JP2019078684A - シリコンウェーハの金属不純物分析方法 - Google Patents

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【課題】シリコンウェーハの深さ方向に分布する金属不純物を正確に分析できる方法を提供する。【解決手段】シリコンウェーハの表面を−10℃〜5℃にしつつフッ酸とオゾンの混合ガスにより気相エッチングを行うことでウェーハ表層を分解する(エッチング工程)。気相エッチング後に、ウェーハ表面に対して全反射蛍光X線分析法による金属不純物の分析を行う(分析工程)。その後、ウェーハ表面に残留している不純物を回収して表面をクリーニングする(クリーニング工程)。これらエッチング工程、分析工程及びクリーニング工程を1枚のシリコンウェーハに対して繰り返す。また、第2実施形態では、気相エッチング後に、ウェーハ表面に残留した不純物を回収して表面の1点に集め、その1点に対して全反射蛍光X線分析法による金属不純物の分析を行う。【選択図】図1

Description

本発明はシリコンウェーハの金属不純物分析方法に関する。
シリコンウェーハによるデバイスプロセスの高集積化に伴い、シリコンウェーハの金属汚染制御および管理が重要となっている。シリコンウェーハの表面或いは極表層部の金属不純物分析方法として気相分解法(Vaper Phase Decomposition:以下VPDと略す)を用いた誘導結合プラズマ質量分析装置(Inductively Coupled Plasma−Mass Spectrometer:以下ICP−MSと略す)による分析法や全反射蛍光X線分析装置(Total Reflection X―ray Fluorescence:以下TRXFと略す)を用いた方法が行われている。
VPDを用いたICP−MS分析法ではフッ酸の蒸気でシリコンウェーハ表面の酸化膜を分解し、分解残渣を回収後にICP−MSで分析を行う極めて高感度な不純物分析方法であるが、分解残渣を回収してひとまとめにするため、シリコンウェーハに対する不純物の面内位置情報が判らない欠点がある。
TRXFは非破壊でシリコンウェーハ表面の不純物を評価することができ、さらにシリコンウェーハに対する不純物の面内位置を特定することが可能である反面、検出感度がVPDを用いたICP−MS分析法に及ばない。また、TRXFではX線を非常に浅い角度で入射させるため、シリコンウェーハ極表面の不純物評価しかできない。
一方、特許文献1にあるように、フッ酸と硝酸、オゾン、NOx等の酸化剤を混合した混合ガスによる気相エッチングでシリコンウェーハ表面を分解後にTRXF分析を行うことでシリコンウェーハ表面のみならずシリコンウェーハの深さ方向の不純物分布を測定できることが報告されている。
特開2012−132826号公報
しかし、気相エッチングによるシリコンの分解反応では反応熱が生じるため、例えばCuのような拡散の速い金属不純物では気相エッチング中に反応熱によるシリコンウェーハ内部(ウェーハバルク)への拡散の影響があり、測定している領域の不純物濃度を低めに算出してしまう恐れがある。また、反応熱による拡散の影響で、見かけ上深くまで不純物が拡散しているかのような傾向が見られる問題がある。
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、ウェーハ深さ方向に分布する金属不純物を正確に分析できる方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明のシリコンウェーハの金属不純物分析方法は、
シリコンウェーハの表面を−10℃〜5℃にしつつフッ酸とオゾンの混合ガスにより気相エッチングして前記シリコンウェーハの表層を分解するエッチング工程と、
前記エッチング工程を実施した後の前記シリコンウェーハの表面に対して全反射蛍光X線分析法による金属不純物の分析を行う分析工程と、
を備えることを特徴とする。
本発明では、先ずシリコンウェーハの表面をフッ酸とオゾンの混合ガスにより気相エッチングする。これによって、シリコンウェーハの表層に含まれる金属不純物を、ウェーハ面内方向の位置を維持したままエッチング後のウェーハ表面に残留させることができるとともに、エッチング後のウェーハ表面を鏡面化できる。また、気相エッチングでのシリコンウェーハ表面を−10℃〜5℃にすることで、気相エッチング時の反応熱による金属不純物のシリコンウェーハ内部への拡散を抑制できる。そして、本発明では、気相エッチング後のシリコンウェーハの表面に対して全反射蛍光X線分析法(TRXF)による金属不純物の分析を行うので、気相エッチングにより分解した表層中の金属不純物(エッチング後にウェーハ表面に残留した金属不純物)を分析できる。このように、本発明では、気相エッチングでのシリコンウェーハ表面を−10℃〜5℃にするので、その後の分析工程においてウェーハ深さ方向に分布する金属不純物を正確に分析できる。
また、フッ酸とオゾンの混合ガスによりウェーハ表面を気相エッチングすることで、フッ酸とオゾン以外の酸化剤(硝酸、NOx等)の混合ガスにより気相エッチングした場合に比べて、エッチング後のウェーハ表面に金属不純物以外の分解残渣が残ってしまうのを抑制できる。これにより、その後のTRXFによる分析を正確に行うことができる。これに対して、フッ酸とオゾン以外の酸化剤(硝酸、NOx等)の混合ガスにより気相エッチングすると、エッチング後のウェーハ表面に分解残渣が残ってしまう。この状態でTRXFによる分析を行うと、TRXFの入射X線がウェーハ表面で散乱して全反射しなくなるとともに、散乱X線が装置チャンバーや構成部品に当たり、そこから放出された蛍光X線を誤検出してしまう恐れがある。
また、前記分析工程では、前記エッチング工程により前記シリコンウェーハの表面に残留した不純物を回収して該表面の1点に集め、その1点に対して全反射蛍光X線分析法による金属不純物の分析を行うとしてもよい。これによって、気相エッチングにより分解した表層中に存在する金属不純物を濃縮でき、その結果、TRXFによる金属不純物の検出感度を向上できる。
また、1枚の前記シリコンウェーハに対して前記エッチング工程及び前記分析工程を繰り返すとしてもよい。これによって、ウェーハ深さ方向の金属不純物の分布を評価できる。
第1実施形態に係るシリコンウェーハの金属不純物分析方法の各工程の模式図である。 第2実施形態に係るシリコンウェーハの金属不純物分析方法の各工程の模式図である。 ウェーハ表面を上から見た図であり、ウェーハ表面の3つの汚染箇所をハッチングで示した図である。 気相エッチング時のウェーハ表面温度を−10℃としたときの、TRXFによるCu濃度の実測値を示した図である。 気相エッチング時のウェーハ表面温度を−5℃としたときの、TRXFによるCu濃度の実測値を示した図である。 気相エッチング時のウェーハ表面温度を0℃としたときの、TRXFによるCu濃度の実測値を示した図である。 気相エッチング時のウェーハ表面温度を5℃としたときの、TRXFによるCu濃度の実測値を示した図である。 気相エッチング時のウェーハ表面温度を10℃としたときの、TRXFによるCu濃度の実測値を示した図である。 気相エッチング時のウェーハ表面温度を15℃としたときの、TRXFによるCu濃度の実測値を示した図である。 気相エッチング時のウェーハ表面温度を20℃としたときの、TRXFによるCu濃度の実測値を示した図である。 気相エッチング時のウェーハ表面温度を25℃としたときの、TRXFによるCu濃度の実測値を示した図である。 Cuがウェーハバルクに拡散している様子を示した模式図である。
(第1実施形態)
以下本発明の第1実施形態を説明する。先ず、評価対象のシリコンウェーハを準備する。準備するシリコンウェーハの直径、抵抗率、結晶方位、導電型等は特に限定はない。また、シリコンウェーハの元となるシリコン単結晶はチョクラルスキー法(CZ法)で製造されたとしても良いし、フローティングゾーン法(FZ法)で製造されたとしても良い。また、準備するシリコンウェーハとして、シリコンウェーハの表面にシリコン単結晶のエピタキシャル層が形成されたシリコンエピタキシャルウェーハを準備しても良いし、エピタキシャル成長前のポリッシュドウェーハを準備しても良い。
次に、図1(a)に示すように、準備したシリコンウェーハW(以下、単にウェーハWと記載する場合がある)の表面にフッ酸とオゾンの混合ガスを当てることによりウェーハWの表層を気相エッチングする(エッチング工程)。このとき、ウェーハWの表面温度が−10℃〜5℃となるようにウェーハWを冷却する。これは、ウェーハWの表面温度が5℃より高いと、気相エッチングによるシリコン分解反応熱の影響が大きく、この反応熱により金属不純物がウェーハWのより深い領域に拡散するためである。また、ウェーハWの表面温度が−10℃より低いと、エッチング蒸気(水分)が凍結し、シリコン分解反応が進行しにくくなるためである。
図1(a)の例では、ウェーハWはウェーハステージ2に載せられ、そのウェーハステージ2はエッチングステージ1に載せられている。このとき、ウェーハWの裏面の全面がウェーハステージ2の上面に接触している。そして、ウェーハWの表面温度が−10℃〜5℃となるようにウェーハステージ2が冷却されている。具体的には、ウェーハステージ2の温度を−10℃〜5℃に制御する。ウェーハWは熱伝導率が良いので、ウェーハステージ2を−10℃〜5℃に制御することで、ウェーハWの表面温度もウェーハステージ2と同温(つまり−10℃〜5℃)にすることができる。ウェーハステージ2の温度制御の方法は例えば水冷やペルチェ素子を用いた冷却(ペルチェ冷却)とすることができる。
フッ酸とオゾンの混合ガスの生成は、例えば所定濃度、所定流量のオゾンガス(Oガス)と、所定濃度のフッ化水素酸水溶液を所定流量の窒素ガスでバブリングさせたフッ酸ガス(HFガス)とを混合させることで得られる。なお、フッ酸ガスはネブライザーにより発生させてもよい。混合ガスにおけるオゾンとフッ酸の比率や、混合ガスの流量は、例えば狙いのエッチング速度が得られるよう適宜に定めればよい。また、混合ガスによるウェーハWのエッチング量は特に限定はない。またエッチング時間は狙いのエッチング量に応じて決めればよい。
シリコンウェーハWの表面をフッ酸とオゾンの混合ガスで気相エッチングすることで、エッチング後のウェーハWの表面を鏡面化できるとともに、エッチングにより分解された表層中に含まれるCu等の金属不純物を、ウェーハWの面内方向の位置を維持したままエッチング後のウェーハWの表面に残留させることができる。加えて、気相エッチング時のウェーハWの表面温度を−10℃〜5℃に制御することで、気相エッチング時の反応熱を抑制でき、この反応熱で表層中に含まれた金属不純物がウェーハWの内部に拡散してしまうのを抑制できる。
次に、図1(b)に示すように、気相エッチング後のウェーハWの表面に対してTRXFによる金属不純物の分析を行う(分析工程)。TRXFは、試料表面にX線を入射するX線入射部(図示外)と、X線の入射により試料表面から出射した金属不純物に応じた蛍光X線を検出する半導体検出器10と、試料におけるX線の入射領域が変更するよう試料を水平移動させる可動部(図示外)とを備えている。図1(b)の例では、ウェーハWはウェーハステージ2に載せられており、TRXFの可動部により、ウェーハステージ2及びこれに載せられたウェーハWが水平移動することができるようになっている。
本実施形態では、ウェーハWの表面の全面にX線を入射するようウェーハWを水平移動させる。そして、半導体検出器10でウェーハWの各領域からの蛍光X線を検出し、検出した各蛍光X線を分析してウェーハWの領域ごとに金属不純物の濃度を取得する。これにより、ウェーハWの表面に残留する、先の気相エッチングにより分解された表層中に含まれた金属不純物(Cu等)の濃度の面内分布が得られる。
このTRXFによる金属不純物の測定は、温度上昇による金属不純物のウェーハW内部への拡散の影響を抑えるために、気相エッチングを実施した後に速やかに行うのが好ましい。なお、TRXF測定では、ウェーハWの温度が例えば20℃程度となるように制御(例えばウェーハステージ2の温度を制御)する。
TRXFの測定を終了したら、図1(c)に示すように、ウェーハステージ2及びこれに載せられたウェーハWを不純物回収ステージ3に載せ、ウェーハWの表面に残留する不純物を回収し、その回収後に該表面をクリーニングする(クリーニング工程)。ウェーハ表面の不純物は、例えばフッ酸と過酸化水素水の混合液の液滴をウェーハWの表面全面を走査するようにして回収する。この回収に用いた液滴をウェーハWの表面から除去することで、その表面がクリーニングされる。なお、クリーニング工程では、ウェーハWの温度が例えば10℃程度となるように制御(例えばウェーハステージ2の温度を制御)する。
このクリーニング工程により、次の段階での金属不純物の分析を正確に行うことができる。
1枚のシリコンウェーハWに対して、上記図1(a)のエッチング工程、図1(b)の分析工程及び図1(c)のクリーニング工程を繰り返す。繰り返し回数は特に限定はない。これによって、ウェーハWの各深さにおける金属不純物の濃度の面内分布が得られるとともに、ウェーハWの領域ごとにウェーハWの深さ方向における金属不純物の濃度分布を得ることができる。
(第2実施形態)
次に本発明の第2実施形態を上記第1実施形態と異なる部分を中心に説明する。先ず、準備したシリコンウェーハWの表面をフッ酸とオゾンの混合ガスにより気相エッチングする(図2(a)参照)。このエッチング工程は第1実施形態と同様であり、つまり、ウェーハWの表面温度を−10℃〜5℃にしつつ気相エッチングを行う。
次に、図2(b)に示すように、気相エッチング後のウェーハW及びこれが載せられたウェーハステージ2を不純物回収ステージ3に載せ、ウェーハWの表面に残留した不純物を回収して該表面の1点(例えばウェーハWの中心部)に集める(回収工程)。この回収は、例えばフッ酸と過酸化水素水の混合液の液滴をウェーハWの表面全面を走査しながら表面の1点(例えば中心部)に集め、集めた液滴を乾燥させることで、液滴中に含まれる不純物を濃縮する。なお、回収工程では、ウェーハWの温度が例えば2〜5℃程度となるように制御(例えばウェーハステージ2の温度を制御)する。
次に、図2(c)に示すように、先の回収工程で不純物を集めた1点に対してTRXFによる金属不純物の分析を行う(分析工程)。つまり、本実施形態では、ウェーハステージ2及びこれに載せられたウェーハWの水平移動(ウェーハ表面での入射X線の走査)は行わず、X線をウェーハ表面の1点のみに入射する。そして、その1点から出射された蛍光X線を半導体検出器10で検出し、検出した蛍光X線を分析することで、気相エッチングにより分解された表層中に含まれた金属不純物の濃度を取得する。
なお、上記回収工程及び分析工程は、温度上昇による金属不純物のウェーハW内部への拡散の影響を抑えるために、気相エッチングを実施した後に速やかに行うのが好ましい。
次に、図2(d)に示すように、ウェーハWの表面に残留する不純物を回収し、その回収後に該表面をクリーニングする(クリーニング工程)。このクリーニング工程は第1実施形態のクリーニング工程と同様である。
1枚のシリコンウェーハWに対して、上記図2(a)のエッチング工程、図2(b)の回収工程、図2(c)の分析工程及び図2(d)のクリーニング工程を繰り返す。
本実施形態では、ウェーハWの深さ方向における金属不純物の濃度分布を得ることができる。また、ウェーハWの表面に残留した不純物を回収して該表面の1点に集め、その1点に対してTRXFの測定を行うので、気相エッチングにより分解した表層中に含まれる金属不純物を濃縮でき、TRXFによる金属不純物の検出感度を向上できる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
直径200mm、導電型がP型、結晶面方位が(100)、抵抗率が8〜12Ωcm、CZ法で製造されたシリコン単結晶のポリッシュドウェーハを複数(サンプルA、B、C、D、E、F、G、H)準備した。準備した各ウェーハを、SC−2(塩酸過水)洗浄→純水リンス→フッ酸(HF)洗浄→純水リンスの順で洗浄を行うことでウェーハ表面の金属不純物を除去した。その後、さらに、ウェーハ表面を親水性とするため、オゾン洗浄によりウェーハ表面に極薄い酸化膜を形成した。オゾン洗浄した後、ウェーハを純水リンスした。オゾン洗浄によりウェーハ表面を親水性とすることで、ウェーハ表面を故意汚染しやすくできる。
洗浄後の各ウェーハ表面に対してCuの故意汚染を行った。故意汚染は、Cuの原子吸光分析用標準液(1000ppm)を多摩化学製超高純度塩酸(Tamapure−AA−100)20%と超純水で希釈して、2%塩酸ベースで調製し、3水準のCu溶液を作製した。Cu溶液濃度はそれぞれ、0.0166ng/mL(ppb)、0.1658ng/mL(ppb)、1.658ng/mL(ppb)とし、図3に示すようにシリコンウェーハ表面に200μL滴下して、滴下後の液滴直径が20mmΦ(3.14cm)となるようにした。図3の3つのハッチング箇所は、各Cu溶液の滴下箇所を示している。これら滴下箇所におけるCuの予想濃度はそれぞれ、1×1010、1×1011、1×1012(atoms/cm)である。
先ず、Cu故意汚染の初期濃度を把握するため、各ウェーハ(サンプルA〜H)の3つの汚染箇所におけるTRXF測定を行い、表1の結果を得た。表1に示すように、いずれのサンプルA〜Hも、狙い値(予想濃度)と実測値(TRXF測定値)とがほぼ一致していた。
Figure 2019078684
次に、株式会社イアス製の不純物回収機能付きの気相分解(VPD)装置(Expert)を用いて、ウェーハ表面に対して、フッ酸とオゾンの混合ガスによる気相エッチングを30分間行い、1.5μmをエッチングした。この際、気相エッチングによる反応熱により不純物がウェーハバルクへ拡散することを抑制するため、ウェーハステージをペルチェ冷却により冷却した。このとき、サンプルA〜D(実施例)については、ウェーハ表面温度が−10℃〜5℃となるようにウェーハステージを冷却し、具体的には、サンプルAは−10℃、サンプルBは−5℃、サンプルCは0℃、サンプルDは5℃とした。また、サンプルE〜H(比較例)については、ウェーハ表面温度が10℃〜25℃となるようにウェーハステージを冷却し、具体的には、サンプルEは10℃、サンプルFは15℃、サンプルGは20℃、サンプルHは25℃とした。
エッチングを終了した後、速やかに、ウェーハ表面の汚染箇所におけるTRXF測定を行った。エッチング後からTRXF測定までの時間はサンプルA〜H間で同じ時間とした。また、TRXF測定の際、ウェーハ表面温度が20℃〜25℃となるように制御した。
その後、ウェーハ表面に残留する不純物を5%フッ酸と15%過酸化水素水の混合液の液滴をウェーハの表面全面を走査するようにして回収するとともに、この回収に用いた液滴をウェーハ表面から除去することでウェーハ表面のクリーニングを行った。
この1.5μmの気相エッチング及びその後のTRXF測定、不純物回収を、1枚のウェーハに対して合計3回(トータル4.5μmのエッチング量)行い、Cuの深さ方向分析を行った。このCuの深さ方向分析を各サンプルA〜Hに対して行った。分析結果を表2、3および図4〜図11に示す。表2、図4〜図7は実施例(サンプルA〜D)の結果を示し、表3、図8〜図11は比較例(サンプルE〜H)の結果を示している。また、図4〜図11は、表2、表3のCu濃度の実測値を、汚染箇所ごとに棒グラフであらわした図であり、横軸は各汚染箇所におけるCu濃度の狙い値(予想濃度)を示し、縦軸はCu濃度のTRXFによる実測値を示している。なお、表2、表3、図4〜図11におけるウェーハ表面でのCu濃度は表1の値と同じである。また、TRXFにより検出可能なCu濃度の下限値は、4.00×10(atoms/cm)であり、この検出下限をDLとして図4〜図11に示している。また、表2、表3において、「4.00E+09」と記載がある部分は、Cu濃度が検出下限以下であることを示している。
Figure 2019078684
Figure 2019078684
表2、表3、図4〜図11に示すように、ウェーハ表面〜深さ1.5μmの領域においては、各汚染箇所のCu濃度実測値は、実施例(サンプルA〜D)のほうが比較例(サンプルE〜H)よりも若干大きい。これに対し、深さ1.5μ〜4.5μの領域においては、比較例(サンプルE〜H)のほうが実施例(サンプルA〜D)よりもCu濃度実測値が大きい。このことから、比較例においては、図12に示すように、気相エッチング時の反応熱により、Cuがより深い領域に拡散していることが伺える。一方、実施例においては、気相エッチング時の温度が低いために、ウェーハバルクへのCuの拡散が抑えられていることが伺える。
このように、気相エッチング時にウェーハの表面を−10℃〜5℃に制御することで、気相エッチング時の反応熱により金属不純物がウェーハ内部に拡散してしまうのを抑制でき、ウェーハ深さ方向に分布する金属不純物を正確に分析できる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであったとしても本発明の技術的範囲に包含される。例えば上記実施形態ではウェーハに含まれたCuの分析に本発明を適用した例を説明したが、他の金属不純物(例えばMo)の分析に本発明を適用してもよい。
1 エッチングステージ
2 ウェーハステージ
3 不純物回収ステージ
10 半導体検出器

Claims (3)

  1. シリコンウェーハの表面を−10℃〜5℃にしつつフッ酸とオゾンの混合ガスにより気相エッチングして前記シリコンウェーハの表層を分解するエッチング工程と、
    前記エッチング工程を実施した後の前記シリコンウェーハの表面に対して全反射蛍光X線分析法による金属不純物の分析を行う分析工程と、
    を備えることを特徴とするシリコンウェーハの金属不純物分析方法。
  2. 前記分析工程では、前記エッチング工程により前記シリコンウェーハの表面に残留した不純物を回収して該表面の1点に集め、その1点に対して全反射蛍光X線分析法による金属不純物の分析を行うことを特徴とする請求項1に記載のシリコンウェーハの金属不純物分析方法。
  3. 1枚の前記シリコンウェーハに対して前記エッチング工程及び前記分析工程を繰り返すことを特徴とする請求項1又は2に記載のシリコンウェーハの金属不純物分析方法。
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