JPS62245940A - Ｓｉ半導体基板の表面分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、Ｓｉ半導体基板の表面清浄度を把握する目
的で行う表面分析方法に関する。

従来の技術 Ｓｊ半導体基板は、素子製造の前に表面に付着する汚染
物を除去する目的で液相あるいは気相における種々な洗
浄が行われる。この洗浄を行った後の清浄度を評価する
目的で各種表面分析が行われているが、汚染情況を確認
できるのは程度のひどい場合に限られ、分析上は清浄で
ある場合でも素子の電気特性が劣ることがある。これは
分析手段の検出下限よりも低い水準での汚染でも素子特
性に影響を及ぼすためであり、超ＬＳＩ素子等の性能と
歩留を高めるためには汚染物の濃度を正確に把握し、清
浄度の管理を行なう必要がある。

表面の不純物を測定する手段としては、５ＩＨ８゜ＥＳ
Ｃ八、ＡＥＳ　、　ＲＢＳ等の物理分析手段と、表面相
を液体に溶解し、フレームレス原子吸光分析法やイオン
クロマトグラフィー等で分析する湿式法とが行われてい
る。

上記物理分析手段は深さ方向の分析能は数人と優れてい
るが、５Ｉ）Ｉｓを除き面内で％オーダ程度の検出下限
であり、極微量成分の検出には適さない。

ＳＩＭＳではｐｐｍ以下の検出も可能であるが、測定面
積は１ｍＪ以下であるため基板全面に均質に汚染されて
いる成分に対しては良いが、むらになって付着している
成分には適していない。ざらに、これらの物理分析機器
は一般に高価でおる。

一方湿式の分析法は基板全体の汚染度を評価するには適
しているが、表面溶解のための薬品中の不純物やサンプ
リング時の操作による汚染のために極微量の基板表面汚
染物を検出するには多くの困難が伴う。

光通信用のオプティカルファイバーや半導体薄膜の超高
純度分析には密閉容器中に分析試お１と弗化水素酸とを
置き、常温で自然に蒸発する弗化水素蒸気でｓｒｏ、、
やＳｉ、Ｎ、を溶解し、その分析液をフレームレス原子
吸光分析装置で分析することが行われており、薬品中の
不純物や溶液採取時の汚染を抑制するのに成功している
（特開昭６Ｏ−８９５３１）。

ところが、この方法ではＳｉ半導体基板の表面汚染物の
分析に限定した場合以下の問題点がある。

（１）密閉容器内での弗化水素蒸気の分解では表面と裏
面との分離検出が困難であり、両面の平均値でしか評価
できない。一般に、Ｓｉ半導体基板は表面を鏡面研磨し
ているのに対し、裏面は凹凸の多いエツチング面であり
、ミクロ的に見れば表面積が多く汚染物も付きやすい。

今、必要な情報は素子の形成する表面の清浄度であり、
この方法では目的を十分に達成することはできない。

（２）金属Ｓｉは弗化水素酸では溶解できないため、酸
化炉でＳｉＯ膜を成長させる工程が８質となる。

ところが、熱酸化の段階で新たに汚染物を（＝Ｊけない
保証はなく、実際に同一洗浄を行なったＳｉ基板を異な
る炉で酸化した場合に分析結果が異なることがあり、酸
化の段階でも汚染している可能性がある。

又、上記熱酸化での汚染を避けるために、純水中にＳｉ
基板を浸漬した容器と弗化水素酸及び硝酸をそれぞれ別
に入れた容器とを密閉容器中に置き、純水中に溶解する
弗化水素酸及び硝酸によりＳｉ基板の表面を分解する方
法も検討されている〔第３３回日本分析化学会講演予稿
集（１９８４）４１０）。

しかし、この方法ではＳｉ基板を浸漬するための純水量
が１０ｄ程度と多く、極微量を分析するには数１００　
　以下に濃縮しなければならず、この過程での汚染や分
析成分の飛散が問題となる。さらに、酸化膜を付けて分
解する場合と同様に表裏の分離は困難である。

発明が解決しようとする問題点 この発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、熱酸化膜
を付けることなく、Ｓｉ半導体基板の片側表面に付着す
る極微量の汚染物を試薬溶液中に溶解し分析する方法を
提供するものである。

問題点を解決するための手段 この発明は、低温蒸留法で精製した弗化水素酸及び硝酸
を混合した溶液をＳｉ半導体基板の片側表面に噴霧し、
滴下する溶解液を回収して表面汚染物の元素分析を行う
ことにある。

この発明の実施において使用する高純度の弗化水素酸と
硝酸とは以下に述べる低温蒸留法により精製する。

市販されている高純度試薬と超純水とをそれぞれ別の容
器に入れ、容器の上部間を配管で互いに連結するか（第
１図参照）、名はそれぞれの容器を同一の密閉容器内に
入れるか（第２図参照）して、常温で数日間放置し純水
中に薬品蒸気を吸収させるのである。

上記により精製された弗化水素酸と硝酸を混合し、噴霧
ノズルから噴霧して表面を垂直に立てたＳｉ基板に当て
、滴下する表面分解液を回収する。

回収液量は噴霧する溶液の液量と噴霧液粒のサイズによ
って変化するが、フレームレス原子吸光分析法の操作に
適した１００〜２００μｌになるように調整する。

噴霧液が微粒になれば片面に向って噴霧しても裏面への
回り込みがあり、完全に表裏の分離が困難になるため噴
霧する逆の面から排気することが望ましい。

この発明を実施するための薬品精製器具並びにＳｉ基板
に薬液を噴霧し、溶解液を回収するための器具類は分解
液が溶解力の強い弗硝酸であるため耐薬品性の優れたテ
フロンが好ましい。

実施例 実施例１ この発明の分析方法の詳細を図面に基いて説明する。

第１図及び第２図は、高純度の弗化水素酸と硝酸とを精
製するための装置を示したものであるが、第１図は容器
の上部間を配管で互いに連結する方法であり、第２図は
高純度の密閉容器内で行う方法である。

すなわち、第１図は弗化水素酸又は硝酸を入れる容器（
１）と超純水を入れる容器（２）の上部開口の間を配管
（３）で連結してなり、容器の開口は栓で密閉する構造
からなる。又、第２図は薬液を入れる容器（４）と超純
水を入れる容器（５）とを密閉容器（６）内に収納して
なり一容器（５）には凝縮した液滴が容器（５）内に落
ちないように覆（７）を設けである。

上記容器（１１（４）に入れる薬品は高純度で、しかも
高濃度でおることが望ましく、市販の半導体工業用の濃
度５０％の弗化水素と濃度７０％の硝酸を使用した。

又、常温放置時間は、いずれの薬品も３〜５日で純水中
の濃度が安定状態に近くなり、弗化水素酸は２０％、硝
酸は３０％のものが得られる。精製した薬品中の不純物
濃度はフレームレス原子吸光分析法で測定したが、検出
下限以下でめった。精製した弗化水素酸と硝酸とを溶解
液として使用する混合比は１；５〜５；１の範囲で使用
可能であるが、１：１のものが最も溶解速度が早かった
。

第３図はこの発明を実施するための装置を示すものであ
り、外部からの汚染を防ぐための覆体（１４）の中に首
いた容器（１０）の中の溶解液を圧縮空気（１１）で噴
霧する噴霧ノズル（９）を設け、噴霧ノズル（９）の前
方にはＳｉ基板（８）を垂直に保持できるように設け、
噴霧ノズルの反対側には排気フードを設ける。（１２）
はＳｉ基板の表面を溶解した溶液を回収する受皿である
。

上記装置において、図示しない排気ポンプを駆動して排
気フード（１３）により排気しながら、清浄な圧縮空気
（１１）を送り、容ｎｏ）内の溶解液を噴霧ノズル（９
）より噴霧してＳｉ、基板（８）の片側表面に噴霧する
。すると、表面から溶解した溶液は受皿（１２）に回収
される。この回収した溶液はフレームレス原子吸光分析
用の試料に供される。

この発明の実施において重要なことは噴霧液の状態であ
り、噴霧粒子の大きざを１００〜３００μｍ前後の細粒
にする必要があり、粒径が１０ｏ−より小ざくなれば液
滴が回収できず、逆に３００．ｃａｍを超え大きくなれ
ば液量が増加し分析の検出下限を下げてしまう。噴霧粒
径を１００〜３００μｍにし、１０ｍ１／ｍｉｎの噴霧
量で行なった場合１分間で約２００μｌの液滴が回収さ
れた。

表面に付着した汚染物の回収率については、１分ごとに
液滴を回収しＡ１濃度を分析した。その結果を第４図に
示す。この結果より、最初の１分間で約９５％が回収さ
れていることがわかる。したがって、１分間の噴霧後に
残存する汚染物は５％程度と少なく、最初の汚染物量に
比例すると考えられるため、１分間の噴霧だけで清浄度
を評価することが可能である。

実施例２ 洗浄方法として、 洗浄Ａ：電子材利用過酸化水素水とアンモニア水と水を
１：１：５で混合し、８０℃で１０分間洗浄。

洗浄Ｂ：弗化水素酸と水を１：１００で混合し、洗浄へ
を行なった後に５分間室温で洗浄。

の２つの方法で洗浄した２種類のＳｊ半導体基板を作成
し、この発明の実施により表面汚染成分の分析を行なう
と共に、酸化膜耐圧試験を行ない比較した。この際使用
したＳｊ半導体基板は５“φのＢをドープして１０Ωｃ
ｒｎになるように調製した結品を通常の方法でスライス
、ラップ、エツチングを行なった後、片側表面を鏡面研
磨したものである。

そして、実施例１で精製した２０％弗化水素酸と３０％
硝酸とを等量に混合し、第３図に示した噴霧設備を用い
て１０ｍ１／ｍｉｎの噴霧を１分間行ない、１８０〜２
１０／ｊｇの液滴を回収した。その際、回収液量はマイ
クロピペットで正確に計量し、その内の１０　　を直接
又は超純水で希釈してフレームレス原子吸光分析装置で
Ｎａ、Ａ１、Ｃｒ、　Ｆｅ及びＣｕの分析を行なった。

その結果を第５図に示す。なあ、図中の黒塗り符号は鏡
面研磨したままの試料の場合、又黒枠符号は鏡面研磨し
た表面に熱酸化膜を付けたものを弗化水素酸だけの噴霧
液を噴霧して溶解液を回収した場合である。

この結果、洗浄方法の違いにより回収した汚染成分の濃
度が異なることがわかる。

又、上記と同じ洗浄方法で処理した別のＳｉ基板を乾燥
酸素中で３００人の熱酸化膜を付け、３１ＴｌｌＴ＋×
３ｍｍの電極面積での酸化膜耐圧試験を行った。その結
果を第６図（洗浄Ａの場合）、第７図（洗浄Ｂの場合）
に示す。図は１ｘ１０−６　Ａ以上の電流が流れ始める
電圧のヒストグラムであり、洗浄Ｂは洗浄Ａに比べ８Ｈ
Ｖ／Ｃｍ以下の電界での漏れ電流が多く、特性が劣って
いる。

発明の効果 この発明は上記のごとく、低温蒸留法で精製した弗化水
素酸と硝酸を混合した溶液をＳｉ半導体基板の片側表面
に噴霧して滴下する溶解液を回収することにより、片側
表面のみの汚染物の元素分析を正確に行うことができ、
Ｓｉ半導体基板の清浄度管理を向上できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例における高純度の弗化水素
酸又は硝酸を精製するための一装置を示す説明図、第２
図は同じくこの装置を示す説明図、第３図はこの発明の
実施により分析試料の溶解液を回収する装置例を示す説
明図、第４図はこの発明の実施例における混合溶液の噴
霧時間と回収Ａａ濃度との関係を示す図表、第５図は洗
浄方法（洗浄Ａと洗浄Ｂ）を変えた２種類のＳｉ半導体
基板に対し、この発明を実施して表面汚染成分の分析を
行った結果を示す図表、第６図は洗浄ＡによるＳｉ半導
体基板に熱酸化膜を付けた場合の酸化膜耐圧試験の結果
を電界強度と相対頻度との関係で示したグラフ、第７図
は同じく洗浄ＢによるＳｉ半導体基板に対する酸化膜耐
圧試験の結果を示すグラフである。 １．２，４．５．１０・・・容器、　８・・・３１基板
、９・・・噴霧ノズル、　１２・・・受皿、１３・・・
排気フード。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 低温蒸留法で精製した弗化水素酸及び硝酸を混合した溶
   液をＳｉ半導体基板の片側表面に噴霧し、滴下する溶解
   液を回収して元素分析を行なうことを特徴とするＳｉ半
   導体基板の表面分析方法。