JP4232457B2 - シリコン基板表面に存在する表面酸化膜中の金属不純物分析方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン基板表面に存在する表面酸化膜中の金属不純物を高感度に分析する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高濃度ドープのシリコン基板（例えばＰ⁺⁺シリコン基板）上に低濃度のエピタキシャル層を形成することで高性能デバイスの製造が可能となる。Ｐ⁺⁺シリコン基板上にシリコン単結晶をエピタキシャル成長する際や各種熱処理過程において、基板中のドーパントがオートドーピングや固相外方拡散してエピタキシャル層中に取り込まれることがある。これらの現象により、エピタキシャル層の抵抗率は不本意に変化してしまうので、デバイス特性に悪影響を及ぼす。エピタキシャル層を形成する面とは反対の裏面側よりドーパントがエピタキシャル層に移動して汚染するのを抑制するため、基板表面にエピタキシャル層を形成する前に、基板裏面にＣＶＤ法によって厚さ３０００Å〜５０００Åの表面酸化膜を形成することで裏面側からの汚染を防止している。
【０００３】
一方、シリコン基板の表面に存在する不純物は、デバイス特性を劣化させ、デバイスの製造歩留りに大きな影響を与える。このうち金属不純物は、デバイス工程中の例えば酸化、拡散、エピタキシャル成長などの各種熱処理過程において、シリコン基板の内部へ容易に拡散して、析出物、転位、酸素誘起積層欠陥などの結晶欠陥を誘起したり、少数キャリアのライフタイムの低下、リーク電流の増大、酸化膜の絶縁破壊電圧の劣化などを引き起こすおそれがある。
【０００４】
これら上記諸問題を解決する方策として、高濃度のフッ化水素酸（以下、ＨＦという。）を直接基板表面に用いて表面酸化膜を回収し、回収液中に含まれる金属不純物を分析する方法や、シリコン基板表面に存在する金属不純物を定量分析する前に基板表面にＨＦ蒸気を１〜１０分間接触させるシリコン基板表面の金属不純物分析方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、ＨＦ蒸気に接触させることで、基板表面に形成されている自然酸化膜が溶解除去されるとともに、基板表面に存在する金属不純物の付着形態が統一化される。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１５３７６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された方法を厚さ３０００Å〜５０００Åの表面酸化膜中に含まれる金属不純物の分析方法に適用する場合では、検出感度の低い原子吸光のような装置には使用できるが、ＨＦ蒸気に接触させて得られた測定試料中にはシリコン成分が混入しているため、シリコン成分が検出感度を低減するため検出感度の高い誘導結合プラズマ質量分析（以下、ＩＣＰ−ＭＳという。）には適用することができなかった。また、高濃度のシリコン成分が測定試料中に存在すると、装置内のコーンやネブライザーにシリコン成分が付着して詰まりを引き起こすおそれがあるため、ＩＣＰ−ＭＳのような高感度分析装置への適用は困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、簡便な方法で表面酸化膜中に含まれる金属不純物を回収し、かつ高い感度で検出し得る、シリコン基板表面に存在する表面酸化膜中の金属不純物分析方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、膜厚が３０００Å〜５０００Åの低温酸化膜（以下、ＬＴＯという。）又は熱酸化膜からなる表面酸化膜を有するシリコン基板の表面に存在するこの表面酸化膜中の金属不純物を分析する方法であって、シリコン基板表面に形成された金属不純物を含む表面酸化膜にＨＦ蒸気を接触させる工程と、基板を加熱して基板表面に存在する金属不純物及びシリコン成分をそれぞれ含む水滴から水分及びシリコン成分を気化させる工程と、基板表面に希薄な酸の液滴を滴下させ、液滴を表面全体に行きわたらせて表面全体に残留する金属不純物を液滴内に溶解させ、金属不純物を溶解した液滴を回収する工程と、回収した液滴に含まれる金属不純物を定量分析する工程とを含むシリコン基板表面に存在する表面酸化膜中の金属不純物分析方法である。
請求項１に係る発明では、上記工程を経ることにより、簡便な方法で表面酸化膜中に含まれる金属不純物を回収し、測定試料内のシリコン成分を減少できるため、金属不純物を高い感度で検出することができる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、表面酸化膜に対してＨＦ蒸気を３０秒〜６０分間接触させる方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、希薄な酸がＨＦと過酸化水素（以下、Ｈ₂Ｏ₂という。）の混合溶液である方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、定量分析をＩＣＰ−ＭＳにより行う方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のシリコン基板は表面に金属不純物が含まれる酸化膜を有する。この表面酸化膜としては、ＬＴＯや熱酸化膜が挙げられる。この表面酸化膜の膜厚は３０００Å〜５０００Åである。
【００１１】
先ず、シリコン基板表面に形成された金属不純物を含む表面酸化膜にＨＦ溶液から発生する蒸気を接触させる。ＨＦ蒸気を接触させることで表面酸化膜が溶解される。ＨＦ溶液は４０重量％以上の濃度に調製される。上記濃度範囲を満たさないＨＦ溶液は表面酸化膜のエッチングが不十分となる不具合を生じる。
図１に示すように、ＨＦに耐え得るケース１０を用意し、このケース１０内にポリテトラフルオロエチレン（商品名：テフロン、以下、ＰＴＦＥという。）製のステージ１２を設置する。このステージ１２上に表面酸化膜１３ａを有するシリコン基板１３をこの酸化膜１３ａを上側にして載せる。ＨＦ溶液１４ａを貯えたビーカー１４をケース１０内に設置し、ケース１０に上蓋１１をして密閉空間を形成する。ＨＦ溶液１４ａから発生する蒸気１４ｂをケース１０内に充満させる。表面酸化膜１３ａと蒸気１４ｂとを接触させて基板表面の表面酸化膜１３ａをエッチングする。表面酸化膜１３ａとＨＦ蒸気１４ｂとの接触は表面酸化膜の厚さによるが、３０秒〜６０分間程度である。
【００１２】
この実施の形態ではケース内にＨＦ蒸気１４ｂを発生させて表面酸化膜１３ａを処理する例を示したが、図２に示すように、保持具１６でシリコン基板１３をＨＦ溶液１４ａの入ったビーカー１４上に間隔をあけて表面酸化膜１３ａをビーカー側に向けて保持し、表面酸化膜１３ａをＨＦ蒸気１４ｂに晒すことにより、基板表面の表面酸化膜１３ａを処理してもよい。
【００１３】
ＨＦ蒸気１４ｂを表面酸化膜１３ａに接触させると下記式（１）の反応が起こり、表面酸化膜が溶解除去される。
【００１４】
ＳｉＯ₂ ＋ ６ＨＦ↑ → Ｈ₂ＳｉＦ₆ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ……（１）
式（１）の反応で得られるＨ₂ＳｉＦ₆は自然酸化膜等の膜厚が薄い膜の場合は、次の式（２）に示すように、ＳｉＦ₄とＨＦとに分解して気化する。
【００１５】
Ｈ₂ＳｉＦ₆ → ＳｉＦ₄↑ ＋ ２ＨＦ↑ ……（２）
しかし本発明の膜厚の厚いＬＴＯや熱酸化膜では、上記式（１）の反応で得られるＨ₂Ｏの存在が無視できない量となるため、図３に示すように、Ｈ₂ＳｉＦ₆は水滴中に保持されて、基板表面上にシリコン成分が残留してしまうことになる。
このことから表面酸化膜の膜厚を自然酸化膜からＬＴＯへと膜厚を厚くすればするほど、ＨＦ蒸気による分解で発生する水分量が多くなるため、その分だけ基板表面に残留するシリコン成分は増加することになる。
【００１６】
この状態でシリコン基板表面に存在する水滴から金属不純物をＤＥ法（one Drop Etching Method）などで回収し、回収液をＩＣＰ−ＭＳにより定量分析を施した場合、回収液中には多くのシリコン成分が含まれることになる。シリコン成分はＩＣＰ−ＭＳの検出元素として使用されるＮｉやＣｕ、Ｚｎの質量数に近似した数値をとるため、ＩＣＰ−ＭＳの検出下限や分析精度が悪くなる問題が生じる。基板表面の表面酸化膜の膜厚を変化させたときのＩＣＰ−ＭＳの測定結果の一例を図８に示す。図８に示すように、シリコン成分が増加することで検出濃度が高くなってしまうことが判る。また、シリコン成分はＩＣＰ−ＭＳ装置のコーンやネブライザーに付着して詰まりを引き起こす要因があるため、従来の方法では定量分析にＩＣＰ−ＭＳを用いることができなかった。
【００１７】
そこで次の工程では、基板を加熱して基板表面に存在する金属不純物及びシリコン成分をそれぞれ含む水滴１７から水分及びシリコン成分を気化させる。基板１３を加熱することで、水滴１７中の水分を蒸発させるとともに、シリコン成分であるＨ₂ＳｉＦ₆を分解気化させる。この加熱工程により、水滴に含まれていたシリコン成分の大部分が分解気化するため、基板表面には金属不純物がパーティクルの状態で残留する。
【００１８】
基板の加熱には、図４に示すように、基板１３を清浄なウェーハ１８を介してホットプレート１９に載置して加熱することにより、シリコン成分と水分を除去してもよいし、図５に示すように、プレート２１上に基板を載置して、基板の水滴が存在する面に対して赤外線ランプ２２を照射して、シリコン成分と水分を除去してもよい。
【００１９】
次に加熱処理を施したシリコン基板表面に希薄な酸の液滴を滴下させ、液滴を表面全体に行き渡らせて表面に残留する金属不純物を液滴内に溶解させ、金属不純物を溶解した液滴を回収する。ここでの工程ではＤＥ法を用いて基板表面に残留する金属不純物を回収する。ＤＥ法はシリコン基板表面の端部に回収液を数滴滴下し、この液滴を基板表面全体に行き渡らせて、相対向する端部に再び液滴の形態で集めることにより、基板表面を清浄化して金属不純物を回収する方法である。
図６に示すように、表面を蒸気に接触させたシリコン基板１３をプレート２３に載置し、このシリコン基板１３表面に希薄な酸の液滴２４を滴下する。希薄な酸は、例えば１重量％〜５重量％のＨＦとＨ₂Ｏ₂の混合溶液が選択される。液滴２４の滴下位置は、基板１３表面全体に行き渡らせ易い基板の端部が好ましい。続いて、滴下した液滴２４をシリコン基板１３表面全体に行き渡らせて液滴により金属不純物を溶解し、溶解後にこの液滴を回収する。基板表面全体に液滴を行き渡らせる方法としては、端部から表面横方向に移動して基板表面の金属不純物を溶解する方法（図７（ａ））、縦方向に液滴を移動する方法（図７（ｂ））、端部より螺旋状に中心部に向けて液滴を移動させる方法（図７（ｃ））があり、これらを単独に行うか、又は組み合わせることで基板表面全体に行き渡らせる。
【００２０】
回収した液滴に含まれる金属不純物を定量分析する。定量分析にはＩＣＰ−ＭＳを用いる。ＩＣＰ−ＭＳによる測定を行うことができるため、表面酸化膜中に含まれる金属不純物を高い感度で分析することができる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、酸化膜厚が１０Åのシリコン基板を用意した。次いで、図２に示すように、この基板を保持具１６で４０重量％ＨＦ溶液１４ａの入ったビーカー１４上に間隔をあけて表面酸化膜１３ａをビーカー側に向けて保持し、表面酸化膜１３ａをＨＦ蒸気１４ｂに晒すことにより、基板表面の表面酸化膜１３ａを分解させた。次に、図５に示すように、プレート２１上に基板を載置して、基板の水滴が存在する面に対して赤外線ランプ２２を照射して、シリコン成分と水分を除去した。次に、希薄な酸として２重量％のＨＦとＨ₂Ｏ₂の混合溶液を用意し、図６及び図７にそれぞれ示すように、基板表面に上記溶液の液滴を滴下し、液滴を表面全体に行きわたらせて表面全体に残留する金属不純物を液滴内に溶解させ、金属不純物を溶解した液滴を回収した。この回収液を測定試料とした。
同様に酸化膜厚が１００Å、５００Å、１０００Å及び５０００Åのシリコン基板をそれぞれ用意し、上記工程と同様にして測定試料を得た。
【００２２】
＜比較例１＞
実施例１と同様の基板をそれぞれ用意し、これらの基板に３８重量％のＨＦと２重量％のＨ₂Ｏ₂の混合溶液を基板表面の酸化膜に直接滴下し、液滴を表面全体に行きわたらせて表面全体の酸化膜を溶解し、基板表面に残ったＨＦの液滴を回収した。この回収液を測定試料とした。
＜比較例２＞
赤外線ランプによる基板表面の加熱を施さない以外は実施例１と同様にして測定試料を得た。
【００２３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１及び比較例１，２でそれぞれ得られた測定試料をＩＣＰ−ＭＳ分析装置により測定した。⁵⁸Ｎｉと⁶⁰Ｎｉを検出元素に用いた場合の測定結果を図９に、⁶³Ｃｕと⁶⁵Ｃｕを検出元素に用いた場合の測定結果を図１０に、⁶⁴Ｚｎと⁶⁸Ｚｎを検出元素に用いた場合の測定結果を図１１にそれぞれ示す。なお、図１０及び図１１中の「Ｄ．Ｌ．」はＩＣＰ−ＭＳ分析装置の検出限界を示す。
【００２４】
図９〜図１１より明らかなように、比較例１及び２の測定試料を測定した結果では、膜厚が厚くなるにつれてシリコン成分の影響からブランク値が高くなる結果が得られた。これに対して実施例１の測定試料を測定した結果では、どの膜厚においてもＩＣＰ−ＭＳの検出限界以下となり、比較例１及び２ではシリコン成分の影響からブランク値が高くなるが、実施例１ではシリコン成分の影響を受けず、ＩＣＰ−ＭＳで検出できない程度のレベルにブランク値は低減されることが判る。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の金属不純物分析方法は、上記工程を経ることにより、簡便な方法で表面酸化膜中に含まれる金属不純物を回収し、測定試料内のシリコン成分を減少できるため、金属不純物を高い感度で検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態を示すシリコン基板表面の表面酸化膜にＨＦ蒸気を接触させた状態を示す図。
【図２】本実施の別の形態を示すシリコン基板表面の表面酸化膜にＨＦ蒸気を接触させた状態を示す図。
【図３】金属不純物及びシリコン成分をそれぞれ含む水滴が表面に存在したシリコン基板の断面図。
【図４】シリコン基板表面の水滴をホットプレートを用いて加熱する状態を示す図。
【図５】シリコン基板表面の水滴を赤外線ランプを用いて加熱する状態を示す図。
【図６】シリコン基板表面に希薄な酸の液滴を滴下させた図。
【図７】（ａ） シリコン基板端部から相対向する端部へと表面横方向に液滴を移動させた状態を示す図。
（ｂ） シリコン基板端部から相対向する端部へと表面縦方向に液滴を移動させた状態を示す図。
（ｃ） シリコン基板端部から中心部へと螺旋状に液滴を移動させた状態を示す図。
【図８】ＩＣＰ−ＭＳに異なる検出元素を用いた場合の試料中に含まれるシリコン成分濃度と検出された濃度との関係を示す図。
【図９】ＩＣＰ−ＭＳの検出元素に⁵⁸Ｎｉと⁶⁰Ｎｉを用いた場合の、実施例１及び比較例１、２における異なる酸化膜厚での検出濃度の違いを示す図。
【図１０】ＩＣＰ−ＭＳの検出元素に⁶³Ｃｕと⁶⁵Ｃｕを用いた場合の、実施例１及び比較例１、２における異なる酸化膜厚での検出濃度の違いを示す図。
【図１１】ＩＣＰ−ＭＳの検出元素に⁶⁴Ｚｎと⁶⁸Ｚｎを用いた場合の、実施例１及び比較例１、２における異なる酸化膜厚での検出濃度の違いを示す図。
【符号の説明】
１３ シリコン基板
１３ａ 表面酸化膜
１４ｂ フッ化水素酸蒸気
１７ 金属不純物及びシリコン成分をそれぞれ含む水滴
２４ 希薄な酸の液滴

Claims (4)

1. 膜厚が３０００Å〜５０００Åの低温酸化膜又は熱酸化膜からなる表面酸化膜を有するシリコン基板の表面に存在する前記表面酸化膜中の金属不純物を分析する方法であって、
   前記シリコン基板(13)表面に形成された金属不純物を含む前記表面酸化膜(13a)にフッ化水素酸蒸気(14b)を接触させる工程と、
   前記基板(13)を加熱して前記基板(13)表面に存在する金属不純物及びシリコン成分をそれぞれ含む水滴(17)から水分及び前記シリコン成分を気化させる工程と、
   前記基板(13)表面に希薄な酸の液滴(24)を滴下させ、前記液滴(24)を表面全体に行きわたらせて表面全体に残留する金属不純物を液滴内に溶解させ、前記金属不純物を溶解した液滴を回収する工程と、
   前記回収した液滴に含まれる金属不純物を定量分析する工程と
   を含むシリコン基板表面に存在する表面酸化膜中の金属不純物分析方法。
2. 表面酸化膜(13a)に対してフッ化水素酸蒸気(14b)を３０秒〜６０分間接触させる請求項１記載の方法。
3. 希薄な酸がフッ化水素酸と過酸化水素の混合溶液である請求項１記載の方法。
4. 定量分析を誘導結合プラズマ質量分析により行う請求項１記載の方法。

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