JPH0198944A - シリコン半導体基板の表面分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、シリコン半導体基板の表面分析方法に関す
るもので、特にシリコン半導体基板の表面に存する超微
量不純物分析用試料（以下、単に「試料」と称する。）
の採取段階にその特徴を有するものである。

（従来の技術） 素子製造工程では、その表面に付着する汚染物を除去す
べく、シリコン半導体基板の洗浄が行なわれる。この洗
浄後、清浄度評価をするため各種表面分析が行なわれる
。そして、この表面分析における適正な分析値把握は、
超ＬＳＩ素子の性能及び歩留りを高める上で必須不可欠
なものであるが、従来の表面分析による分析値は、シリ
コン半導体基板表面の適切な清浄度を表わすものでなく
、超ＬＳＩ素子に適用し難い数値であり、評価上清浄度
の高いシリコン半導体基板の中にも、電気特性の劣るも
のがしばしば存在していた。その理由は、次記するよう
に、分析試料の採取段階でシリコン半導体基板以外の物
質から試料が汚染されるためである。

従来から基板表面の不純物を測定する手段として、低温
蒸留法で精製した弗化水素酸及び硝酸を混合した溶液を
シリコン半導体基板に噴霧し、滴下した溶液を測定する
方法がある。しかしながら低温蒸留法で薬品を精製して
も、すでに０．１９ｐｂ以上の不純物（Ｎａ、　Ｋなど
）を含んでいるため、直接混合溶液を噴霧すると、薬品
からの汚染を防止できない。また、反応した溶液は、別
容器に滴下するか、この別容器から汚染することもあり
、極微量の基板表面汚染物を検出するには、多くの問題
点がある。

そこで、例えば特開昭６１−２２１６４９号に見る如く
、半導体薄膜の超高純度分析において、密閉容器中に分
析試料と弗化水素酸とを置き、加熱手段にて蒸発する弗
化水素蒸気でＳｉＯ□やＳｉ３Ｎ４を溶解し、その溶液
をフレームレス原子吸光分析装置で分析することが行な
われている。この方法は薬品中の不純物や溶液採取時の
汚染を抑制するのに適している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この方法は、シリコン半導体基板の表面
汚染物の分析に限定した場合に下記する問題点がある。

すなわち、上記方法は、金属シリコンが弗化水素酸で溶
解できないという理由により、予め酸化炉でＳｉＯ□膜
を基板表面に成長させる工程を必要とする。しかし、熱
酸化の段階で新たに汚染物を付けないという保証はなく
、同一洗浄を行なったシリコン基板を異なる炉で酸化し
た場合に、分析結果が異なることがある。つまり、この
場合も、装置からの汚染その他の要因で酸化の段階にお
いて汚染される可能性がある。

（問題点を解決するための手段） この発明は、かかる従来技術の問題点を解決するため、
熱酸化膜を付けることなく、シリコン半導体基板の表面
に付着した極微量の不純物を溶解し、分析する方法を提
案することを目的としてなされたものて、下記技術手段
を採用する。

すなわち本発明方法は、シリコン半導体基板の自然酸化
膜を揮発性物質の蒸気によって分解し、分解されたシリ
コン半導体基板上に存する反応生成物を超純水で溶解し
て回収し、この回収物を試料として元素分析することを
その内容とする。

ここで「自然酸化膜」とは、酸化炉において形成された
人為的な酸化膜でなく、シリコン半導体基板の表面に自
然に形成される薄い酸化膜を指称し、該自然酸化膜を分
解する揮発性物質としては、弗化水素酸、アンモニア等
が挙げられる。

なお、超純水で溶解し、回収して分析する段階について
は、従来の湿式分析法と全く同様である。つまり、試料
をフレームレス原子吸光分析装置にかけて行なうもので
あり、薬品中の不純物を抑制できるという長所を有する
（特開昭６０−６９５３１号）。

（作　用） 本発明では、まず、揮発性物質の蒸気を一定時間シリコ
ン半導体基板の表面に当てる。この結果シリコン半導体
基板の表面に存する自然酸化膜が揮発性物質と反応し、
分解される。もっとも、上記分解反応状態は目視で確認
できる状態でなく、また、分解液も生じていない。ただ
単にシリコン半導体基板の表面に、目視で確認できない
自然酸化膜の分解反応生成物が存する状態となっている
のである。

次に、シリコン半導体基板の測定対象面に一定量の超純
水を加えて、反応物を集め、マイクロピペットで回収し
、これを試料として、フレームレス原子吸光分析装置で
測定する。

従って、検出対象たる不純物は、超純水て集められる迄
の間は、シリコン半導体基板の表面に付着しており、他
の不純物を混入させる要因となる位置変動を生じない。

また、不純物は超純水て集められるので、従来生じてい
た薬品からの汚染を憂慮する必要もない。

なお、上記した本発明の実施に際し、自然酸化膜の分解
反応を密閉容器内で行なえば、分解反応速度が早くなり
、反応時の環境からの汚染を少なくすることができる。

勿論、シリコン半導体基板の測定対象面に接触物を存在
させないことも、試料の汚染防止上重要なことである。

また、自然酸化膜の分解反応後、測定対象面以外の表面
を真空チャックしてシリコン半導体基板を取り出し、超
純水を添加すれば、より簡単に一層正確な試料が得られ
ることになる。

（実施例） 以下に本発明の一実施例を図面に基づき説明する。

第１図は、本発明の実施に用いる装置例の縦断面を示し
ており、図中、１１は分解容器、１２は取手１３を有す
る蓋体、１４は半導体ウェーハ、１４ａは半導体ウェー
への表面に施されたＳｉＯ２層である。分解容器１１内
の中央部には、複数の保持台１５が積み重ねて配設され
、分解容器１１内の保持台１５の周囲には弗化水素酸溶
液１６を入れた蒸発用容器１７が配設されている。

上記保持台１５は、第１図に示すように、上部が開口し
その底面には半導体ウェーハ１４を水平に支持する支持
部１５ａが突設されている。また、保持台１５には、他
の保持台１５上に積み重ねるための複数の脚部１５ｂを
有し、これらの脚部１５ｂ間が、図中矢印で示すように
、蒸発した弗化水素蒸気を通すように開口された構造と
なっている。なお、上記各容器１１．１７は、本実施例
では全てテフロンにより形成されている。

このような表面分解装置により分解液を得るには、まず
、各保持台１５の支持部１５ａに、分解すべきＳｉＯ３
薄膜を上側にして半導体ウェーハ１４をセットし、次に
、各保持台１５を分解容器１１内中央部に積み重ねて配
設し、蓋体１２により分解容器１１を密閉し、その後、
常温で所定時間放置する。

密閉された上記分解容器１１内では、弗化水素酸溶液１
６から蒸発した弗化水素蒸気が、矢印て示すように、積
み重ねられた最上部の保持台１５ではその開口を通じ、
また他の保持台１５ては脚部１５ｂ、１５ｂ間を通じて
、各保持台１５内の半導体ウェーハ１４上面に至り、半
導体ウェーハ１４の表裏面が弗化水素蒸気により分解さ
れる。

半導体ウェーハ１４の表面において、分解されたシリコ
ン半導体基板上に存する反応生成物を超純水で溶解して
回収し、この回収物を試料として元素分析するものであ
る。すなわち、超純水で溶解された溶解液は、各半導体
ウェーハ１４の上面上で、液滴１８となって集合する。

そして、蓋体１２を取外した後、集合した各液滴１８を
マイクロピペットでそれぞれ回収することにより、各半
導体ウェーハ１４の試料を得ることができる。実施例で
は、この場合、上部の保持台１５を順次取りはずすこと
により、遂次下方の保持台１５上の半導体ウェーハ１４
の試料を得ることができる。なお各試料は、例えばフレ
ームレス原子吸光分析装置により不純物の分析測定を行
なう。

このように、本実施例においては、半導体ウェーハの表
面の情報のみの分解液を得ることができるので、分解液
中に従来の如き両面の情報が入ることがなく、不純物量
分析のための最適な試料を得ることが可能となる。また
、分解液がマイクロピペットにより直接採取されるので
、従来生じていた受容器自体からの汚染も除去できる。

以下に、フレームレス原子吸光分析装置で元素分析を行
なった具体例につき説明する。なお、フレームレス原子
吸光分析装置の条件は、乾燥：１５０°Ｃで３０秒、 灰化：Ｎａの場合１０００°Ｃで５秒、原子化：Ｎａの
場合２２００°Ｃで４秒である。

［第１実施例］ 自然酸化膜の厚さが数１０人で径が４インチであるシリ
コン半導体基板を１６０．０ｃｍ３の密閉容器に入れ、
これに、温度３０度の条件下、１５％弗化水素酸１００
ｍＭの蒸気を１０分間当てて上記自然酸化膜を分解反応
させ、その後、５０〜１００ＪＬｆＬの超純水（比抵抗
１７Ωｃｍ以上）を滴下して試料を得て、フレームレス
原子吸光分析装置で元素分析を行なった結果、下記の分
析値を得た。

Ｎ　ａ　：６．ＯＸ　１０１０９ａｔｏ／ａｍ２Ｋ　　
：５．６Ｘ１０９ａｔｏｍｓ／ａｍ２Ｆ　ｅ　：３．５
Ｘ　１０１０９ａｔｏ／ｃｍ２［第２実施例］ 自然酸化膜厚さが数１０人で径が５インチである半導体
基板に、上記第１実施例と同様の処理を施し、下記の分
析値を得た。

Ｎａ　：５．ＩＸｌＸ１０９ａｔｏ／ｃｍ２Ｋ　　：４
．４Ｘ１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２Ｆ　　ｅ　　：４．Ｏ
Ｘ　１０９　ａｔｏｍｓ／ｃｍ２［第３実施例］ この例は、従来法を実施したもので、熱処理を施した後
の酸化膜の厚さが７５０人で、径が４インチであるシリ
コン半導体基板を１６００ｃｍ３の密閉容器に入れ、こ
れに、温度３０度の条件下、１５％弗化水素酸１００ｍ
Ａの蒸気を１２０分間当てて上記酸化膜を分解反応させ
、これにより生じた分解液を試料として、フレームレス
原子吸光分析装置で元素分析を行なった結果、下記の分
析値を得た。

Ｎ　ａ　：５．ＯＸ　１０”ａｔｏｍｓ／ｃｍ２Ｋ　　
：３．２Ｘ　１０”ａｔｏｍｓ／ｃｍ２Ｆ　ｅ　：５．
ＯＸ　１０１０１０ａｔｏ／ａｍ２このように、第１実
施例及び第２実施例と、第３実施例とでは、Ｎａ、に、
Ｆｅの値が異なる点を明瞭に峻別することができた。な
お、同一洗浄を行なったにもかかわらず、熱酸化した方
が分析値が高い。このことは、酸化のときに何等かの汚
染があったために分析値が高くなったものと思料される
。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明は、シリコン基板表面に熱
処理をしてＳｉＯ□膜を付ける必要がなく、もともと付
いている自然酸化膜を利用して分析を行なうので、処理
時の炉等からの汚染の要因がなくなるものである。しか
も、薬品を直接シリコン基板に噴霧して分解するのでは
なく、揮発性物質の蒸気で分解させるので、薬品からの
汚染を低減化でき、さらに、全ての反応から回収に到る
まで、測定しようとするシリコン基板表面上で行ない、
別の容器に移すことがないので、容器からの汚染を低減
化でき、この結果、測定しようとするシリコン基板をそ
のままの状態で汚染なく不純物の元素分析を行うことが
でき、これによりシリコン半導体基板の清浄度管理を向
上できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に用いる表面分解装置の概略縦
断面図である。 １１・・・容器　　　　　　１４・・・保持台１５・・
・半導体ウェーハ　１６・・・弗化水素酸溶液特許出願
人　九州電子金属株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　シリコン半導体基板の自然酸化膜を揮発性物質の蒸気
   によって分解し、分解されたシリコン半導体基板上に存
   する反応生成物を超純水で溶解して回収し、この回収物
   を試料として元素分析することを特徴とするシリコン半
   導体基板の表面分析方法。