JP3933090B2 - シリコン基板からの金属不純物の回収方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン基板表面及び基板表面に形成された表面酸化膜にそれぞれ存在する金属不純物を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン基板の表面に存在する不純物は、デバイス特性を劣化させ、デバイスの製造歩留りに大きな影響を与える。このうち金属不純物は、デバイス工程中の例えば酸化、拡散、エピタキシャル成長などの各種熱処理過程において、シリコン基板の内部へ容易に拡散して、析出物、転位、酸素誘起積層欠陥などの結晶欠陥を誘起したり、少数キャリアのライフタイムの低下、リーク電流の増大、酸化膜の絶縁破壊電圧の劣化などを引き起こすおそれがある。
【０００３】
金属不純物、その中でもニッケルはシリコン基板表面及び基板表面に形成された表面酸化膜の両方に存在した場合に、これらのニッケルを除去して回収することが難しいことが知られている。
表面酸化膜に存在するニッケルは酸化膜を形成する酸素と結合しており、この結合状態はシリケイト(silicate)と呼ばれる。一方基板表面に存在するニッケルは基板材質であるケイ素と結合しており、この結合状態はシリサイド(silicide)と呼ばれる。シリケイトは酸素原子とニッケル原子とが電気的な結合をしているためフッ化水素酸（以下、ＨＦという。）のような比較的軽い酸を用いて回収することができる。しかしシリサイドはシリケイトに比べ強固な金属結合（ＮｉＳｉ₂）によって形成されているためＨＦ、過酸化水素（以下、Ｈ₂Ｏ₂という。）やオゾン等単体の試薬では溶けない。従ってシリサイドに存在するニッケルを回収するためには混酸のような強酸を用いなければならない。
【０００４】
シリコン基板表面及び基板表面に形成された表面酸化膜に存在する金属不純物を回収する方法として、ＨＦと硝酸（以下、ＨＮＯ₃という。）と塩酸を含む回収液を用いてニッケルを溶解させて回収する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に示される方法には、ＤＥ法（one Drop Etching Method）が用いられている。図３に示すように、ＤＥ法はシリコン基板１３表面の端部に回収液１８を数滴滴下し、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、この液滴１８を基板１３表面全体に行き渡らせて、相対向する端部に再び液滴の形態で集めることにより、基板１３表面を清浄化して金属不純物を回収する方法である。
【０００５】
また、ＨＦを供給してシリコンウェーハ表面から二酸化シリコン膜を除去した後に、ＨＦとＨＮＯ₃との混合液をシリコンウェーハ表面に供給して混合液を回収し、この混合液を分析する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に示される回収方法には、ＤＳＥ法(one Drop Sandwich Etching Method)が用いられている。図５に示すように、ＤＳＥ法は混合液を清浄なポリテトラフルオロエチレン（商品名：テフロン、以下、ＰＴＦＥという。）製等の耐食性のプレート１９上に滴下し、この滴下した混合液を挟むようにウェーハ１３表面を下にしてプレート１９に載せてウェーハ１３表面をエッチングする。即ち、混合液をプレート１９とウェーハ１３表面との間に挟むサンドイッチ状として５分間程度保持し、その反応を促進させる。反応終了と考えられる５分後にウェーハ１３をプレート１９より除去し、プレート１９に残った混合液を回収する方法である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９８５４４号公報
【特許文献２】
特開平７−１３０８０８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された方法では、強い酸を用いた液滴により基板表面をエッチングしながら金属不純物を回収していくため、一定箇所に必要以上の時間がかかってしまうとその箇所だけが深くエッチングされてしまい、液滴が基板全体に回らなくなる問題点があった。また強い酸での金属不純物の回収では、回収液中に強酸が存在するだけでなく、シリコンが液中に混入してしまうため、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）では直接測定することが困難であった。また、上記特許文献２に示された方法では、分析に手間がかかる、上記文献１と同様に強酸を用いていることと、Ｓｉが多く存在しているため感度が低減する等の理由によりＩＣＰ−ＭＳに適応することができないため、検出の感度が上がらない問題があった。
本発明の目的は、簡便な方法で金属不純物を回収し、かつ高い感度で検出し得る、シリコン基板からの金属不純物の回収方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、シリコン基板表面及び基板表面に形成された表面酸化膜にそれぞれ存在する金属不純物を回収する方法の改良である。
その特徴ある構成は、基板表面に５０重量％ＨＦと６８重量％ＨＮＯ ₃ と９８重量％Ｈ ₂ ＳＯ ₄ がＨＦ：ＨＮＯ ₃ ：Ｈ ₂ ＳＯ ₄ ＝１〜２：０．５〜１：０．５〜１の容積比で混合して調製された混酸から発生する蒸気を接触させて基板表面をエッチングする工程と、基板表面に希薄な酸の液滴を滴下させ、液滴を表面全体に行きわたらせて表面全体に残留する金属不純物を液滴内に溶解させ、金属不純物を溶解した液滴を回収する工程と、回収した液滴に含まれる金属不純物を定量分析する工程とを含むところにある。
請求項１に係る発明では、上記範囲を満たす混酸から発生する蒸気を接触させてＳｉＦ₄の形でシリコンを気化させ、希薄な酸により金属不純物を回収するため、ＩＣＰ−ＭＳのような検出下限の低い高感度の分析が可能となる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、基板表面に混酸から発生する蒸気を１０秒〜１分間接触させる方法である。
混酸から発生する蒸気に１０秒〜１分間接触させることで基板表面の厚さ１００Å〜１０００Åのみをエッチングする。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、混酸に少量のシリコン片を混入させる方法である。
混酸に少量のシリコン片を混入することで、より多くのＮＯが発生されるため、蒸気への接触時間を短縮できる。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属不純物がニッケルであるとき、希薄な酸が０．１重量％〜０．２重量％ＨＦ溶液である方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属不純物が銅を含むとき、希薄な酸が２重量％ＨＦ及び２重量％Ｈ₂Ｏ₂を含む溶液である方法である。
金属不純物が銅を含む場合、Ｈ₂Ｏ₂を含む溶液により金属不純物を回収することで、基板表面からパーティクルが除去し易くなる。
請求項６に係る発明は、請求項１に係る発明であって、定量分析を原子吸光分析（ＡＡＳ）又はＩＣＰ−ＭＳにより行う方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコン基板は基板表面に酸化膜を有する。この表面酸化膜としては、自然酸化膜、熱酸化膜、又は洗浄処理により化学的に形成される酸化膜が挙げられる。またシリコン基板表面及び表面酸化膜には金属不純物が存在する。本発明における回収可能な金属不純物としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅが挙げられるが、本発明の方法では特にＮｉが好適である。
【００１２】
まず、基板表面にＨＦ、ＨＮＯ₃及びＨ₂ＳＯ₄を含む混酸から発生する蒸気を接触させて基板表面を蒸気によってエッチングする。混酸は５０重量％ＨＦと６８重量％ＨＮＯ₃と９８重量％Ｈ₂ＳＯ₄がＨＦ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂ＳＯ₄＝１〜２：０．５〜１：０．５〜１の容積比で混合して調製される。上記範囲を満たさない混酸はＳｉ表面エッチングが不十分となる不具合を生じる。
図１に示すように、ＨＦに耐え得るケース１０を用意し、このケース１０内にＰＴＦＥ製のステージ１２を設置する 。このステージ１２上にシリコン基板１３を載せる。混酸１４ａを貯えたビーカー１４をケース１０内に設置し、ケース１０に上蓋１１をして密閉空間を形成する。混酸１４ａから発生する蒸気をケース１０内に充満させる。基板１３表面と蒸気とを１０秒〜１分間程度接触させて基板１２表面を１００Å〜１０００Åエッチングする。
【００１３】
この実施の形態ではケース内に蒸気を発生させて基板表面を処理する例を示したが、図２に示すように、保持具１６でシリコン基板１３を混酸１４ａの入ったビーカー１４上に間隔をあけて保持し、基板１３表面を蒸気に晒すことにより、シリコン基板１３表面を処理してもよい。
【００１４】
混酸より発生する蒸気をシリコン基板に接触させると下記式（１）及び（２）の反応が連続的に起こる。
Ｓｉ ＋ ４ＨＮＯ₃↑ → ＳｉＯ₂ ＋ ４ＮＯ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ……（１）
ＳｉＯ₂ ＋ ６ＨＦ↑ → Ｈ₂ＳｉＦ₆ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ……（２）
この混酸より発生する蒸気では、まずＨＦが式（２）に示すように表面酸化膜を溶解除去し、表出した基板表面を式（１）に示すようにＨＮＯ₃が酸化させ、更にこの酸化物をＨＦにより溶解除去する。式（２）に示されるＨ₂ＳｉＦ₆はＳｉＦ₄となって気化する。混酸中のＨＦ濃度が高い場合では酸化力が弱いので、Ｓｉの酸化には触媒としてＮＯを必要とする。ＮＯはＨＮＯ₃の分解生成物で自己触媒反応により供給される。混酸に少量のシリコン片を混入させることで、より多くのＮＯが発生させることができる。一方、ＨＮＯ₃濃度が高い場合では酸化速度が大きく、ＨＦのＳｉＯ₂の溶解除去速度が小さくなる。
この蒸気によるエッチング工程により、シリコン基板表面及び表面酸化膜に存在する金属不純物、例えばニッケルの場合はＮｉＦ₂としてパーティクルの状態で基板表面に残留する。
【００１５】
次に蒸気によるエッチングを施したシリコン基板に希薄な酸の液滴を滴下させ、液滴を表面全体に行き渡らせて表面に残留する金属不純物を液滴内に溶解させ、金属不純物を溶解した液滴を回収する。ここでの工程では前述したＤＥ法を用いて基板表面に残留する金属不純物を回収する。
図３に示すように、表面を蒸気に接触させたシリコン基板１３をプレート１７に載置し、このシリコン基板１３表面に希薄な酸の液滴１８を滴下する。希薄な酸は、回収する金属不純物によって以下のように選択される。金属不純物がニッケルであるときは、０．１重量％〜０．２重量％のＨＦ溶液とし、金属不純物が銅を含むときは、２重量％ＨＦ及び２重量％Ｈ₂Ｏ₂を含む溶液とする。液滴１８の滴下位置は、基板１３表面全体に行き渡らせ易い基板の端部が好ましい。
続いて、滴下した液滴１８をシリコン基板１３表面全体に行き渡らせて液滴により金属不純物を溶解し、溶解後にこの液滴を回収する。基板表面全体に液滴を行き渡らせる方法としては、端部から表面横方向に移動して基板表面の金属不純物を溶解する方法（図４（ａ））、縦方向に液滴を移動する方法（図４（ｂ））、端部より螺旋状に中心部に向けて液滴を移動させる方法（図４（ｃ））があり、これらを単独に行うか、又は組み合わせることで基板表面全体に行き渡らせる。
【００１６】
更に、回収した液滴に含まれる金属不純物を定量分析する。定量分析にはＡＡＳ又はＩＣＰ−ＭＳを用いる。
本発明の回収方法は、希薄な酸を用いて金属不純物を基板表面及び表面酸化物より回収するため、回収した液をＩＣＰ−ＭＳにより測定することができるため、高い精度で簡便に検出することができる。
【００１７】
また本発明の方法は、以下の調査や判別に利用することができる。
熱処理炉において高温中にシリコン基板内部に入ったニッケルは、冷却の際に基板表面でシリサイドを形成する。そこでバルク内にゲッタリング源がないシリコン基板に所定の熱処理を施し、その後に本発明の方法を用いてシリコン基板に含まれるニッケルを測定する。この方法により、熱処理炉でのニッケル汚染の有無を調査することができる。
また、ゲッタリング源を有するシリコン基板をサンプルとして用意し、金属不純物によりこの基板表面を強制汚染させた後に拡散熱処理を施し、金属不純物を基板内部に拡散させた後、本発明の方法を用いて評価を行うことによってニッケルが検出されなければ、そのサンプル基板は実用上十分なゲッタリング効果を有すると判別することができる。
【００１８】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１〜４＞
先ず、２９重量％のアンモニア水（以下、ＮＨ₄ＯＨという。）と３０重量％のＨ₂Ｏ₂と純水をＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：水＝１：１：５の容積比で混合したＳＣ−１溶液にニッケルのイオン濃度が１０ｐｐｂとなるように硝酸ニッケル溶液を添加した溶液を調製した（実施例１）。同様に、ＳＣ−１溶液の容積比をＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：水＝０．２５：１：５とした溶液（実施例２）、ＳＣ−１溶液の容積比をＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：水＝１：０．１：５とした溶液（実施例３）及びＳＣ−１溶液の容積比をＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：水＝０．２５：０．１：５とした溶液（実施例４）をそれぞれ調製した。通常の研磨工程を終えた直径１５０ｍｍのシリコン基板を４枚用意し、８０℃に保持した４種類のＳＣ−１溶液に１０分間浸漬してシリコン基板をニッケルで強制的に汚染させた。
次いで、５０重量％のＨＦと６８重量％のＨＮＯ₃と９８重量％のＨ₂ＳＯ₄がＨＦ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂ＳＯ₄＝２：１：１の容積比で混合した混酸を調製し、この混酸をビーカー内に合計４００ｍｌ用意した。この混酸から発生する蒸気にニッケルを強制汚染させたシリコン基板表面を１０秒間接触させて基板表面をエッチングした。
次に、エッチングを終えたシリコン基板を図２に示すプレート上に載置し、基板上に０．１重量％ＨＦ溶液を滴下し、ＤＥ法により基板表面の洗浄を施し、液滴を回収した。回収した液滴はＩＣＰ−ＭＳにより分析を行い、液滴に含まれるニッケルの濃度を測定した。
【００１９】
＜比較例１〜４＞
実施例１〜４と同様にニッケルで強制的に汚染させた基板を用い、５０重量％のＨＦ及び６８重量％のＨＮＯ₃がＨＦ：ＨＮＯ₃＝２：３の容積比で含む混合液１ｍｌを用意した。図５に示すように、プレート１９上に混合液を滴下し、この液滴を挟むように汚染基板１３表面を下にしてプレート上に載せた。この状態で５分程度保持して基板表面をエッチングし、基板を除去してプレートの残った混合液を回収した。回収液はＩＣＰ−ＭＳにより分析を行い、回収液に含まれるニッケルの濃度を測定した。
＜比較例５〜８＞
実施例１〜４と同様にニッケルで強制的に汚染させた基板を用い、この基板を図２に示すプレート上に載置し、基板上に６重量％ＨＦ及び８重量％Ｈ₂Ｏ₂を含む混酸液を滴下し、ＤＥ法により基板表面の洗浄を施し、液滴を回収した。回収した液滴はＩＣＰ−ＭＳにより分析を行い、液滴に含まれるニッケルの濃度を測定した。
＜比較例９〜１２＞
実施例１〜４と同様にニッケルで強制的に汚染させた基板を用い、この基板を図２に示すプレート上に載置し、基板上に２重量％ＨＦを含む混酸液を滴下し、ＤＥ法により基板表面の洗浄を施し、液滴を回収した。回収した液滴はＩＣＰ−ＭＳにより分析を行い、液滴に含まれるニッケルの濃度を測定した。
【００２０】
＜比較評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜１２のシリコン基板から回収した回収液の回収率を測定した。その結果を表１に示す。また図６にＩＣＰ−ＭＳによるニッケルの汚染濃度を示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
図６及び表１より明らかなように、比較例５〜８及び比較例９〜１２では回収濃度が１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²レベルであり、ＳＣ−１溶液中の水の割合が高くなると、５％未満の回収率となった。これに対して、実施例１〜４では汚染させたニッケル濃度とほぼ同等の濃度が測定でき、１００％の回収率となった。
なお、ＤＳＥ法を用いた比較例１〜４は実施例１〜４と同様の結果を示していたが、この方法を用いた場合、検出にＩＣＰ−ＭＳを用いて測定できないため、汚染濃度が低い高感度での測定には適さない。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、所定の範囲の容積比を満たす混酸から発生する蒸気を接触させてＳｉＦ₄の形でシリコンを気化させ、希薄な酸により金属不純物を回収するため、ＩＣＰ−ＭＳのような検出下限の低い高感度の分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態を示すシリコン基板表面に混酸から発生する蒸気を接触させた状態を示す図。
【図２】本実施の別の形態を示すシリコン基板表面に混酸から発生する蒸気を接触させた状態を示す図。
【図３】シリコン基板表面に希薄な酸の液滴を滴下させた図。
【図４】（ａ） シリコン基板端部から相対向する端部へと表面横方向に液滴を移動させた状態を示す図。
（ｂ） シリコン基板端部から相対向する端部へと表面縦方向に液滴を移動させた状態を示す図。
（ｃ） シリコン基板端部から中心部へと螺旋状に液滴を移動させた状態を示す図。
【図５】ＤＳＥ法を用いたシリコン基板表面及び表面酸化膜からの金属不純物の回収を示す工程図。
【図６】実施例１〜４及び比較例１〜１２の基板表面汚染濃度を示す図。

Claims (6)

1. シリコン基板表面及び前記基板表面に形成された表面酸化膜にそれぞれ存在する金属不純物を回収する方法において、
   前記基板表面に５０重量％ＨＦと６８重量％ＨＮＯ ₃ と９８重量％Ｈ ₂ ＳＯ ₄ がＨＦ：ＨＮＯ ₃ ：Ｈ ₂ ＳＯ ₄ ＝１〜２：０．５〜１：０．５〜１の容積比で混合して調製された混酸から発生する蒸気を接触させて前記基板表面をエッチングする工程と、
   前記基板表面に希薄な酸の液滴を滴下させ、前記液滴を表面全体に行きわたらせて表面全体に残留する金属不純物を液滴内に溶解させ、前記金属不純物を溶解した液滴を回収する工程と、
   前記回収した液滴に含まれる金属不純物を定量分析する工程と
   を含むシリコン基板からの金属不純物の回収方法。
2. 基板表面に混酸から発生する蒸気を１０秒〜１分間接触させる請求項１記載の方法。
3. 混酸に少量のシリコン片を混入させる請求項１又は２記載の方法。
4. 金属不純物がニッケルであるとき、希薄な酸が０．１重量％〜０．２重量％フッ化水素酸溶液である請求項１記載の方法。
5. 金属不純物が銅を含むとき、希薄な酸が２重量％フッ化水素酸及び２重量％過酸化水素を含む溶液である請求項１記載の方法。
6. 定量分析を原子吸光分析又は誘導結合プラズマ質量分析により行う請求項１記載の方法。

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