JP2000332072A

JP2000332072A - 半導体基板の表面分析方法

Info

Publication number: JP2000332072A
Application number: JP11140045A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Momoi; 一隆桃井; Noriaki Honma; 則秋本間
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2000-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体基板表面上に存在する金属不純物の種
類および量を化学分析する際に、表面酸化膜を分解する
ための酸を汚染の混入無く分析に適した酸に置換し、超
高感度分析を行なうことを目的とする。【解決手段】半導体基板１表面上の酸化膜を弗化水素
酸を含む分解液２によって完全に分解すると同時に金属
不純物を回収する。加熱手段３によって分解液２を蒸発
させた後、分解液が蒸発した箇所４に希硝酸５を滴下す
る。金属不純物を希硝酸５の中に再溶解させた後、液滴
を回収し、原子吸光分析法あるいは誘導結合プラズマ質
量分析法によって半導体基板表面上に存在する極微量金
属不純物の種類および量を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板の表面
分析方法に関し、特に、半導体基板表面上の金属不純物
量を高感度に分析するための前処理に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体素子の高集積化に伴い、素
材である半導体基板に対する高品質化への要求は一層高
まっている。半導体基板表面上、もしくは内部に存在す
る金属不純物はデバイスの特性や信頼性に悪影響を与え
るため、その存在量を特に半導体基板表面上については
１０¹⁰（原子／ｃｍ²)以下に抑えることが要求される。

【０００３】このような極微量金属不純物を定量的に測
定する方法としては、原子吸光分析法や誘導結合プラズ
マ質量分析法が広く用いられている。これらの分析法で
は被測定試料は溶液である必要があるため、従来は、例
えば、特開平２−２８５３３号公報に記載されるよう
に、半導体基板表面を弗化水素酸蒸気により疎水化し、
弗化水素酸を含む回収液を滴下して基板表面上で走査さ
せることによって金属不純物を回収する方法や、あるい
は、特開平２−２７２３５９号公報記載のように、酸化
膜を有する基板表面上に弗化水素酸を含む溶液を滴下
し、液滴の自走によって基板表面上の金属不純物を回収
する方法が採られていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
原子吸光分析法においては、弗化水素酸を含む溶液中で
は、特に、アルミニウムの感度が著しく減少してしまう
という問題点があった。これは、原子化過程における昇
温中に生成する弗化アルミニウムが難解離性かつ昇華性
であり、昇温と共に弗化アルミニウムとして揮発してし
まうためであると考えられている。

【０００５】この問題を解決するために、例えば、特開
平７−１３０８０８号公報記載の技術のように、弗化水
素酸を含む溶液によって半導体基板表面上の酸化膜を分
解し、回収液を清浄なテフロン容器中に移し、加熱手段
を用いて回収液を蒸発・乾固させ、希硝酸によって金属
不純物を再回収する方法が知られている。ところがテフ
ロン表面は多孔質であるため、加熱の際にこの孔中に含
まれる金属不純物が表面上に析出し、本来測定すべき半
導体基板表面上に存在する金属不純物のみを正確に定量
分析できないという問題点があった。

【０００６】［発明の目的］本発明の目的は、半導体基
板表面上の金属不純物を、アルミニウムのような従来、
原子吸光法では測定の困難であった元素を含め、簡便か
つ汚染の影響無く高感度に定量分析する手段を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するための手段として、半導体基板表面上の酸化膜を
酸によって分解する工程、該酸化膜を分解した酸を前記
半導体基板表面上で蒸発させる工程、前記酸の蒸発した
箇所に別種の酸を滴下することによって前記半導体基板
表面上の金属不純物を回収する工程、該回収した金属不
純物を分析する工程、を有することを特徴とする半導体
基板の表面分析方法を提供するものである。

【０００８】［作用］本発明によれば、半導体基板表面
上に存在する金属不純物の種類および量を化学分析する
際に、表面酸化膜を分解するための酸を、汚染の混入無
く、分析に適した別種の酸に置換した後、分析すること
により、高感度な分析を行なうことができる。

【０００９】また、本発明によれば、弗化水素酸を含む
酸化膜分解液を該半導体基板表面上でそのまま蒸発・乾
固させ、かつ、その蒸発した箇所に希硝酸等の別種の、
分析に適した酸を滴下して、酸の置換を行なうため、金
属不純物を回収した酸が、従来の方法のようにテフロン
容器等の他の器具類に一切接触することがなく、このた
め、半導体基板表面上に存在する金属不純物のみを正確
に定量できる。

【００１０】また、本発明によれば、半導体基板表面上
の酸化膜は、弗化水素酸蒸気あるいは弗化水素酸を含む
液滴によって完全に分解されると同時に、半導体基板表
面上に存在する金属不純物を、該表面上に露結した弗化
水素酸中、あるいは、弗化水素酸を含む液滴中に溶解す
ることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の方法をシリコン
ウエハに実施した実施形態を示す模式的工程図である。

【００１２】図１（Ａ）は、シリコンウエハ等の半導体
基板１表面に弗化水素酸の液滴２を滴下した状態を示す
図であり、半導体基板１の酸化膜（不図示)を弗化水素
酸２によって分解すると同時に、半導体基板表面の金属
不純物を、弗化水素酸液滴２中に回収する。

【００１３】次に、この状態を保持したまま、該半導体
基板１を適切な加熱手段３を用いて加熱し、弗化水素酸
２を徐々に蒸発させる。図１（Ｂ）は、半導体基板１を
電熱ヒーター３によって加熱している様子を示したもの
である。

【００１４】加熱手段３としては、電熱ヒーターのよう
に半導体基板１の裏面から加熱する手段、あるいは赤外
線ランプのように液滴２を基板表面に接触することなく
加熱することができる手段等、半導体基板を汚染させる
心配の無いものであればその種類は問わない。加熱の際
に水および弗化水素酸は蒸発するが、金属不純物は蒸気
圧が低いため、そのまま基板表面上に残る。

【００１５】次に、弗化水素酸２の蒸発後、半導体基板
１を室温まで冷却させる。尚、半導体基板を放置してお
いても、外部からの金属汚染混入が無いような清浄度の
高い環境の場合には、特に加熱手段を用いずに弗化水素
酸を自然蒸発させても良く、この場合は、室温まで冷却
する工程は、不要である。

【００１６】半導体基板が充分に冷却してから、図１
（Ｃ）の弗化水素酸が蒸発した箇所４上に、図１（Ｄ）
に示すように、別種の酸として、希硝酸５を滴下し、し
ばらく放置した後に回収する。

【００１７】この回収した希硝酸液を、原子吸光分析法
あるいは誘導結合プラズマ質量分析法の被測定試料とす
る。

【００１８】すなわち、図１に示すように、半導体基板
１表面上の酸化膜を弗化水素酸を含む分解液２によって
完全に分解すると同時に金属不純物を回収する。次に加
熱手段３によって分解液２を蒸発させた後、分解液２が
蒸発した箇所４に回収液として希硝酸５を滴下する。金
属不純物を希硝酸５の中に再溶解させた後、回収液滴を
回収し、原子吸光分析法あるいは誘導結合プラズマ質量
分析法によって半導体基板表面上に存在する極微量金属
不純物の種類および量を測定する。

【００１９】尚、図２は、本発明の方法を概略的に示す
フローチャートである。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。

【００２１】［実施例１］清浄な６インチ半導体基板表
面上に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎの６元素
について、各５×１０¹⁰（原子／ｃｍ²)の汚染をあらか
じめ付着させ、これに対して本発明を適用した。実験
は、クリーンルーム内のクリーンドラフト中で行なっ
た。また、水は超純水を、薬品は超高純度規格のものを
用いた。

【００２２】まず、半導体基板が空気中の酸素と反応す
ることによって形成された自然酸化膜を、弗化水素酸と
過酸化水素水との混合溶液によって分解し、次にこの分
解液をホットプレート上で加熱して蒸発させた。蒸発に
要した時間は５分であった。次に、この基板を５分間冷
却させた後、蒸発箇所に、別種の酸として、０．２Ｍの
希硝酸を４００μｌ滴下し、２分間放置した。この希硝
酸液をマイクロピペットで回収し、原子吸光分析を行な
った。

【００２３】図３は、半導体基板表面上の金属不純物濃
度を求めるための検量線を、０．２Ｍの硝酸と弗化水素
酸溶液中の場合とでアルミニウムについて比較したもの
である。なおアルミニウムの原子化を促進するために、
修飾剤としてマグネシウムを添加した。この図から、希
硝酸溶液中では正確な検量線が得られるのに対し、希弗
化水素酸溶液中ではアルミニウムの原子化が著しく阻害
されていることがわかる。このことからアルミニウムの
ような元素を原子吸光分析する場合には、酸溶液を弗化
水素酸系から希硝酸のような別種の酸に置換しなければ
ならないことは明らかである。

【００２４】本実施例の分析結果を表１に示す。表１
は、上記各金属を、５×１０¹⁰（原子／ｃｍ²）故意に
汚染したウェハに対して本発明を適用した際の回収率を
表すものである。この結果から、本発明は半導体基板表
面および回収液が、酸の置換時に他の器具と接触するこ
とが無いために汚染の影響を受けにくく、精度の高い測
定を可能にしていることがわかる。

【００２５】

【表１】［実施例２］図４は、本発明を貼り合わせＳＯＩウェハ
製造工程に検査工程として導入したものである。

【００２６】まず、シリコンウェハからなるデバイスウ
ェハに対して、陽極化成により多孔質Ｓｉ層を形成す
る。次に、この多孔質Ｓｉ層上に薄膜Ｓｉ層をエピタク
シャル成長させ、さらにエピタクシャル層上に熱酸化膜
を形成する。

【００２７】一方、シリコンウェハからなるハンドルウ
ェハは、洗浄によって、表面上に存在する金属や有機物
を除去する。このハンドルウェハ上に、前述のデバイス
ウェハの熱酸化膜表面を貼り合わせる。貼り合わせを強
固なものにするため、熱処理を加える。

【００２８】このようにして得た貼り合わせ多層構造ウ
ェハの、デバイスウェハ側上部を機械的に研削し、さら
に多孔質Ｓｉ層のみをウェットエッチングによって高選
択的にエッチングする。この結果、エピタクシャル層が
最表面に現れるため、表面を水素アニール法によって平
滑化する。最後に洗浄を実施し、貼り合わせＳＯＩウェ
ハが完成する。

【００２９】本発明は、次のような理由から、図４にお
いて「分析」と記した箇所で検査工程として導入され
る。

【００３０】陽極化成前のデバイスウェハの分析（分析
１）は、受け入れ検査である。例えば、ロット毎にウェ
ハを１枚抜き取り、本発明を適用する。これにより、突
発的に存在する、金属汚染濃度の高いウェハを投入する
可能性を低減することができる。

【００３１】図４における分析２は、エピタクシャル層
表面上の金属汚染量を分析するために、本発明を実施す
るものである。エピタクシャル成長後のウェハ表面に金
属汚染が存在する場合、金属元素によっては、エピタク
シャル層上部に形成される熱酸化膜の、耐圧性の劣化や
欠陥の発生を生じさせる原因となる。また、エピタクシ
ャル層と熱酸化膜の界面は、ＳＯＩウェハにおける内部
の界面となるため、ここに存在する金属不純物はＳＯＩ
ウェハ内に閉じ込められ、デバイス特性に悪影響を与え
る原因となる。

【００３２】図４における分析３は、熱酸化膜表面およ
び酸化膜中の金属汚染量を分析するために、本発明を実
施するものである。また、分析４は、ハンドルウェハ表
面の金属汚染量を分析するために、本発明を実施するも
のである。貼り合わせ界面の金属汚染は、エピタクシャ
ル層／熱酸化膜界面の場合と同様に、ＳＯＩウェハ内部
に閉じ込められてデバイス特性に悪影響を与える可能性
があるため、その存在量を厳しく制限する必要がある。

【００３３】本発明は破壊検査であるため、工程途中の
全てのウェハに対して実施することはできない。そこ
で、洗浄したダミーシリコンウェハを各工程に個別に投
入し、一定期間毎に本発明による金属汚染分析を実施す
る。これによって、各工程において付着する金属汚染に
関する傾向を、数値データとして得ることができる。こ
の数値データから、定量的な管理基準、あるいはウェハ
選別基準を設定することにより、以降は任意の抜き取り
検査によって、各工程を金属汚染に対して厳しく管理す
ることが可能となる。

【００３４】図４における分析５は、製造されたＳＯＩ
ウェハの出荷検査に本発明を適用するものである。出荷
製品を抜き取り、本発明の実施によって金属汚染に関す
る数値データを添付することにより、製品に対する信頼
性を高めることができる。

【００３５】表２は、分析データの一例である。膜厚構
成が同じＳＯＩウェハについて、異なるロットから１枚
ずつウェハを抜き取り、本発明を実施した。金属汚染に
関する出荷基準を１×１０¹⁰（原子／ｃｍ²）以下と定
めると、Ｌｏｔ２は、ＦｅおよびＡｌに関して出荷基準
をオーバーしていることがわかる。よってこのロットに
関しては、もう１枚ウェハを抜き取り分析を行なう、あ
るいは追加で洗浄を実施し、再度分析を行なう、といっ
た措置が必要となる。また、各工程の金属汚染低減に対
する対策が進み、出荷製品の金属汚染レベルが安定して
低くなったことが統計的に確認された場合、基準値をさ
らに厳しくすることも可能である。

【００３６】以上のように、本発明を貼り合わせＳＯＩ
ウェハ製造工程に検査工程として導入することにより、
各工程の金属汚染に対する管理基準の設定、および出荷
製品の金属汚染に対する信頼性の向上といった効果を得
ることができる。

【００３７】なお、本発明の検査工程としての導入は、
貼り合わせＳＯＩウェハ製造工程に限ったものではな
く、他のＳＯＩウェハ製造工程、および他の半導体基板
製造工程に対しても、同様に適用可能であることは言を
またない。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、原子吸光分析において弗化水素酸を使用しないため、
アルミニウム等の弗化水素酸による減感の影響の大きな
元素を精度良く測定することができる；弗化水素酸から希硝酸への置換を同じ半導体基板表面
上でそのまま行うため、外部からの汚染の侵入が無い；
といった効果を得ることができ、原子吸光分析や誘導結
合プラズマ質量分析法による精度の高い金属汚染定量分
析が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を半導体基板（シリコンウェハ)に対し
て実施した例を示す工程図である。

【図２】本発明の方法を示すフローチャートである。

【図３】０．２Ｍ弗化水素酸溶液中と０．２Ｍ硝酸溶液
中におけるアルミニウムの検量線の傾きを比較した図で
ある。

【図４】貼り合わせウェハ製造工程へ本発明を検査工程
として導入した実施例を示す工程図である。

【符号の説明】

１半導体基板（シリコンウェハ) ２弗化水素酸液滴３電熱ヒーター（加熱手段) ４弗化水素酸の蒸発した箇所５希硝酸液滴

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板表面上の酸化膜を酸によって
分解する工程、該酸化膜を分解した酸を前記半導体基板表面上で蒸発さ
せる工程、前記酸の蒸発した箇所に別種の酸を滴下することによっ
て前記半導体基板表面上の金属不純物を回収する工程、該回収した金属不純物を分析する工程、を有することを
特徴とする半導体基板の表面分析方法。
【請求項２】前記半導体基板は、シリコンウェハある
いはＳＯＩウェハであることを特徴とする請求項１記載
の半導体基板の表面分析方法。
【請求項３】前記半導体基板表面上の酸化膜は、半導
体基板を空気中に放置しておいた場合に形成された自然
酸化膜及び／又は洗浄の際に形成された自然酸化膜及び
／又は熱酸化膜であることを特徴とする請求項１記載の
半導体基板の表面分析方法。
【請求項４】前記酸化膜を分解する酸は、ガスあるい
は液滴として前記半導体基板表面上に供給されることを
特徴とする請求項１記載の半導体基板の表面分析方法。
【請求項５】前記酸化膜を分解する酸は、弗化水素酸
あるいは弗化水素酸に酸化剤を加えた混酸であることを
特徴とする請求項１記載の半導体基板の表面分析方法。
【請求項６】前記混酸中の酸化剤は、過酸化水素水、
あるいは希硝酸であることを特徴とする請求項５記載の
半導体基板の表面分析方法。
【請求項７】前記酸化膜を分解する酸は、同時に前記
半導体基板表面上に存在する金属不純物を回収すること
を特徴とする請求項１記載の半導体基板の表面分析方
法。
【請求項８】前記半導体基板表面上の酸化膜を完全に
分解し終えた前記酸は、前記半導体基板表面上の中央１
箇所に液滴として集められることを特徴とする請求項１
に記載の半導体基板の表面分析方法。
【請求項９】前記酸化膜を分解した酸を前記半導体基
板表面上で蒸発させる工程は、前記半導体基板の裏面か
ら加熱する加熱手段、あるいは前記半導体基板表面上を
該表面に接触すること無く加熱する加熱手段によって加
熱することにより行なわれることを特徴とする請求項１
に記載の半導体基板の表面分析方法。
【請求項１０】前記酸化膜を分解した酸を前記半導体
基板表面上で蒸発させた後に、前記半導体基板を室温ま
で冷却させることを特徴とする請求項９に記載の半導体
基板の表面分析方法。
【請求項１１】前記別種の酸が希硝酸であることを特
徴とする請求項１記載の半導体基板の表面分析方法。
【請求項１２】前記別種の酸に、前記半導体基板表面
上の金属不純物が再溶解されて回収されることを特徴と
する請求項１記載の半導体基板の表面分析方法。
【請求項１３】前記希硝酸中の金属不純物分析方法
は、液状の被測定試料から元素の種類と量とを測定でき
る方法であることを特徴とする請求項１に記載の半導体
基板の表面分析方法。
【請求項１４】半導体基板表面上の酸化膜を弗化水素
酸を含む酸によって完全に分解すると同時に金属不純物
を回収する工程と、前記酸を該半導体基板表面上で蒸発させる工程と、前記酸が蒸発した箇所に希硝酸を滴下して該金属不純物
を該希硝酸中に再溶解させる工程と、前記金属不純物を含む希硝酸の液滴を回収し、原子吸光
分析法あるいは誘導結合プラズマ質量分析法によって該
液滴中に存在する極微量金属不純物を測定する工程と、
を有することを特徴とする半導体基板の表面分析方法。