JP3603716B2 - シリコン基板からのニッケルの回収液及びこの回収方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン基板表面及び基板表面に形成された表面酸化膜にそれぞれ存在するニッケルを回収するために用いる回収液及びこの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン基板の表面に存在する不純物は、デバイス特性を劣化させ、デバイスの製造歩留りに大きな影響を与える。このうち金属不純物は、デバイス工程中の例えば酸化、拡散、エピタキシャル成長などの各種熱処理過程において、シリコン基板の内部へ容易に拡散して、析出物、転移、酸素誘起積層欠陥などの結晶欠陥を誘起したり、少数キャリアのライフタイムの低下、リーク電流の増大、酸化膜の絶縁破壊電圧の劣化などを引き起こすおそれがある。
【０００３】
その中でもニッケルはシリコン基板表面及び基板表面に形成された表面酸化膜の両方に存在した場合に、これらのニッケルを除去して回収することが難しいことが知られている。
表面酸化膜に存在するニッケルは酸化膜を形成する酸素と結合しており、この結合状態はシリケイト（ｓｉｌｉｃａｔｅ）と呼ばれる。一方基板表面に存在するニッケルは基板材質であるケイ素と結合しており、この結合状態はシリサイド（ｓｉｌｉｃｉｄｅ）と呼ばれる。シリケイトは酸素原子とニッケル原子とが電気的な結合をしているためフッ化水素酸のような比較的軽い酸を用いて回収することができる。シリサイドはシリケイトに比べ強固な金属結合（ＮｉＳｉ_２）によって形成されているためフッ化水素酸、過酸化水素やオゾン等単体の試薬では溶けない。従ってシリサイドに存在するニッケルを回収するためには混酸のような強酸を用いなければならない。
【０００４】
従来、ニッケルをシリコン基板から回収する方法としては、先ず▲１▼表面酸化膜とともにニッケルを回収した後、▲２▼シリコン基板表面からニッケルを回収する２段階の処理が用いられている。上記▲１▼の表面酸化膜からニッケルを回収する方法としてはＤＥ法（ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）がある。このＤＥ法は基板表面のオリエンテーションフラットが形成された端部に回収液であるフッ化水素酸と過酸化水素水を含む混合液を一滴たらし、この液滴が表面張力によりウェーハ表面全体に広がった後、オリエンテーションフラットに相対向する端部に再び液滴の形態で集めることにより、基板表面を清浄化して金属不純物を回収する方法である。上記▲２▼のシリコン基板表面からニッケルを回収するための方法としてはＤＳＥ法（ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｓａｎｄｗｉｃｈ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）がある。このＤＳＥ法は回収液であるフッ化水素酸と硝酸を含む混合液を清浄なポリテトラフルオロエチレン（商品名：テフロン）製のプレート上に滴下し、供給する。この回収液を挟むように基板表面を下にしてプレートに載せる。即ち、回収液をプレートと基板表面との間に挟むサンドイッチ状として５分間程度保持し、その反応を促進させる。反応終了と考えられる５分後に基板をプレートより除去し、プレートに残った回収液を回収する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シリコン基板からのニッケルの回収には前述した通りＤＥ法とＤＳＥ法を用いた２段階での処理が必要であるため時間がかかり、ＤＳＥ法はＤＥ法に比べ繁雑な作業を有する問題点があった。
本発明の目的は、一度の処理で簡単にニッケルを回収するシリコン基板からのニッケルの回収液及びこの回収方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、シリコン基板表面及び基板表面に形成された表面酸化膜にそれぞれ存在するニッケルを溶解して回収するために用いる回収液であって、回収液が塩酸とフッ化水素酸と硝酸を含み、フッ化水素酸と硝酸との容積和が塩酸の容積より大きい水溶液であり、回収液が２０重量％の塩酸と３８重量％のフッ化水素酸と６８重量％の硝酸を塩酸：フッ化水素酸：硝酸＝１：１：２〜４の容積比で混合してなることを特徴とするニッケルの回収液である。
請求項２に係る発明は、シリコン基板表面及び基板表面に形成された表面酸化膜にそれぞれ存在するニッケルを回収液により溶解して回収する方法であって、回収液が塩酸とフッ化水素酸と硝酸を含み、フッ化水素酸と硝酸との容積和が塩酸の容積より大きい水溶液であり、回収液が２０重量％の塩酸と３８重量％のフッ化水素酸と６８重量％の硝酸を塩酸：フッ化水素酸：硝酸＝１：１：２〜４の容積比で混合してなることを特徴とするシリコン基板からのニッケルの回収方法である。
請求項１及び２に係る発明では、上記組み合わせの回収液を用いることにより単一の処理で簡便に基板表面及び表面酸化膜よりニッケルを回収できる。
【０００７】
上記回収液は２０重量％の塩酸と３８重量％のフッ化水素酸と６８重量％の硝酸を塩酸：フッ化水素酸：硝酸＝１：１：２〜４の容積比で混合してなる。好ましくは１：１：３である。硝酸の容積比が２未満であると酸化に必要な触媒であるＮＯの生成が不十分であるため反応速度が遅くなる不具合を生じ、硝酸の容積比が４を越えると酸化速度が大きくなるためフッ化水素酸によるＳｉＯ₂の溶解除去が小さくなる不具合がある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコン基板は基板表面に酸化膜を有する。この表面酸化膜としては、自然酸化膜、熱酸化膜、又は洗浄処理により化学的に形成される酸化膜が挙げられる。
フッ化水素酸（以下、ＨＦという。）と硝酸（以下、ＨＮＯ_３という。）を含む混合液をシリコン基板に滴下すると下記式（１）及び（２）の反応が連続的に起こる。
【０００９】
Ｓｉ ＋ ４ＨＮＯ_３ → ＳｉＯ_２ ＋ ４ＮＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ……（１）
ＳｉＯ_２ ＋ ６ＨＦ → Ｈ_２ＳｉＦ_６ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ……（２）
このＨＦとＨＮＯ_３の混合液では、まずＨＦが式（２）に示すように表面酸化膜を溶解除去し、表出した基板表面を式（１）に示すようにＨＮＯ_３が酸化させ、更にこの酸化物をＨＦにより溶解除去する。
【００１０】
混合液中のＨＦ濃度が高い場合では酸化力が弱いので、Ｓｉの酸化には触媒としてＮＯを必要とする。ＮＯはＨＮＯ₃の分解生成物で自己触媒反応により供給される。一方、ＨＮＯ₃濃度が高い場合では酸化速度が大きく、ＨＦのＳｉＯ₂の溶解除去速度が小さくなる。しかし、この混合液は反応の収束が速く、基板表面全体へ拡散せずに滴下部のみの反応となるため回収液としては適さない。
そこで本発明の回収液ではＨＦとＨＮＯ₃に塩酸（以下、ＨＣｌという。）を加え、２０重量％のＨＣｌと３８重量％のＨＦと６８重量％のＨＮＯ ₃ をＨＣｌ：ＨＦ：ＨＮＯ ₃ ＝１：１：２〜４の容積比で混合することを特徴とする。ＨＣｌはＨＮＯ₃の分解生成物で自己触媒反応により供給されるＮＯと反応してＣｌ₂となり、酸化を促進させるＮＯの量を減少させる。即ち、Ｃｌ₂はＮＯがもたらすシリコン基板への酸化速度をコントロールする役目を果たす。従ってエッチングする速度が低下するためシリコン基板表面全体に拡散することができる。
【００１１】
次にこの回収液を用いたニッケルの回収方法を説明する。
３８重量％のＨＦ溶液に２０重量％のＨＣｌと６８重量％のＨＮＯ_３をこの順番に混合して回収液とする。このときＨＣｌとＨＮＯ_３の混合する順番が逆になるとＨＮＯ_３から分解生成されるＮＯの量が増大してしまうため好ましくない。この回収液をシリコン基板表面のオリエンテーションフラットの端部に滴下して、前述したＤＥ法により基板表面に存在しているニッケルを除去し、この回収液を回収する。
【００１２】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
純水と３０重量％の過酸化水素水（以下、Ｈ_２Ｏ_２という。）と２９重量％のアンモニア水を水：Ｈ_２Ｏ_２：アンモニア水＝５：０．１：０．２５の容積比で混合したＳＣ−１溶液にニッケルのイオン濃度が１０ｐｐｂとなるように硝酸ニッケル溶液を添加した溶液を調製した。
通常の研磨工程を終えた直径１５０ｍｍのシリコン基板を８０℃の上記溶液に１０分間浸漬してシリコン基板をニッケルで強制的に汚染させた。
３８重量％のＨＦと２０重量％のＨＣｌと６８重量％のＨＮＯ_３とをＨＣｌ：ＨＦ：ＨＮＯ_３＝１：１：２の容積比でＨＣｌ、ＨＮＯ_３の順に混合して合計１ｍｌとしたものを回収液とした。この回収液を用いて前述したＤＥ法により基板表面の洗浄、回収を行った。
【００１３】
＜実施例２＞
実施例１と同様にニッケルで強制的に汚染させた基板を用い、３８重量％のＨＦと２０重量％のＨＣｌと６８重量％のＨＮＯ_３とをＨＣｌ：ＨＦ：ＨＮＯ_３＝１：１：３の容積比で混合して合計１ｍｌとしたものを回収液とした以外は、実施例１と同様の条件でニッケルの回収を行った。
＜実施例３＞
実施例１と同様にニッケルで強制的に汚染させた基板を用い、３８重量％のＨＦと２０重量％のＨＣｌと６８重量％のＨＮＯ_３とをＨＣｌ：ＨＦ：ＨＮＯ_３＝１：１：４の容積比で混合して合計１ｍｌとしたものを回収液とした以外は、実施例１と同様の条件でニッケルの回収を行った。
【００１４】
＜比較例１＞
実施例１と同様にニッケルで強制的に汚染させた基板を用い、３８重量％のＨＦと２０重量％のＨＣｌと６８重量％のＨＮＯ₃とをＨＣｌ：ＨＦ：ＨＮＯ₃＝３：１：１の容積比で混合して合計１ｍｌとしたものを回収液とした以外は、実施例１と同様の条件でニッケルの回収を行った。
【００１５】
＜比較例２＞
実施例１と同様にニッケルで強制的に汚染させた基板を用い、３８重量％のＨＦと２０重量％のＨＣｌと３０重量％のＨ₂Ｏ₂とをＨＣｌ：ＨＦ：Ｈ₂Ｏ₂＝１：４：５の容積比で混合して合計１ｍｌとしたものを回収液とした以外は、実施例１と同様の条件でニッケルの回収を行った。
＜比較例３＞
実施例１と同様にニッケルで強制的に汚染させた基板を用い、３８重量％のＨＦと２０重量％のＨＣｌと３０重量％のＨ₂Ｏ₂とをＨＣｌ：ＨＦ：Ｈ₂Ｏ₂＝１：１：２の容積比で混合して合計１ｍｌとしたものを回収液とした以外は、実施例１と同様の条件でニッケルの回収を行った。
【００１６】
＜比較評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３のシリコン基板からのニッケルの回収液の濃度と回収効率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、回収濃度はグラファイトファーネス原子吸光分光法(Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry)を用いて回収液中に含まれるニッケルの濃度を測定した。回収効率は実施例１と同様に汚染された基板を従来法の２段階処理（ＤＥ法、ＤＳＥ法）で回収した回収液の濃度（５．６９×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）に基づいてこれを百分率で示したものである。
【００１７】
【表１】

【００１８】
表１より明らかなように、比較例２及び３のＨ₂Ｏ₂を酸化剤とした回収液では回収濃度が１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²レベル、回収効率が１０％前後であった。これに対して、実施例１〜３のＨＮＯ₃を酸化剤とした回収液では回収濃度が１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²レベル、回収効率は６０％〜８０％であり、高い回収濃度が得られた。回収液中のＨＣｌの容積比率が高い比較例１ではＨＣｌとＮＯとが反応してＣｌ₂になった量が多く、酸化作用を有するＮＯの量を減少させ反応を阻害したために回収効率が低下したと考えられる。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ニッケルを回収するための回収液を塩酸とフッ化水素酸と硝酸を含む水溶液にし、ＤＥ法で回収したので、一度の回収処理で簡易にニッケルを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３と比較例１〜３の回収効率を示す図。

Claims (2)

1. シリコン基板表面及び前記基板表面に形成された表面酸化膜にそれぞれ存在するニッケルを溶解して回収するために用いる回収液であって、
   前記回収液が塩酸とフッ化水素酸と硝酸を含み、フッ化水素酸と硝酸との容積和が塩酸の容積より大きい水溶液であり、
   前記回収液が２０重量％の塩酸と３８重量％のフッ化水素酸と６８重量％の硝酸を塩酸：フッ化水素酸：硝酸＝１：１：２〜４の容積比で混合してなることを特徴とするニッケルの回収液。
2. シリコン基板表面及び前記基板表面に形成された表面酸化膜にそれぞれ存在するニッケルを回収液により溶解して回収する方法であって、
   前記回収液が塩酸とフッ化水素酸と硝酸を含み、フッ化水素酸と硝酸との容積和が塩酸の容積より大きい水溶液であり、
   前記回収液が２０重量％の塩酸と３８重量％のフッ化水素酸と６８重量％の硝酸を塩酸：フッ化水素酸：硝酸＝１：１：２〜４の容積比で混合してなることを特徴とするシリコン基板からのニッケルの回収方法。

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