JPH0228533A - 不純物の測定方法及び不純物の回収装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は被測定物の表面、特に半導体ウェーハの表面
に付着している不純物の種類及び量を測定する不純物の
測定方法及び測定装置に関する。

（従来の技術） 半導体ウェーハ上に形成された酸化膜等の薄膜中にナト
リウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）等の不純
物が含まれていると、その量が微量であっても、半導体
素子の電気的特性に大きな影響を与えることは良く知ら
れている。従って、半導体素子の電気的特性を向上させ
るためには、ウェーハ表面からの不純物の混入をでき得
る限り抑制することが必要である。そのためにはウェー
ハ表面上の汚染度を正確に分析、測定する必要がある。

従来、ウェーハ表面上の汚染度の測定には、二次イオン
質量分析法、オージェ分光分析法や中性子放射化分析法
などによる方法が用いられている。

しかしこのような方法は、大がかりでかつ高価な測定機
器が必要であるために分析コストがかかる。また分析操
作に熟練を必要とする欠点がある。

その上、電子ビームや光ビームを使用した分析法である
ため、局所分析は可能であるが、全面の汚染量評価が不
可能であるという欠点がある。

そのため上記のような機器分析方法に代わり、基板ウェ
ーハ全面の汚染度を簡便に測定する方法として、ウェー
ハの表面上に予め所定膜厚の酸化膜を形成し、ウェーハ
表面の不純物を酸化膜中にとりこんでおき、この酸化膜
を沸酸蒸気を用いて溶解し、その溶解液を回収して分光
分析装置を用いて不純物を測定する方法がある。この方
法は気相分解法と呼ばれている。しかし、この方法では
酸化膜形成工程が必要になる。そして、この酸化膜形成
工程の際には酸化雰囲気から酸化膜に対して不純物が混
入したり、これとは反対にウェーハ表面から酸化雰囲気
中に不純物が蒸発したり、つ工−ハ表面からウェーハ内
部に拡散したり、さらにはウェーハ内部に含まれている
不純物が酸化膜中に拡散したりする。そのためこの方法
は分析値の信頼性という観点からは望ましくない。

さらに従来法として、ウェーハ表面上に酸化工程による
酸化膜を形成することなく、ウェーハ全体を沸酸溶液中
に浸すことにより、表面に自然に形成されている自然酸
化膜を溶解し、この溶解液を回収して分光分析装置を用
いて不純物を測定する方法がある。ところが、この方法
では、不純物の回収に必要な沸酸溶液の量が極めて多く
なるため、溶液中に含まれる不純物の濃度が著しく低下
し、分析の感度及び精度が落ちるという欠点がある。し
かもこの方法では、容器に付着している不純物により沸
酸溶液が汚染される可能性が極めて高い。

また、ウェーハ裏面の汚染も含まれる。

（発明が解決しようとする課題） 前述のように従来法には、測定コストが高価であるにも
かかわらず、信頼性が低い、感度及び精度が低い等の欠
点がある。

本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので
あり、その目的は、測定物の表面に付着している不純物
を高感度及び高精度に測定することができ、かつ分析コ
ストが安く信頼性も高い不純物の測定方法及び測定装置
を提供することにある。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） （１）　　本発明の不純物の測定方法は疎水性の被測定
物表面に対しては、該被測定物の表面上に溶解液の液滴
を滴下する工程と、上記被測定物の表面上に滴下した液
滴を被測定物の表面と接触するように移動させる工程と
、上記移動の終了後に上記液滴を回収する工程と、回収
した液滴を化学的分析法により分析して上記被測定物の
表面上に付着していた不純物の種類及び量を測定する工
′程とを具備することを特徴とする。

（２）　　本発明の不純物の測定方法は、親水性の被測
定物表面に対しては、該ｉｌｔ＃Ｊ定物の表建物対し疎
水性となる溶解液の蒸気を用いて、該被測定物の表面を
疎水性にする工程と、 上記被測定物の表面上に溶解液の液滴を滴下する工程と
、上記被ｎ１定物の表面上に滴下した液滴を被測定物の
表面と接触するように移動させる工程と、上記移動の終
了後に上記液滴を回収する工程と、回収した液滴を化学
的分析法により分析して上記被測定物の表面上に付着し
ていた不純物の種類及び量を測定する工程とを具備する
ことを特徴とする。

（３）　　さらに本発明の不純物の測定方法は、被測定
物の表面上に溶解液の液滴を接触させた状態で保持し、
この液滴を回転運動と直線運動の組合わせにより被測定
物の表面上で走査させる工程と、上記走査の終了後に上
記液滴を回収する工程と、回収した液滴を化学的分析法
により分析して上記被測定物の表面上に付着していた不
純物の種類及び量を測定する工程とを具備したことを特
徴とする。

（４）　　また本発明の測定装置は、表面処理用の溶解
液の液滴が滴下される被測定物を保持する保持台と、前
記保持台を収容する分析容器と、上記被測定物の表面に
滴下された液滴が被測定物め表面と接触しかつ表面の全
面を移動するような運動を上記分析容器に与える駆動機
構とを具備したことを特徴とする。

（作　用） 本発明の測定方法では、液滴を滴下し、この液滴を被測
定物の表面と接触するように移動させることにより、被
測定物表面に存在する不純物がこの液滴に回収される。

上記液滴は被測定物表面以外の物には一切接触せず、か
つ適当な量となり、十分な不純物濃度となるため、高信
頼性の測定が高感度及び高精度で行うことができる。

（実施例） 以下、図面を参照してこの発明を実施例により説明する
。

まず、第１図の正面図に示すような構造の密閉容器１０
を用意する。この密閉容器１ｏの内部には上下方向に一
定の間隔で複数のウェーハ保持台１１がセットできるよ
うになっており、各ウェーハ保持台１１には半導体ウェ
ーハを収納するためにウェーハと同じ形状の溝部１２が
設けられている。また、上記密閉容器１０の底部には処
理液を満たすための溝部１３が設けられている。

そこで、上記ウェーハ保持台１１の各溝部１２内に被測
定物としてシリコン半導体ウェーハ１４を挿入した後、
ウェーハ保持台１１を密閉容器１０の所定位置にセット
し、かつ底部に設けられた溝部１３に溶解液として沸化
水素酸（ＩＰ）溶液１５を満たす。なお、このとき、各
ウェーハ１４の表面には自然酸化膜１６が形成されてい
る。この後、密閉容器１０を図示しない蓋で密閉し、常
温で約３０分間放置する。これにより、沸化水素酸溶液
１５が蒸発し、密閉容器内が沸化水素酸による蒸気で満
たされる。各ウェーハ表面に形成されていた自然酸化膜
１６はこの沸化水素酸の蒸気に触れることによって溶解
され、微量の溶解液がウェ−凸表面に付着する。

次に上記処理が行われたウェーハ１４をウェーハ保持台
１１と共に密閉容器１０から取出す。そして、第２図の
断面図に示すように、ウェーノー％１４の表面上に０．
５％〜２％の濃度の綿化水素酸溶液の液滴１７をマイク
ロピペット１８により、例えば５０μｍ〜２００μｌの
量だけ滴下する。この液滴１７は不純物濃度が１００ｐ
ｐ　を以下の高純度の綿化水素酸溶液を用いる。このと
き、つ工−ハ１４は前述の綿化水素酸の蒸気による処理
により疎水性となっているため、液滴１７はウェーハ表
面にはなじまず、図示するように球状になる。

この後、第３図（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）の断面
図に示すように、ウェーハ１４をウェーハ保持台１１と
共に種々の方向に傾けたり、回転運動させる等の方法に
より、第４図に示すように軌跡が螺旋状になるように液
滴をウェーハ上の全面に走査、移動させる。あるいは第
５図に示すように軌跡が旋回を連続的に繰返すような形
状となるように液滴をウェーハ上の全面に走査、移動さ
せる。これにより、ウェーハ表面に滴下された綿化水素
酸溶液の液滴により、予めウェーハ表面上に付着してい
た自然酸化膜を溶解した溶解液が回収される。

溶解液を回収した液滴はその後、スポイト等により採取
し、それを分光分析装置を使用した化学的分析法により
分析して、不純物の種類及び量の測定を行ない、元のウ
ェーハの汚染度を判断する。

なお、ウェーハ表面の自然酸化膜の溶解及び綿化水素酸
溶液の滴下並びに移動の各作業は、全て０．３μｍのＵ
ＬＰＡフィルタを用いたクラス１０以下の清浄度を持つ
グローブボックスを使用して行った。

上記実施例の方法によれば、高価な測定機器を必要とし
ないために測定コストが安くなる。また、ウェーハ表面
に形成されている自然酸化膜を含む綿化水素酸の量が、
ウェーハを綿化水素酸溶液中に浸す場合と比較して格段
に少なくすることができる。例えば、ウェーハを綿化水
素酸溶液中に浸して自然酸化膜を溶解する場合には綿化
水素酸溶液が５−程度必要になるが、上記実施例の方法
では液滴するための１００μｇ程度で済む。このため、
溶解液中の不純物濃度は従来方法の場合の約５０倍とな
る。しかも回収された液滴はウェー／１表面以外の物に
は一切接触せず、ウェー／１表面上の不純物を含む自然
酸化膜のみが溶解されている。

このため、液滴は適度な量となりかつ十分な不純物濃度
となり、また外部からの不純物汚染が含まれないため、
高信頼性の測定が高感度及び高精度で行うことができる
。これにより、ウェー／Ｘ表面の１０９〜１０１０（原
子／Ｃ−）程度の不純物が、酸化工程を含まずに迅速に
かつ簡便に測定できるようになった。

次にこの発明の第２の実施例による方法を説明する。

この第２の実施例の方法では、例えば上記実施例の方法
の場合と同様に、綿化水素酸溶液の蒸気で処理すること
により、ウェーハ表面に形成されていた自然酸化膜を溶
解する。

この後、第６図の断面図に示すように、凹状のくぼみを
有する治具２０上にウェー／Ｓ１４を密着させる。治具
２０上にウェーノＸ１４を密着させるためには、治具２
０の内部に設けられた管２１から排気を行ない、ウェー
ハ１４を裏面から吸引することにより行われる。

なお、第６図中、ウェーハ１４の表面には自然酸化膜が
溶解された溶解液２２が付着している。

次に治具２０に密着しているウェーハ表面の端部に０．
５〜２％の濃度の沸化水索酸溶液の液滴２３をマイクロ
ピペット等により５０μ１１〜２００μｇの量だけ滴下
する。この液滴２３は不純物濃度が１００ｐｐｔ以下の
高純度の綿化水素酸溶液を用いた。このとき、ウェーハ
１４は前述の綿化水素酸の蒸気による処理により疎水性
となりでいるため、液滴２３はウェーハ表面にはなじま
ず、図示のように球状になる。

この後、第６図に示すように治具２０の中心を回転軸と
して水平面内で治具２０を回転運動させる。回転数は５
〜４Ｑｒｐｍ程度とする。これにより、ウェーハ表面の
端部に滴下された綿化水素酸溶液の液滴２３は、遠心力
と重力により、回転しているウェーハ１４上に付着して
いる溶解液２２を回収しつつ順次移動する。これにより
、予めつ工−ハ表面上に付着していた溶解液２２の回収
が行われる。

溶解液を回収した液滴２３はその後、上記実施例の場合
と同様にスポイト等により採取し、それを分光分析装置
を使用した化学的分析法により分析して、不純物のｆＪ
ｉ９ｆｉ及び量の測定を行ない、元のウェーハの汚染度
を判断する。

この第２実施例の方法も、高価な測定機４番必要としな
いために測定コストが安くなる。また、液滴は適度な量
となりかつ十分な不純物濃度となる。その上外部からの
不純物汚染がないため、信頼性の高い測定を高感度及び
高精度で行うことができる。

上記第６図による実施例の方法の応用として、凹状のく
ぼみを有する治具を用いず、第７図に示すように、回転
軸を傾けてウェーハ１４を回転運動させることにより、
液滴２３をウェーハ表面上で走査、移動させることがで
きる。

第６図及び第７図の方法はスポイト状治具等を用いない
ため、・それらの治具から不純物が混入することを防止
できる。

さらに上記第６図による第２実施例の方法の他の応用と
して、第８図の断面図に示すように、予め液滴２３をス
ポイト状治具２４で支持しりつつ工−ハ表面に接触させ
、その後、ウェーハ１４を図示のように回転運動させる
と共にスポイト状治具２４で支持された液滴２３を水平
方向に移動させることによりウェーハ表面上に付着して
いた溶解液２２を回収することができる。

また上記第６図による第２実施例の方法の他の応用とし
て、第９図の断面図に示すように、つ工−ハ１４を表面
が下側となるように支持し、液滴２３を皿状治具２５上
に保持しつりウェーハ表面に接触させ、その後、ウェー
ハ１４を図示のように回転運動させると共に皿状治具２
５で保持された液滴２３を水平方向に移動させることに
より、予めウェーハ表面上に付着していた溶解液２２を
回収することができる。

なお、上記第３図もしくは第７図に示すように、ウェー
ハ上に液滴を滴下させた後、ウェーハに運動を与えてウ
ェーハ表面の溶解液を回収する際には、第１０図の断面
図に示すように複数枚のつ工−ハ１４を収納できる分析
容器３０を用意し、この容器３０に対して上記のような
運動を与える駆動機構４０を設けるようにすれば、回収
の効率を向」二させることができる。なお、このような
装置は、上記のような分析容器３０を設けず、１枚のウ
ェーハを収納したウェーハ保持台を上記駆動機構４０に
より運動させて前記のような軌跡により溶解液を回収す
るようにしてもよい。

溶解液の例としては以下に揚げるものがある。

（１）ＨＦ （２）　　ＨＦ　＋　ＨＮ　Ｏ３ （３）　　ＨＦ＋Ｈ２０□ （４）　　Ｈ（１＋Ｈ２Ｏ２ なお、この発明は上記の実施例に限定されるものではな
く種々の変形が可能であることはいうまでもない。例え
ば上記実施例ではこの発明を半導体ウェーハ表面の不純
物測定に実施した場合について説明したが、これは他に
例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜中等の不純物測
定や、一般の金属表面の汚染度の測定にも実施でき、被
測定物表面の堆積物層を溶解する溶解液の種類もその材
料に応じて適宜選択することができる。また、被測定物
表面が、次に滴下される液滴と疎水性の関係にある場合
には、溶解液の蒸気によって予め表面を疎水性にする工
程は不要である。

［発明の効果］ 本発明は前述のように構成されているので、以下に揚げ
る効果を奏する。

（１）　　本発明方法によれば、被測定物の表面に付着
している不純物を高感度、及び高精度に測定することが
できる。

（２）本発明装置によれば、測定コストが安く、しかも
精度も信頼性も高い不純物の測定が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の方法を実施するために使
用される容器の構成を示す正面図、第２図及び第３図は
それぞれ上記実施例の方法を説明するための断面図、第
４図及び第５図はそれぞれ上記実施例の方法による液滴
の軌跡を示す図、第６図はこの発明の他の実施例による
方法を説明するための断面図、第７図ないし第９図はそ
れぞれこの発明の他の実施例の応用の方法を説明するた
めの断面図、第１０図はこの発明で使用される装置の構
成を示す図である。 １０・・・密閉容器、１１・・・ウェーハ保持台、１２
゜１３・・・溝部、１４・・・シリコン半導体ウェーハ
、１５・・・綿化水素酸溶液、１６・・・自然酸化膜、
１７・・・綿化水素酸の液滴、１８・・・マイクロベッ
ト、２０・・・治具、２１・・・管、２２・・・溶解液
、２３・・・綿化水素酸溶液の液滴、２４・・・スポイ
ト状治具、２５・・・皿状治具、３０・・・分析容器、
４０・・・駆動機構。 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　産業 図 第 図 ■ 第 図 第 図 第 図 第 図 第 図 第 図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性の被測定物の表面に対しては、概被測定物
   の表面に溶解液の液滴を滴下する工程と、上記被測定物
   の表面上に滴下した液滴を被測定物の表面と接触するよ
   うに移動させる工程と、上記移動の終了後に上記液滴を
   回収する工程と、上記回収した液滴を化学的分析法によ
   り分析して上記被測定物の表面上に付着していた不純物
   の種類及び量を測定する工程と を具備したことを特徴とする不純物の測定方法。
2. （２）溶解液としてＨＦとＨＦ＋ＨＮＯ＿３とＨＦ＋Ｈ
   ＿２Ｏ＿２とＨＣｌ＋Ｈ＿２Ｏ＿２のいずれか１つを用
   いることを特徴とする請求項（１）記載の不純物の測定
   方法。
3. （３）親水性の被測定物の表面に対しては、該被測定物
   の表面に対し疎水性となる溶解液の蒸気を用いて該被測
   定物の表面を疎水性にする工程と、上記被測定物の表面
   上に溶解液の液滴を滴下する工程と、 上記被測定物の表面上に滴下した液滴を被測定物の表面
   と接触するように移動させる工程と、上記移動の終了後
   に上記液滴を回収する工程と、上記回収した液滴を化学
   的分析法により分析して上記被測定物の表面上に付着し
   ていた不純物種及び量を測定する工程と、 を具備したことを特徴とする不純物の測定方法。
4. （４）親水性表面に対し疎水性となる溶解液の蒸気とし
   てはＨＦを用い、滴下する工程に用いる溶解液としては
   ＨＦとＨＦ＋ＨＮＯ＿３とＨＦ＋Ｈ＿２Ｏ＿２とＨＣｌ
   ＋Ｈ＿２Ｏ＿２のいずれか１つを用いることを特徴とす
   る請求項（３）記載の不純物の測定方法。
5. （５）被測定物の疎水性表面上に溶解液の液滴を接触さ
   せた状態で保持し、この液滴を回転運動と直線運動の組
   合わせにより被測定物の表面上で走査させる工程と、 上記走査の終了後に上記液滴を回収する工程と上記回収
   した液滴を化学的分析法により分析して上記被測定物の
   表面上に付着していた不純物種及び量を測定する工程と を具備したことを特徴とする不純物の測定方法。
6. （６）被測定物の親水性表面に対し疎水性となる溶解液
   の蒸気を用いて該被測定物の表面を疎水性にする工程と
   、 上記被測定物の表面上に溶解液の液滴を接触させた状態
   で保持し、この液滴を回転運動と直線運動の組合わせに
   より被測定物の表面上で走査させる工程と、 上記走査の終了後に上記液滴を回収する工程と、上記回
   収した液滴を化学的分析法により分析して上記被測定物
   の表面上に付着していた不純物の種類及び量を測定する
   工程と を具備したことを特徴とする不純物の測定方法。
7. （７）表面処理用の溶解液の液滴が滴下される被測定物
   を保持する保持台と、前記保持台を収容する分析容器と
   、 上記被測定物の表面に滴下された液滴が被測定物の表面
   と接触しかつ表面の全面を移動するような運動を上記分
   析容器に与える駆動機構と を具備したことを特徴とする不純物の測定装置。