TWI518178B - Substrate processing Alkaline aqueous solution composition and substrate etching or cleaning method - Google Patents

Substrate processing Alkaline aqueous solution composition and substrate etching or cleaning method Download PDF

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Description

基板處理用鹼性水溶液組成物及基板蝕刻或洗淨方法
本發明係關於使用於基板之蝕刻或洗淨之基板處理用鹼性水溶液組成物。進而詳言之，係關於一種基板處理用鹼性水溶液組成物，該組成物係在半導體製造用矽晶圓的製造步驟、半導體裝置製造步驟、及其他電子裝置製造步驟所實施之使用到鹼性水溶液的蝕刻步驟或洗淨步驟中，用以防止鹼性水溶液中的金屬雜質附著於基板表面，進一步用以洗淨除去者。
在半導體製造用矽晶圓之製造步驟中，在自矽的單晶塊(ingot)切出晶圓，加工至預定之厚度時，在以均一蝕刻為目的方面，係以氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼進行蝕刻。此時，氫氧化鈉或氫氧化鉀中的金屬雜質大量吸附於晶圓表面。通常在其後係藉由稀氫氟酸等之酸所致洗淨除去，不過特別是在使硼等於高濃度擴散之低電阻基板中，銅或鎳易於在內部擴散，其中由於鎳係在為氫氧化鈉或氫氧化鉀之使用溫度的80℃左右引起擴散，故在酸所致表面洗淨下，並無法除去在內部擴散之金屬雜質而造成問題。
又，實際上，在矽晶圓表面除了銅或鎳以外，鐵等之過渡金屬進行大量吸附，由於必須藉由酸性洗淨液等進行洗淨除去，故產生了半導體製造步驟拉長且複雜化，成本上升或製造效率降低等之問題。
又，在矽晶圓製造之最終步驟或半導體裝置之製造步驟中，尤其是以顆粒(particle)之除去為目的而使用鹼性之洗淨液。例如在電晶體之形成(forming)步驟(前端生產線(Front End of Line))中，屬氨與過氧化氫之混合液的SC-1洗淨液被頻繁使用，又，在屬配線步驟的CMP(化學式機械研磨)後之洗淨步驟，係使用如氫氧化四甲銨的有機鹼。該等洗淨液雖然在構成成分中不含金屬，不過在該情形，在洗淨液中含有作為雜質之金屬雜質，或自之前的步驟所帶來些許的金屬雜質吸附於晶圓表面，恐對電特性有影響。
如上述，鹼性洗淨液對金屬雜質不具洗淨能力，或者相反地為了使其易於吸附於基板表面，則與可洗淨金屬雜質之酸性洗淨液組合乃屬於一般的洗淨製程，而前述SC-1洗淨液係與屬鹽酸與過氧化氫之水溶液的SC-2洗淨液或稀氫氟酸組合使用。該洗淨製程佔有半導體製造製程之約1/3，使其全部用鹼性洗淨液與酸性洗淨液之二液實施，則產生半導體製造之步驟拉長且複雜化、成本上升、或製造效率降低等之問題。
再者，在屬大容量記憶裝置的硬碟之製造中，微粒子污染以往即為令人關注的問題，不過金屬污染至目前為止並未被視為問題，而係進行鹼與酸所致洗淨。但是，玻璃基板因被鹼洗淨液中的金屬雜質所污染，結果已知是引起粒子污染，而產生與矽基板同様的問題。
在該等問題之對策方面，有提案為了防止在鹼水溶液中的金屬吸附而使用各種錯合劑(螯合劑)。另，自從前即為已知螯合劑的乙二胺四乙酸(EDTA)或二伸乙三胺五乙酸(DTPA)般的胺基羧酸類(專利文獻1及2)在半導體製造領域亦有提案，不過螯合化合物不穩定且效果不夠充分，在廣範圍之濃度未發揮效果。
其他亦有提案各種螯合劑或錯合劑之使用，例如胺基膦酸類(專利文獻3及4)、縮合磷酸類(專利文獻5)、酚類等與胺類等之組合(專利文獻6)、硫氰酸鹽(專利文獻7)、亞硝酸離子及硝酸離子(專利文獻8)等。但是，該等螯合劑或錯合劑均係以SC-1洗淨液中的使用為對象，該SC-1洗淨液係屬半導體製程之代表性洗淨液的氨及過氧化氫之混合液，雖然在如氨般之比較弱鹼性的溶液中有效果，但是在如氫氧化鈉或氫氧化四甲銨般之強鹼性水溶液中，形成穩定的錯合物則有困難，無法確認充分的效果。
因此，含有氫氧化鈉或氫氧化四甲銨等之強鹼性成分的基板處理用蝕刻液及洗淨液，可有效防止鹼性成分中的金屬雜質對基板之吸附，進一步可有效地洗淨除去吸附於基板上的金屬之蝕刻液及洗淨液，現狀是至目前尚未存在。
【專利文獻1】日本特開2005-310845號公報
【專利文獻2】日本特開2006-165408號公報
【專利文獻3】日本特開平6-41773號公報
【專利文獻4】日本專利第3503326號公報
【專利文獻5】日本專利第3274834號公報
【專利文獻6】日本特開平9-111224號公報
【專利文獻7】日本特開2005-038969號公報
【專利文獻8】日本特開2005-210085號公報
本發明之目的係提供一種基板處理用鹼性水溶液組成物，該組成物在使用強鹼性水溶液的基板之蝕刻步驟或洗淨步驟中，可防止金屬吸附於基板表面，提高半導體裝置或其他電子裝置之電特性，進一步有助於製造效率之提高。
本發明人等為了尋求可解決上述課題之基板處理用鹼性水溶液組成物，經一再戮力研討，結果首先發現某一特定結構，亦即具有醇性羥基的胺基酸化合物，即使在氫氧化鈉或氫氧化四甲銨般之強鹼性水溶液中，亦可形成與鎳、鐵及銅等之金屬穩定的螯合，有效地防止金屬吸附於基板表面，進而加強研究，結果而致完成本發明。
亦即，本發明係關於一種基板處理用鹼性水溶液組成物，其含有：鹼性成分；及螯合劑，螯合劑係選自由甘胺酸二羥乙酯、3-羥基-2,2’-亞胺二琥珀酸、絲胺酸及該等之鹽所構成之群組之一種或二種以上。
又，本發明係關於一種該基板處理用鹼性水溶液組成物，其係使用於矽晶圓之蝕刻或洗淨，其中鹼性成分為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
進而，本發明係關於該基板處理用鹼性水溶液組成物，其係用於矽晶圓之蝕刻，其中氫氧化鈉或氫氧化鉀之濃度為10至50重量百分率，螯合劑之濃度為0.001至1.0重量百分率，。
又，本發明係關於該基板處理用鹼性水溶液組成物，其係使用於矽晶圓之洗淨，其中氫氧化鈉或氫氧化鉀之濃度為0.05至10.0重量百分率，螯合劑之濃度為0.001至1.0重量百分率。
進而本發明係關於該基板處理用鹼性水溶液組成物，其係使用於基板之洗淨，其中鹼性成分為氫氧化四甲銨。
又，本發明係關於該基板處理用鹼性水溶液組成物，其中氫氧化四甲銨之濃度為0.01至1.0重量百分率，螯合劑之濃度為0.001至1.0重量百分率。
進而本發明係關於該基板處理用鹼性水溶液組成物，其進一步含有防蝕劑。
又，本發明係關於該基板處理用鹼性水溶液組成物，其進一步含有界面活性劑。
進而，本發明係關於該基板處理用鹼性水溶液組成物，其進一步含有其他螯合劑。
又，本發明係關於一種基板的蝕刻或洗淨方法，該方法使用到該基板處理用鹼性水溶液組成物。
本發明之基板處理用鹼性水溶液組成物雖屬強鹼水溶液但可極有效地防止鎳等金屬對基板表面吸附，其機制未必明確。
一般而言，具有葡糖酸等醇性羥基的螯合劑，周知係在鹼水溶液中作為有效的螯合劑，不過在含有10重量百分率以上高濃度的氫氧化鈉或氫氧化鉀的強鹼性水溶液中未能確認效果。在本發明中，推測係藉由使用在同一分子內具有醇性羥基與氮原子兩者這種特定結構之胺基酸化合物作為螯合劑，而即使在含有氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化四甲銨等的強鹼性水溶液中，屬同一分子內之配位原子的氧原子與氮原子，係以最適的位置關係更牢固地與鎳等的金屬進行配位鍵結，因而可形成穩定的螯合。
藉由本發明之基板處理用鹼性水溶液組成物，在使用半導體製造步驟等之鹼溶液的蝕刻步驟及洗淨步驟中，因可有效地防止鹼性成分中的金屬雜質對基板之吸附，進而有效地洗淨除去業已吸附於基板的金屬，故可省略其後之酸性洗淨等，牽涉到洗淨製程之大幅縮短，可達到成本降低及製造效率提高。
茲詳細說明本發明如下。所謂使用本發明進行處理之基板，係例如在半導體及其他電子裝置之製造所使用的矽晶圓、矽基板、其他半導體基板、以及平板顯示器(flat panel display)用及硬碟用的玻璃基板等。
又，所謂使用本發明之基板處理，可舉例如矽晶圓之蝕刻、矽晶圓之蝕刻後洗淨、半導體基板之CMP後洗淨、半導體基板之接收洗淨(receiving and cleaning)、平板顯示器用及硬碟用玻璃基板之洗淨等。
使用於本發明之防金屬吸附用之螯合劑係具有羥基的胺基酸化合物，在合乎本發明目的之具有羥基的胺基酸化合物方面，由可對應於廣泛鹼濃度且產生穩定的螯合，及可對鎳、銅及鐵等金屬產生穩定的螯合等之觀點而言，可例舉羥乙基亞胺二乙酸、甘胺酸二羥乙酯、3-羥基-2,2’-亞胺二琥珀酸、酪胺酸、絲胺酸、蘇胺酸及該等之鹽類等，例如宜為甘胺酸二羥乙酯、3-羥基-2,2’-亞胺二琥珀酸、絲胺酸及該等之鹽類等。此外，該等螯合劑可根據用途使用一種或二種以上。
該等螯合劑濃度可考量根據使用目的之效果與鹼性成分之濃度等而適宜決定。
在使用作為蝕刻液時，宜為0.001至1.0重量百分率、更宜為0.01至0.5重量百分率、最宜為0.05至0.3重量百分率。
又，作為洗淨液使用時，宜為0.001至1.0重量百分率、更宜為0.01至0.5重量百分率、最宜為0.05至0.3重量百分率。
當螯合劑之濃度過低時，則無法發揮因應使用目的之充分效果，即使過高亦無法獲得與濃度呈比例的經濟效果，又在成為保存中的析出等之原因時，只要螯合劑之濃度是在上述範圍，則由於可獲得根據使用目的之充分效果與保存中的穩定性故佳。
使用於本發明之鹼性成分，在半導體及其他電子裝置之製造中，係使用以蝕刻或洗淨為目的之鹼性成分，宜為氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼、氫氧化四甲銨、氫氧化三甲(羥乙基)銨等有機鹼、使用於SC-1洗淨液之氨等。
在使用於矽晶圓之蝕刻或洗淨時，更宜可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，在使用於半導體及其他電子裝置之基板洗淨時，更宜可例舉氫氧化四甲銨等。
該等鹼性成分之濃度可考量根據使用目的之效果等而適宜決定。
在蝕刻液之情況，係根據目的使用10至50重量百分率為止的廣範圍濃度。當鹼性成分係氫氧化鈉或氫氧化鉀之情況下，考量蝕刻速度則使用宜為10至50重量百分率、更宜為20至50重量百分率、最宜為30至50重量百分率之濃度。
在洗淨液之情況，亦可根據目的使用0.01至10重量百分率為止之廣範圍濃度。在鹼性成分為氫氧化鈉或氫氧化鉀之情況下，考量洗淨能力及成本，可使用宜為0.05至10重量百分率、更宜為0.05至5重量百分率、最宜為0.2至1.0重量百分率之濃度。鹼性成分為氫氧化四甲銨之情況，考量充分的洗淨效果與防止對基板之損傷，宜為使用0.01至1.0重量百分率、更宜為0.05至0.8重量百分率、最宜為0.1至0.5重量百分率之濃度。
又，在使用含有氫氧化四甲銨或氫氧化三甲(羥乙基)銨之本發明水溶液組成物作為半導體基板之洗淨液之情況，在屬配線步驟之CMP(化學式機械研磨)後的洗淨步驟中，由於洗淨液與鋁或銅等之配線材料接觸，故為了防止配線材料之腐蝕，則進一步可含有防蝕劑。
使用於本發明之防蝕劑方面，在半導體及其他電子裝置之製造中，可使用基板處理所使用之一般的鋁或銅之防蝕劑。鋁之防蝕劑方面，宜為如山梨糖醇之糖類、如兒茶酚、五倍子酸之具有酚性羥基的化合物、如聚丙烯酸之具有羧基的高分子化合物等，銅之防蝕劑方面，宜例舉苯并三唑等之雜環化合物或硫脲等。特宜為苯并三唑。
使用之濃度方面，考量根據使用目的之充分效果與保存時之穩定性等，宜為0.01至5重量百分率、更宜為0.05至2重量百分率。
再者，使用含有氫氧化四甲銨或氫氧化三甲(羥乙基)銨之本發明水溶液組成物作為半導體基板之洗淨液時，由於可提高微粒子(顆粒)除去能力，或在屬配線步驟的CMP(化學式機械研磨)後的洗淨步驟中，為了改善洗淨液與絕緣膜之濕潤性，可進一步含有界面活性劑。
使用於本發明之界面活性劑方面，在半導體及其他電子裝置之製造中，可使用基板處理所使用之一般界面活性劑，宜可例舉非離子型界面活性劑等，特宜為具有聚氧化烯烴烷醚及聚氧化烯烴烷苯醚之結構之物。
在使用之濃度方面，考量根據使用目的之充分效果與保存時之穩定性等，宜為0.01至5重量百分率、更宜為0.05至2重量百分率。
本發明進一步可併用聚胺基羧酸類等之其他螯合劑。大多數螯合劑對金屬之效果有特異性(specificity)，在廣泛的金屬防吸附或洗淨上，則複數種螯合劑之併用極為有效。對於鐵、鎳及銅以外的其他金屬雜質，以併用其他螯合劑者因可更提高防金屬吸附效果故佳。
使用於本發明之其他螯合劑，在半導體及其他電子裝置之製造中係使用於蝕刻或洗淨之螯合劑，宜例舉乙二胺四乙酸、氮基三乙酸等胺基羧酸類、檸檬酸、酒石酸等之有機酸類、菲繞啉等之含氮雜環化合物等。尤以乙二胺四乙酸因可與廣範圍之金屬形成錯合物故佳。
使用之濃度方面，考量根據使用目的之充分效果與保存時之穩定性等，宜為0.001至1重量百分率、更宜為0.01至0.5重量百分率。
在使用到本發明基板之蝕刻方法方面，典型上可例舉：噴灑處理，係使蝕刻液以噴嘴供給於基板上；浸漬(dipping)處理，係使基板直接浸漬於蝕刻液，並搖動基板本身、或者攪拌蝕刻液等。
又，使用到本發明之基板之洗淨方法方面，典型上可例舉：批次式洗淨，係使基板直接浸漬於洗淨液；單一晶圓程序洗淨(single-wafer processing cleaning)，係一面使基板旋轉一面使洗淨液以噴嘴供給於基板表面等。又，可例舉聚乙烯醇製之海綿刷等所致刷子擦洗(brush scrubbing)洗淨；或使用高頻的超音波振盪(megasonic)洗淨等之物理式洗淨與上述洗淨方法併用之方法等。
實施例
茲藉由實施例及比較例進而詳細說明本發明如下，不過本發明非限定於該等實施例，在不脫離本發明技術思想之範圍，可作各種變更。
[實施例1]
(含氫氧化鈉48重量百分率蝕刻液)
將清潔的矽晶圓(n型、面取向(face oriented)100)於25℃浸漬於0.5重量百分率濃度之稀氫氟酸一分鐘後，進行一分鐘水洗，除去自然氧化膜。在使用水作為溶劑之表一所示組成的蝕刻液中，於80℃浸漬該矽晶圓十分鐘並蝕刻後，進行水洗五分鐘予以乾燥。使用全反射X射線螢光分析裝置測定該矽晶圓表面的鎳、鐵及銅濃度。測定結果如表一所示。
由表一之結果可知，氫氧化鈉之濃度在48重量百分率之強鹼性蝕刻液中，在添加了習知螯合劑的比較例2至5的蝕刻液中，鎳、鐵及銅等含於氫氧化鈉的金屬雜質對基板之吸附量顯示與無添加螯合劑之比較例1同程度之濃度，而無法防止金屬雜質對基板的吸附。相對於此，可知在添加了甘胺酸二羥乙酯作為螯合劑之實施例1的蝕刻液中，可極有效地防止金屬雜質對基板的吸附。
[實施例2]
(含有氫氧化鈉40重量百分率蝕刻液)
將清潔的矽晶圓(n型、面取向100)在0.5重量百分率濃度之稀氫氟酸於25℃浸漬一分鐘後，進行水洗一分鐘，除去自然氧化膜。在使用水作為溶劑之表二所示組成的蝕刻液中，於80℃浸漬該矽晶圓十分鐘並蝕刻後，進行水洗五分鐘且乾燥。使用全反射X射線螢光分析裝置測定該矽晶圓表面之鎳、鐵及銅濃度。測定結果如表二所示。
由表二結果可知，在氫氧化鈉之濃度為40重量百分率之強鹼性蝕刻液中，在添加了習知螯合劑之比較例7至9的蝕刻液中，相較於無添加螯合劑之比較例6，金屬雜質對基板吸附少，但仍無法充分防止吸附。相對於此，可知在添加了甘胺酸二羥乙酯作為螯合劑之實施例2及3之蝕刻液中，可極有效地防止金屬雜質對基板的吸附。
[實施例3]
(含有氫氧化鈉10重量百分率蝕刻液)
將清潔的矽晶圓(n型、面取向100)在0.5重量百分率濃度之稀氫氟酸於25℃浸漬一分鐘後，進行水洗一分鐘，除去自然氧化膜。在使用水作為溶劑之表三所示組成之蝕刻液於80℃浸漬該矽晶圓十分鐘並蝕刻後，進行水洗五分鐘且予以乾燥。使用全反射X射線螢光分析裝置測定該矽晶圓表面之鎳及鐵之濃度。測定結果如表三所示。
由表三結果可知，在氫氧化鈉之濃度為10重量百分率之強鹼性蝕刻液中，在添加了習知螯合劑之比較例11及12之蝕刻液中，相較於無添加螯合劑之比較例10，金屬雜質對基板之吸附少，不過卻無法充分防止吸附。相對於此，可知在添加了甘胺酸二羥乙酯及絲胺酸作為螯合劑之實施例4至6的蝕刻液可極有效地防止金屬雜質對基板的吸附。
[實施例4]
(含有氫氧化鉀48重量百分率蝕刻液)
將清潔的矽晶圓(n型、面取向100)在0.5重量百分率濃度之稀氫氟酸於25℃浸漬一分鐘後，進行水洗一分鐘，除去自然氧化膜。在使用水作為溶劑之表四所示組成之蝕刻液，於80℃浸漬該矽晶圓十分鐘並蝕刻後，進行水洗五分鐘並乾燥。使用全反射X射線螢光分析裝置測定該矽晶圓表面之鎳、鐵及銅之濃度。測定結果如表四所示。
由表四結果可知，在氫氧化鉀之濃度為48重量百分率之強鹼性蝕刻液中，在添加了習知螯合劑之比較例14的蝕刻液中，鎳、鐵及銅等之氫氧化鉀所含的金屬雜質對基板的吸附量，顯示與無添加螯合劑之比較例13同程度之濃度，無法防止金屬雜質對基板的吸附。相對於此，可知添加了甘胺酸二羥乙酯及3-羥基-2,2’-亞氨二琥珀酸作為螯合劑之實施例7至10之蝕刻液可極有效地防止金屬雜質對基板之吸附。
又，可知在組合上述二種螯合劑並添加之實施例10之蝕刻液中，相較於僅添加一種螯合劑之實施例7至9的蝕刻液，進一步可有效地防止金屬雜質對基板之吸附。
[實施例5]
(含有氫氧化四甲銨0.2重量百分率洗淨液)
將清潔的矽晶圓(n型、面取向100)在0.5重量百分率濃度之稀氫氟酸中於25℃浸漬一分鐘後，進行水洗一分鐘，進一步浸漬於氨(29百分率)與過氧化氫(28百分率)與水之混合液(體積比1：1：6)，在表面形成自然氧化膜。將業已形成該自然氧化膜之晶圓，使用鐵與鎳之原子吸光用標準溶液予以強制污染，使表面濃度為2×1012原子/cm2。
接著在使用水作為溶劑之表五所示組成之洗淨液，於25℃浸漬該業已強制污染的矽晶圓三分鐘，洗淨後，進行水洗五分鐘且乾燥。使用全反射X射線螢光分析裝置測定該矽晶圓表面之鐵及鎳之濃度。測定結果如表五所示。
由表五結果可知，在氫氧化四甲銨之濃度為0.2重量百分率之強鹼性洗淨液中，添加了甘胺酸二羥乙酯及3-羥基-2,2’-亞胺二琥珀酸作為螯合劑之實施例11至14之洗淨液，可極有效地洗淨基板表面的金屬雜質。
又，可知防蝕劑及界面活性劑之添加對洗淨液之洗淨能力無影響。
由上述表一至五之結果可知，本發明之基板處理用鹼性水溶液，藉由添加分子內具有醇性羥基與氮原子兩者之特定結構的胺基酸化合物作為螯合劑，則即使在含有氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化四甲銨的強鹼性條件下，亦可極有效地防止鎳、鐵及銅等之金屬雜質對基板表面之吸附，又，可洗淨基板表面的金屬污染。
又，可推定確認具有該等特定結構的螯合劑，即使在強鹼性水溶液中，亦可形成與鎳、鐵及銅等之金屬穩定的螯合。
使用本發明之基板處理用鹼性水溶液組成物，可使矽晶圓、半導體基板及玻璃基板等進行蝕刻或洗淨，藉此可有效地防止鹼性成分中的金屬雜質對基板之吸附，進一步有效地洗淨除去吸附於基板的金屬，故牽涉到洗淨製程之大幅度縮短，可達到成本降低及製造效率提高，進而提高半導體裝置等的電特性。因此，在鹼性之蝕刻液及洗淨液所使用之半導體裝置或其他電子裝置、平板顯示器或硬碟等的製造技術領域特別有用。
以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利保護範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之權利保護範圍內，合予陳明。

Claims (6)

  1. 一種基板處理用鹼性水溶液組成物，其係使用於矽晶圓之蝕刻，含有：氫氧化鈉或氫氧化鉀；及螯合劑，其係選自由甘胺酸二羥乙酯、3-羥基-2,2’-亞胺二琥珀酸、絲胺酸及該等之鹽所構成之群組之一種或二種以上；氫氧化鈉或氫氧化鉀之濃度為10至50重量百分率，螯合劑之濃度為0.001至1.0重量百分率。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之基板處理用鹼性水溶液組成物，其進一步含有其他螯合劑。
  3. 一種基板處理用鹼性水溶液組成物，其係使用於矽晶圓之洗淨，含有：氫氧化鈉或氫氧化鉀；及螯合劑，其係選自由甘胺酸二羥乙酯、3-羥基-2,2’-亞胺二琥珀酸、絲胺酸及該等之鹽所構成之群組之一種或二種以上；氫氧化鈉或氫氧化鉀之濃度為0.2至1.0重量百分率，螯合劑之濃度為0.001至1.0重量百分率。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之基板處理用鹼性水溶液組成物，其進一步含有其他螯合劑。
  5. 一種矽晶圓之蝕刻方法，其係使用如申請專利範圍第1或2項所述之基板處理用鹼性水溶液組成物。
  6. 一種矽晶圓之洗淨方法，其係使用如申請專利範圍第3或4項所述之基板處理用鹼性水溶液組成物。
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