発生させた弗化水素ガスを用いて同条件下でウェーハ表面をエッチングしたところ、エッチング速度は40℃加熱の場合の半分以下であった。したがって弗化水素酸を弗化水素ガス発生源とする場合、液温30℃以上となるように加熱することが好ましく、40℃程度に加熱することが特に好ましい。弗化水素酸の加熱温度が高いほど、単位時間当たりの弗化水素ガスの発生量が増加するが、本発明者らの検討によれば、50℃を超える液温に弗化水素酸を加熱して単位時間当たりの弗化水素ガスの発生量を増加させても、ウェーハ表面におけるエッチング速度は、40℃に弗化水素酸を加熱して発生した弗化水素ガスを用いた場合のエッチング速度に対して向上しなかった。この原因は、ウェーハ表面における気相分解反応が律速となっていることにあると考えられる。また、弗化水素酸の液温が50℃を超えると、単位時間当たりの弗化水素の発生量が増加するため、弗化水素酸の交換頻度が増える。したがって工業的にも弗化水素酸の加熱温度は50℃以下とすることが好ましい。例えば、容器に入れた弗化水素酸を電気ヒーター等の加熱手段で加熱するとともに、温度センサーを設置してヒーターの出力を制御することで所望温度(上記の通り、好ましくは30〜50℃)に維持した状態でキャリアガスとして窒素ガスをバブリングすることにより、加熱した弗化水素酸から弗化水素ガスを発生させることができる。
AASおよびICP−MSは、いずれも高感度分析が可能な分析装置であるが、ICP−MSがより高感度であるため、分析感度をより一層高めるためにはICP−MSを用いることが好ましい。ICP−MSは四重極型ICP−MSと二重収束型ICP−MSに大別されるが、二重収束型ICP−MSは四重極型ICP−MSに比べて高分解能であることから、分解能の点からは二重収束型ICP−MSを用いることがより好ましい。
(1)気相分解反応によるシリコンウェーハ表層領域のエッチング
表裏面が鏡面加工された直径200mmのp型シリコンウェーハ(抵抗率:10Ω・cm)を反応チャンバー内に配置した。
上記シリコンウェーハを配置した反応チャンバー内に、弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスを導入しシリコンウェーハの表層領域を気相分解反応により1時間エッチングした。エッチングされた領域は、シリコンウェーハ表面から深さ11μmまでの表層領域であった。
上記混合ガスは、以下の方法により調製し反応チャンバー内に導入した。
第一の弗素系樹脂製容器に50%弗酸200gを秤量して入れた後、液温40℃となるように容器内で通電ヒーターにより加熱し、以降温度センサーで液温をモニターし40℃に維持した。
別途、第二の弗化樹脂製容器に50%弗酸12gと68%硝酸150gを秤量した後、シリコン片4gを同容器に加えた。エッチング反応に必要なNOxガスを発生させるため、5分間待機した。
5分間待機後、第一、第二の容器の薬液内に窒素ガスをそれぞれ2l/min.(第一の容器)、0.4l/min(第二の容器)で送り込み、バブリングさせた。バブリングによって、第一の容器から弗化水素ガスが、第二の容器からは硝酸ガスおよびNOxガスがそれぞれ発生した。発生したガスを反応チャンバー前に配置した空容器を経由させたのち、シリコンウェーハが配置された反応チャンバー内に導入した。
上記(1)の後、反応チャンバーからシリコンウェーハを表面が汚染されないように取り出し、洗浄処理を施したホットプレート上に清浄なシリコンウェーハ(ダミーウェーハ)を介して、エッチングにより露出した面が鉛直上方に向くように配置した。その後、シリコンウェーハ表面温度を非接触型温度計でモニタリングしながらホットプレート上でシリコンウェーハを加熱した。ここでの加熱は、エッチングにより露出した表面温度が200℃となる温度で10分間行った。加熱中シリコンウェーハ表面から白煙が発生したため、加熱によりアンモニウムヘキサフルオロシリケートが分解昇華したことが確認された。
上記加熱後のシリコンウェーハを反応チャンバー内に配置し、同チャンバーに弗化水素酸に窒素ガスをバブリングさせ発生させた弗酸蒸気を導入することで、シリコンウェーハ表面を弗酸蒸気に曝露させウェーハ表面を疎水化した。
上記(2)の疎水化処理後のシリコンウェーハを反応チャンバーから取り出し、10%HF/10%H2O2の混酸水溶液200μlを滴下し、疎水化したシリコンウェーハ表面全面をくまなく走査させた後、容器内に回収した。この回収された液を純水で1000μlにメスアップした後、二重収束型ICP−MS(サーモフィッシャーサイエンティフィク製ELEMENT2)に導入した。ICP−MSにより定量されたシリコン濃度は、173ppmであり二重収束型ICP−MSの測定結果に影響しない濃度であったため回収された液中のCu等の金属成分を高感度に定性、定量分析することができた。
上記(2)の加熱を、シリコンウェーハ表面温度120℃で30分とした以外、実施例1と同様の操作を行ったところ、シリコン濃度は約30000ppm(3%)と二重収束型ICP−MSの検出感度およびマス分子干渉に影響を与えてしまう濃度であったため、金属成分を高感度分析することはできなかった。
上記(3)の表面疎水化処理を行わず、上記(1)および(2)の工程を経たシリコンウェーハ表面に、上記(4)と同様に混酸水溶液を滴下したところ、液が大きく広がってしまい液滴としてシリコンウェーハ表面上で転がらせることはできなかった。この状態では、シリコンウェーハ表面から金属成分を高回収率で捕集することは困難である。
実施例1と同様の方法で調製した弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスを用いて、表裏面が鏡面加工された直径200mmのp型シリコンウェーハ(抵抗率:10Ω・cm)3枚の表層領域を気相分解反応によりエッチングした(参考例1)。
これとは別に、混酸B発生用容器に50%弗化水素酸100g、混酸A発生用容器に68%硝酸80gを入れた点以外は参考例1と同様の方法で3枚のシリコンウェーハをエッチングした(比較参考例1)。
ウェーハ中心部でエッチング前後の厚み測定を行い、参考例1および比較参考例1におけるエッチング量を測定した。結果を表1に示す。
比較参考例1は、エッチングガスとして弗化水素ガスと硝酸ガスを用いた例であるが、表1に示すように、参考例1と同様のエッチング時間ではエッチングを行うことができなかった。これに対し表1に示すように、エッチングガスとして、弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスを用いた参考例1では、比較参考例1と同一時間内でシリコンウェーハ表層部を約10μmエッチングすることができた。
以上の参考例1と比較参考例1との対比から、弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスを用いることで、従来の弗化水素ガスと硝酸ガスの混合ガスを用いる気相エッチング法と比べて、エッチングに要する時間を大きく短縮できることが示された。
上記(2)においてシリコンウェーハ表面温度が表2に示す温度となるように加熱した点を除き、実施例1と同様の操作を行った。実施例2〜4では、実施例1と同様に加熱中シリコンウェーハ表面から白煙が発生したため、加熱によりアンモニウムヘキサフルオロシリケートが分解昇華したことが確認されたが、比較例3では白煙の発生はなくアンモニウムヘキサフルオロシリケートの分解昇華は起こらなかった。
実施例2〜4、比較例3について、実施例1と同様にICP−MSによりシリコンウェーハ表面から回収された液中のシリコン濃度の測定を行った。先に示した実施例1の測定値ともに、測定されたシリコン濃度(Si残渣量)を下記表2に示す。
実施例1(1)(気相分解反応によるシリコンウェーハ表層領域のエッチング)の操作を行わず、実施例1(2)、(3)、(4)と同様の操作を行った。前記(2)のシリコンウェーハの加熱処理において、シリコンウェーハ表面温度が実施例1〜4、比較例3におけるシリコンウェーハ表面温度と同温度となるように加熱処理を行った。各シリコンウェーハについて、前記(4)でシリコンウェーハ表面から捕集された金属不純物中のCu量を定量した。結果を表3に示す。実施例1〜3、比較例1と同温度で加熱処理したシリコンウェーハ表面ではCuは検出されず、ウェーハ内部Cuの表面への拡散汚染はないことが確認された。一方、実施例4と同温度で加熱処理したシリコンウェーハにおいては、僅かであるがCuが検出された。その量は、内部Cu汚染量の1%以下のレベルであった。通常製品レベルのシリコンウェーハでは内部Cu汚染量は非常に低いため、1%程度の拡散汚染があっても製品品質に大きな影響を及ぼすものではない。したがって、シリコンウェーハ表面の加熱温度が250℃以下であれば、十分信頼性の高い分析を行うことができる。なお内部Cu汚染量が高濃度である場合は、1%以下の拡散汚染であっても表面Cuへの拡散量は高くなるため、特に、内部Cu汚染量が高い場合には、シリコンウェーハ表面の加熱温度は220℃以下とすることが好適である。
実施例1と同様の表裏面が鏡面加工された直径200mmのp型シリコンウェーハ(抵抗率:10Ω・cm)を12枚用意し、表3に示すようにエッチング時間を変えた点以外は実施例1(1)と同じ方法で表層領域を気相分解反応によりエッチングした。3枚ずつ、同一エッチング時間でエッチングを行った。エッチング前後にて、ADE9900(KLAテンコール社製)を用いて厚み測定を行い、エッチング前後の厚みの差よりエッチング量を算出した。結果を下記表4に示す。
エッチング後の各シリコンウェーハを実施例1と同様に処理および分析した。シリコンウェーハ表面から回収された液中のICP−MSにより測定されたシリコン濃度は、エッチング量にかかわらず1000ppm以下と二重収束型ICP−MSの測定結果に影響しない濃度であったため、いずれのウェーハについてもCu等の金属成分を高感度に定性、定量分析することができた。
Claims (4)
- 分析対象のシリコンウェーハを、弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスと接触させることにより、該シリコンウェーハの表層領域をエッチングすること、
前記エッチング後のシリコンウェーハを、エッチングにより露出した表面が180℃以上の温度となるように加熱すること、
前記加熱後のシリコンウェーハ表面を弗酸蒸気に曝露すること、
前記曝露後のシリコンウェーハ表面上の金属成分を回収用水溶液中に捕集すること、ならびに、
前記回収用水溶液中の金属成分を分析すること、
を含むシリコンウェーハの金属汚染分析方法。 - 前記表層領域は、分析対象シリコンウェーハの表面から深さ3μm以上の領域である請求項1に記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
- 前記エッチング後のシリコンウェーハを、エッチングにより露出した表面が180℃以上250℃以下の温度となるように加熱する請求項1または2に記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
- 前記分析対象シリコンウェーハは、工程汚染の把握を行うためのウェーハである請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
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