JP6819883B2

JP6819883B2 - シリコンウェーハの金属不純物分析方法

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Publication number: JP6819883B2
Application number: JP2017207152A
Authority: JP
Inventors: 健司荒木
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: JP2019078684A

Description

本発明はシリコンウェーハの金属不純物分析方法に関する。

シリコンウェーハによるデバイスプロセスの高集積化に伴い、シリコンウェーハの金属汚染制御および管理が重要となっている。シリコンウェーハの表面或いは極表層部の金属不純物分析方法として気相分解法（ＶａｐｅｒＰｈａｓｅＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下ＶＰＤと略す）を用いた誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ−ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：以下ＩＣＰ−ＭＳと略す）による分析法や全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＸ―ｒａｙＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＴＲＸＦと略す）を用いた方法が行われている。

ＶＰＤを用いたＩＣＰ−ＭＳ分析法ではフッ酸の蒸気でシリコンウェーハ表面の酸化膜を分解し、分解残渣を回収後にＩＣＰ−ＭＳで分析を行う極めて高感度な不純物分析方法であるが、分解残渣を回収してひとまとめにするため、シリコンウェーハに対する不純物の面内位置情報が判らない欠点がある。

ＴＲＸＦは非破壊でシリコンウェーハ表面の不純物を評価することができ、さらにシリコンウェーハに対する不純物の面内位置を特定することが可能である反面、検出感度がＶＰＤを用いたＩＣＰ−ＭＳ分析法に及ばない。また、ＴＲＸＦではＸ線を非常に浅い角度で入射させるため、シリコンウェーハ極表面の不純物評価しかできない。

一方、特許文献１にあるように、フッ酸と硝酸、オゾン、ＮＯｘ等の酸化剤を混合した混合ガスによる気相エッチングでシリコンウェーハ表面を分解後にＴＲＸＦ分析を行うことでシリコンウェーハ表面のみならずシリコンウェーハの深さ方向の不純物分布を測定できることが報告されている。

特開２０１２−１３２８２６号公報

しかし、気相エッチングによるシリコンの分解反応では反応熱が生じるため、例えばＣｕのような拡散の速い金属不純物では気相エッチング中に反応熱によるシリコンウェーハ内部（ウェーハバルク）への拡散の影響があり、測定している領域の不純物濃度を低めに算出してしまう恐れがある。また、反応熱による拡散の影響で、見かけ上深くまで不純物が拡散しているかのような傾向が見られる問題がある。

本発明は、上記の問題点を解決するものであり、ウェーハ深さ方向に分布する金属不純物を正確に分析できる方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のシリコンウェーハの金属不純物分析方法は、
シリコンウェーハの表面を−１０℃〜５℃にしつつフッ酸とオゾンの混合ガスにより気相エッチングして前記シリコンウェーハの表層を分解するエッチング工程と、
前記エッチング工程を実施した後の前記シリコンウェーハの表面に対して全反射蛍光Ｘ線分析法による金属不純物の分析を行う分析工程と、
を備えることを特徴とする。

本発明では、先ずシリコンウェーハの表面をフッ酸とオゾンの混合ガスにより気相エッチングする。これによって、シリコンウェーハの表層に含まれる金属不純物を、ウェーハ面内方向の位置を維持したままエッチング後のウェーハ表面に残留させることができるとともに、エッチング後のウェーハ表面を鏡面化できる。また、気相エッチングでのシリコンウェーハ表面を−１０℃〜５℃にすることで、気相エッチング時の反応熱による金属不純物のシリコンウェーハ内部への拡散を抑制できる。そして、本発明では、気相エッチング後のシリコンウェーハの表面に対して全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＲＸＦ）による金属不純物の分析を行うので、気相エッチングにより分解した表層中の金属不純物（エッチング後にウェーハ表面に残留した金属不純物）を分析できる。このように、本発明では、気相エッチングでのシリコンウェーハ表面を−１０℃〜５℃にするので、その後の分析工程においてウェーハ深さ方向に分布する金属不純物を正確に分析できる。

また、フッ酸とオゾンの混合ガスによりウェーハ表面を気相エッチングすることで、フッ酸とオゾン以外の酸化剤（硝酸、ＮＯｘ等）の混合ガスにより気相エッチングした場合に比べて、エッチング後のウェーハ表面に金属不純物以外の分解残渣が残ってしまうのを抑制できる。これにより、その後のＴＲＸＦによる分析を正確に行うことができる。これに対して、フッ酸とオゾン以外の酸化剤（硝酸、ＮＯｘ等）の混合ガスにより気相エッチングすると、エッチング後のウェーハ表面に分解残渣が残ってしまう。この状態でＴＲＸＦによる分析を行うと、ＴＲＸＦの入射Ｘ線がウェーハ表面で散乱して全反射しなくなるとともに、散乱Ｘ線が装置チャンバーや構成部品に当たり、そこから放出された蛍光Ｘ線を誤検出してしまう恐れがある。

また、前記分析工程では、前記エッチング工程により前記シリコンウェーハの表面に残留した不純物を回収して該表面の１点に集め、その１点に対して全反射蛍光Ｘ線分析法による金属不純物の分析を行うとしてもよい。これによって、気相エッチングにより分解した表層中に存在する金属不純物を濃縮でき、その結果、ＴＲＸＦによる金属不純物の検出感度を向上できる。

また、１枚の前記シリコンウェーハに対して前記エッチング工程及び前記分析工程を繰り返すとしてもよい。これによって、ウェーハ深さ方向の金属不純物の分布を評価できる。

第１実施形態に係るシリコンウェーハの金属不純物分析方法の各工程の模式図である。第２実施形態に係るシリコンウェーハの金属不純物分析方法の各工程の模式図である。ウェーハ表面を上から見た図であり、ウェーハ表面の３つの汚染箇所をハッチングで示した図である。気相エッチング時のウェーハ表面温度を−１０℃としたときの、ＴＲＸＦによるＣｕ濃度の実測値を示した図である。気相エッチング時のウェーハ表面温度を−５℃としたときの、ＴＲＸＦによるＣｕ濃度の実測値を示した図である。気相エッチング時のウェーハ表面温度を０℃としたときの、ＴＲＸＦによるＣｕ濃度の実測値を示した図である。気相エッチング時のウェーハ表面温度を５℃としたときの、ＴＲＸＦによるＣｕ濃度の実測値を示した図である。気相エッチング時のウェーハ表面温度を１０℃としたときの、ＴＲＸＦによるＣｕ濃度の実測値を示した図である。気相エッチング時のウェーハ表面温度を１５℃としたときの、ＴＲＸＦによるＣｕ濃度の実測値を示した図である。気相エッチング時のウェーハ表面温度を２０℃としたときの、ＴＲＸＦによるＣｕ濃度の実測値を示した図である。気相エッチング時のウェーハ表面温度を２５℃としたときの、ＴＲＸＦによるＣｕ濃度の実測値を示した図である。Ｃｕがウェーハバルクに拡散している様子を示した模式図である。

（第１実施形態）
以下本発明の第１実施形態を説明する。先ず、評価対象のシリコンウェーハを準備する。準備するシリコンウェーハの直径、抵抗率、結晶方位、導電型等は特に限定はない。また、シリコンウェーハの元となるシリコン単結晶はチョクラルスキー法（ＣＺ法）で製造されたとしても良いし、フローティングゾーン法（ＦＺ法）で製造されたとしても良い。また、準備するシリコンウェーハとして、シリコンウェーハの表面にシリコン単結晶のエピタキシャル層が形成されたシリコンエピタキシャルウェーハを準備しても良いし、エピタキシャル成長前のポリッシュドウェーハを準備しても良い。

次に、図１（ａ）に示すように、準備したシリコンウェーハＷ（以下、単にウェーハＷと記載する場合がある）の表面にフッ酸とオゾンの混合ガスを当てることによりウェーハＷの表層を気相エッチングする（エッチング工程）。このとき、ウェーハＷの表面温度が−１０℃〜５℃となるようにウェーハＷを冷却する。これは、ウェーハＷの表面温度が５℃より高いと、気相エッチングによるシリコン分解反応熱の影響が大きく、この反応熱により金属不純物がウェーハＷのより深い領域に拡散するためである。また、ウェーハＷの表面温度が−１０℃より低いと、エッチング蒸気（水分）が凍結し、シリコン分解反応が進行しにくくなるためである。

図１（ａ）の例では、ウェーハＷはウェーハステージ２に載せられ、そのウェーハステージ２はエッチングステージ１に載せられている。このとき、ウェーハＷの裏面の全面がウェーハステージ２の上面に接触している。そして、ウェーハＷの表面温度が−１０℃〜５℃となるようにウェーハステージ２が冷却されている。具体的には、ウェーハステージ２の温度を−１０℃〜５℃に制御する。ウェーハＷは熱伝導率が良いので、ウェーハステージ２を−１０℃〜５℃に制御することで、ウェーハＷの表面温度もウェーハステージ２と同温（つまり−１０℃〜５℃）にすることができる。ウェーハステージ２の温度制御の方法は例えば水冷やペルチェ素子を用いた冷却（ペルチェ冷却）とすることができる。

フッ酸とオゾンの混合ガスの生成は、例えば所定濃度、所定流量のオゾンガス（Ｏ_３ガス）と、所定濃度のフッ化水素酸水溶液を所定流量の窒素ガスでバブリングさせたフッ酸ガス（ＨＦガス）とを混合させることで得られる。なお、フッ酸ガスはネブライザーにより発生させてもよい。混合ガスにおけるオゾンとフッ酸の比率や、混合ガスの流量は、例えば狙いのエッチング速度が得られるよう適宜に定めればよい。また、混合ガスによるウェーハＷのエッチング量は特に限定はない。またエッチング時間は狙いのエッチング量に応じて決めればよい。

シリコンウェーハＷの表面をフッ酸とオゾンの混合ガスで気相エッチングすることで、エッチング後のウェーハＷの表面を鏡面化できるとともに、エッチングにより分解された表層中に含まれるＣｕ等の金属不純物を、ウェーハＷの面内方向の位置を維持したままエッチング後のウェーハＷの表面に残留させることができる。加えて、気相エッチング時のウェーハＷの表面温度を−１０℃〜５℃に制御することで、気相エッチング時の反応熱を抑制でき、この反応熱で表層中に含まれた金属不純物がウェーハＷの内部に拡散してしまうのを抑制できる。

次に、図１（ｂ）に示すように、気相エッチング後のウェーハＷの表面に対してＴＲＸＦによる金属不純物の分析を行う（分析工程）。ＴＲＸＦは、試料表面にＸ線を入射するＸ線入射部（図示外）と、Ｘ線の入射により試料表面から出射した金属不純物に応じた蛍光Ｘ線を検出する半導体検出器１０と、試料におけるＸ線の入射領域が変更するよう試料を水平移動させる可動部（図示外）とを備えている。図１（ｂ）の例では、ウェーハＷはウェーハステージ２に載せられており、ＴＲＸＦの可動部により、ウェーハステージ２及びこれに載せられたウェーハＷが水平移動することができるようになっている。

本実施形態では、ウェーハＷの表面の全面にＸ線を入射するようウェーハＷを水平移動させる。そして、半導体検出器１０でウェーハＷの各領域からの蛍光Ｘ線を検出し、検出した各蛍光Ｘ線を分析してウェーハＷの領域ごとに金属不純物の濃度を取得する。これにより、ウェーハＷの表面に残留する、先の気相エッチングにより分解された表層中に含まれた金属不純物（Ｃｕ等）の濃度の面内分布が得られる。

このＴＲＸＦによる金属不純物の測定は、温度上昇による金属不純物のウェーハＷ内部への拡散の影響を抑えるために、気相エッチングを実施した後に速やかに行うのが好ましい。なお、ＴＲＸＦ測定では、ウェーハＷの温度が例えば２０℃程度となるように制御（例えばウェーハステージ２の温度を制御）する。

ＴＲＸＦの測定を終了したら、図１（ｃ）に示すように、ウェーハステージ２及びこれに載せられたウェーハＷを不純物回収ステージ３に載せ、ウェーハＷの表面に残留する不純物を回収し、その回収後に該表面をクリーニングする（クリーニング工程）。ウェーハ表面の不純物は、例えばフッ酸と過酸化水素水の混合液の液滴をウェーハＷの表面全面を走査するようにして回収する。この回収に用いた液滴をウェーハＷの表面から除去することで、その表面がクリーニングされる。なお、クリーニング工程では、ウェーハＷの温度が例えば１０℃程度となるように制御（例えばウェーハステージ２の温度を制御）する。

このクリーニング工程により、次の段階での金属不純物の分析を正確に行うことができる。

１枚のシリコンウェーハＷに対して、上記図１（ａ）のエッチング工程、図１（ｂ）の分析工程及び図１（ｃ）のクリーニング工程を繰り返す。繰り返し回数は特に限定はない。これによって、ウェーハＷの各深さにおける金属不純物の濃度の面内分布が得られるとともに、ウェーハＷの領域ごとにウェーハＷの深さ方向における金属不純物の濃度分布を得ることができる。

（第２実施形態）
次に本発明の第２実施形態を上記第１実施形態と異なる部分を中心に説明する。先ず、準備したシリコンウェーハＷの表面をフッ酸とオゾンの混合ガスにより気相エッチングする（図２（ａ）参照）。このエッチング工程は第１実施形態と同様であり、つまり、ウェーハＷの表面温度を−１０℃〜５℃にしつつ気相エッチングを行う。

次に、図２（ｂ）に示すように、気相エッチング後のウェーハＷ及びこれが載せられたウェーハステージ２を不純物回収ステージ３に載せ、ウェーハＷの表面に残留した不純物を回収して該表面の１点（例えばウェーハＷの中心部）に集める（回収工程）。この回収は、例えばフッ酸と過酸化水素水の混合液の液滴をウェーハＷの表面全面を走査しながら表面の１点（例えば中心部）に集め、集めた液滴を乾燥させることで、液滴中に含まれる不純物を濃縮する。なお、回収工程では、ウェーハＷの温度が例えば２〜５℃程度となるように制御（例えばウェーハステージ２の温度を制御）する。

次に、図２（ｃ）に示すように、先の回収工程で不純物を集めた１点に対してＴＲＸＦによる金属不純物の分析を行う（分析工程）。つまり、本実施形態では、ウェーハステージ２及びこれに載せられたウェーハＷの水平移動（ウェーハ表面での入射Ｘ線の走査）は行わず、Ｘ線をウェーハ表面の１点のみに入射する。そして、その１点から出射された蛍光Ｘ線を半導体検出器１０で検出し、検出した蛍光Ｘ線を分析することで、気相エッチングにより分解された表層中に含まれた金属不純物の濃度を取得する。

なお、上記回収工程及び分析工程は、温度上昇による金属不純物のウェーハＷ内部への拡散の影響を抑えるために、気相エッチングを実施した後に速やかに行うのが好ましい。

次に、図２（ｄ）に示すように、ウェーハＷの表面に残留する不純物を回収し、その回収後に該表面をクリーニングする（クリーニング工程）。このクリーニング工程は第１実施形態のクリーニング工程と同様である。

１枚のシリコンウェーハＷに対して、上記図２（ａ）のエッチング工程、図２（ｂ）の回収工程、図２（ｃ）の分析工程及び図２（ｄ）のクリーニング工程を繰り返す。

本実施形態では、ウェーハＷの深さ方向における金属不純物の濃度分布を得ることができる。また、ウェーハＷの表面に残留した不純物を回収して該表面の１点に集め、その１点に対してＴＲＸＦの測定を行うので、気相エッチングにより分解した表層中に含まれる金属不純物を濃縮でき、ＴＲＸＦによる金属不純物の検出感度を向上できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

直径２００ｍｍ、導電型がＰ型、結晶面方位が（１００）、抵抗率が８〜１２Ωｃｍ、ＣＺ法で製造されたシリコン単結晶のポリッシュドウェーハを複数（サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ）準備した。準備した各ウェーハを、ＳＣ−２（塩酸過水）洗浄→純水リンス→フッ酸（ＨＦ）洗浄→純水リンスの順で洗浄を行うことでウェーハ表面の金属不純物を除去した。その後、さらに、ウェーハ表面を親水性とするため、オゾン洗浄によりウェーハ表面に極薄い酸化膜を形成した。オゾン洗浄した後、ウェーハを純水リンスした。オゾン洗浄によりウェーハ表面を親水性とすることで、ウェーハ表面を故意汚染しやすくできる。

洗浄後の各ウェーハ表面に対してＣｕの故意汚染を行った。故意汚染は、Ｃｕの原子吸光分析用標準液（１０００ｐｐｍ）を多摩化学製超高純度塩酸（Ｔａｍａｐｕｒｅ−ＡＡ−１００）２０％と超純水で希釈して、２％塩酸ベースで調製し、３水準のＣｕ溶液を作製した。Ｃｕ溶液濃度はそれぞれ、０．０１６６ｎｇ／ｍＬ（ｐｐｂ）、０．１６５８ｎｇ／ｍＬ（ｐｐｂ）、１．６５８ｎｇ／ｍＬ（ｐｐｂ）とし、図３に示すようにシリコンウェーハ表面に２００μＬ滴下して、滴下後の液滴直径が２０ｍｍΦ（３．１４ｃｍ^２）となるようにした。図３の３つのハッチング箇所は、各Ｃｕ溶液の滴下箇所を示している。これら滴下箇所におけるＣｕの予想濃度はそれぞれ、１×１０^１０、１×１０^１１、１×１０^１２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）である。

先ず、Ｃｕ故意汚染の初期濃度を把握するため、各ウェーハ（サンプルＡ〜Ｈ）の３つの汚染箇所におけるＴＲＸＦ測定を行い、表１の結果を得た。表１に示すように、いずれのサンプルＡ〜Ｈも、狙い値（予想濃度）と実測値（ＴＲＸＦ測定値）とがほぼ一致していた。

次に、株式会社イアス製の不純物回収機能付きの気相分解（ＶＰＤ）装置（Ｅｘｐｅｒｔ）を用いて、ウェーハ表面に対して、フッ酸とオゾンの混合ガスによる気相エッチングを３０分間行い、１．５μｍをエッチングした。この際、気相エッチングによる反応熱により不純物がウェーハバルクへ拡散することを抑制するため、ウェーハステージをペルチェ冷却により冷却した。このとき、サンプルＡ〜Ｄ（実施例）については、ウェーハ表面温度が−１０℃〜５℃となるようにウェーハステージを冷却し、具体的には、サンプルＡは−１０℃、サンプルＢは−５℃、サンプルＣは０℃、サンプルＤは５℃とした。また、サンプルＥ〜Ｈ（比較例）については、ウェーハ表面温度が１０℃〜２５℃となるようにウェーハステージを冷却し、具体的には、サンプルＥは１０℃、サンプルＦは１５℃、サンプルＧは２０℃、サンプルＨは２５℃とした。

エッチングを終了した後、速やかに、ウェーハ表面の汚染箇所におけるＴＲＸＦ測定を行った。エッチング後からＴＲＸＦ測定までの時間はサンプルＡ〜Ｈ間で同じ時間とした。また、ＴＲＸＦ測定の際、ウェーハ表面温度が２０℃〜２５℃となるように制御した。

その後、ウェーハ表面に残留する不純物を５％フッ酸と１５％過酸化水素水の混合液の液滴をウェーハの表面全面を走査するようにして回収するとともに、この回収に用いた液滴をウェーハ表面から除去することでウェーハ表面のクリーニングを行った。

この１．５μｍの気相エッチング及びその後のＴＲＸＦ測定、不純物回収を、１枚のウェーハに対して合計３回（トータル４．５μｍのエッチング量）行い、Ｃｕの深さ方向分析を行った。このＣｕの深さ方向分析を各サンプルＡ〜Ｈに対して行った。分析結果を表２、３および図４〜図１１に示す。表２、図４〜図７は実施例（サンプルＡ〜Ｄ）の結果を示し、表３、図８〜図１１は比較例（サンプルＥ〜Ｈ）の結果を示している。また、図４〜図１１は、表２、表３のＣｕ濃度の実測値を、汚染箇所ごとに棒グラフであらわした図であり、横軸は各汚染箇所におけるＣｕ濃度の狙い値（予想濃度）を示し、縦軸はＣｕ濃度のＴＲＸＦによる実測値を示している。なお、表２、表３、図４〜図１１におけるウェーハ表面でのＣｕ濃度は表１の値と同じである。また、ＴＲＸＦにより検出可能なＣｕ濃度の下限値は、４．００×１０^９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）であり、この検出下限をＤＬとして図４〜図１１に示している。また、表２、表３において、「４．００Ｅ＋０９」と記載がある部分は、Ｃｕ濃度が検出下限以下であることを示している。

表２、表３、図４〜図１１に示すように、ウェーハ表面〜深さ１．５μｍの領域においては、各汚染箇所のＣｕ濃度実測値は、実施例（サンプルＡ〜Ｄ）のほうが比較例（サンプルＥ〜Ｈ）よりも若干大きい。これに対し、深さ１．５μ〜４．５μの領域においては、比較例（サンプルＥ〜Ｈ）のほうが実施例（サンプルＡ〜Ｄ）よりもＣｕ濃度実測値が大きい。このことから、比較例においては、図１２に示すように、気相エッチング時の反応熱により、Ｃｕがより深い領域に拡散していることが伺える。一方、実施例においては、気相エッチング時の温度が低いために、ウェーハバルクへのＣｕの拡散が抑えられていることが伺える。

このように、気相エッチング時にウェーハの表面を−１０℃〜５℃に制御することで、気相エッチング時の反応熱により金属不純物がウェーハ内部に拡散してしまうのを抑制でき、ウェーハ深さ方向に分布する金属不純物を正確に分析できる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであったとしても本発明の技術的範囲に包含される。例えば上記実施形態ではウェーハに含まれたＣｕの分析に本発明を適用した例を説明したが、他の金属不純物（例えばＭｏ）の分析に本発明を適用してもよい。

１エッチングステージ
２ウェーハステージ
３不純物回収ステージ
１０半導体検出器

Claims

シリコンウェーハの表面を−１０℃以上０℃未満にしつつフッ酸とオゾンの混合ガスにより気相エッチングして前記シリコンウェーハの表層を分解するエッチング工程と、
前記エッチング工程を実施した後の前記シリコンウェーハの表面に対して全反射蛍光Ｘ線分析法による金属不純物の分析を行う分析工程と、
を備えることを特徴とするシリコンウェーハの金属不純物分析方法。
前記分析工程では、前記エッチング工程により前記シリコンウェーハの表面に残留した不純物を回収して該表面の１点に集め、その１点に対して全反射蛍光Ｘ線分析法による金属不純物の分析を行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの金属不純物分析方法。
１枚の前記シリコンウェーハに対して前記エッチング工程及び前記分析工程を繰り返すことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの金属不純物分析方法。