JP2003133381A - シリコンウェーハのエッチング方法とその装置及び不純物分析方法 - Google Patents
シリコンウェーハのエッチング方法とその装置及び不純物分析方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エッチングした面内のエッチング量が均一
で、かつ回収溶液の濃縮時の汚染が少なく、高精度、高
感度の分析が可能なシリコンウェーハのエッチング方法
と不純物分析方法の提供。 【解決手段】 ガス導入と排気口を有する容器内にウェ
ーハを保持し、フッ化水素酸と硝酸あるいはさらに硫酸
とを混合した溶液を加熱せずにキャリアガスによりバブ
リングしてフッ化水素酸と硝酸の蒸気を含むガスを発生
させ、容器内の排気を実施してガス量を常に一定に供給
し、溶液のフッ化水素酸と硝酸あるいはさらに硫酸のモ
ル比率を特定値にし、かつ導入ガス量を特定して、ウェ
ーハの全面又は所要箇所を０〜２０℃の一定温度に冷却
してその表面に結露させることにより、所要箇所をエッ
チングできかつ所要面内のエッチング量を均一化でき、
エッチング後のウェーハ表面の平坦性が良好で回収用液
量を少なくし、不純物の分析時に混入シリコン量や濃縮
時間等を低減できる。
で、かつ回収溶液の濃縮時の汚染が少なく、高精度、高
感度の分析が可能なシリコンウェーハのエッチング方法
と不純物分析方法の提供。 【解決手段】 ガス導入と排気口を有する容器内にウェ
ーハを保持し、フッ化水素酸と硝酸あるいはさらに硫酸
とを混合した溶液を加熱せずにキャリアガスによりバブ
リングしてフッ化水素酸と硝酸の蒸気を含むガスを発生
させ、容器内の排気を実施してガス量を常に一定に供給
し、溶液のフッ化水素酸と硝酸あるいはさらに硫酸のモ
ル比率を特定値にし、かつ導入ガス量を特定して、ウェ
ーハの全面又は所要箇所を０〜２０℃の一定温度に冷却
してその表面に結露させることにより、所要箇所をエッ
チングできかつ所要面内のエッチング量を均一化でき、
エッチング後のウェーハ表面の平坦性が良好で回収用液
量を少なくし、不純物の分析時に混入シリコン量や濃縮
時間等を低減できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、シリコンウェー
ハ表面をエッチングした後の分解残渣物の回収溶液を分
析してシリコンウェーハに含まれる金属不純物を定量分
析するためのエッチング方法に関し、エッチングした面
内のエッチング量が均一で、かつ回収溶液の濃縮時の汚
染が少なく、高精度、高感度の分析が可能なシリコンウ
ェーハのエッチング方法とその装置並びに不純物分析方
法に関する。
ハ表面をエッチングした後の分解残渣物の回収溶液を分
析してシリコンウェーハに含まれる金属不純物を定量分
析するためのエッチング方法に関し、エッチングした面
内のエッチング量が均一で、かつ回収溶液の濃縮時の汚
染が少なく、高精度、高感度の分析が可能なシリコンウ
ェーハのエッチング方法とその装置並びに不純物分析方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造分野において、高集積化、デ
バイスの微細化に伴い、デバイスの性能を著しく劣化さ
せるシリコンウェーハ中に存在する金属不純物の低減
は、重要な問題となっている。
バイスの微細化に伴い、デバイスの性能を著しく劣化さ
せるシリコンウェーハ中に存在する金属不純物の低減
は、重要な問題となっている。
【０００３】また、シリコンウェーハの中でも電気的特
性から評価できないウェーハ（ｐ+ウェーハ）等がある
ことから、高精度、高感度の化学分析手法の確立が望ま
れてきた。化学分析手法によるシリコンウェーハ中の金
属不純物の評価方法には、直接溶解法、サンドウィッチ
法、間接溶解法がある。
性から評価できないウェーハ（ｐ+ウェーハ）等がある
ことから、高精度、高感度の化学分析手法の確立が望ま
れてきた。化学分析手法によるシリコンウェーハ中の金
属不純物の評価方法には、直接溶解法、サンドウィッチ
法、間接溶解法がある。
【０００４】直接溶解法は、シリコンウェーハ上に薬液
を滴下し直接薬液に溶解させる、例えばシリコンウェー
ハ上にフッ化水素酸と硝酸を滴下してエッチング回収す
る方法である。サンドウィッチ法は、フッ化水素酸と硝
酸を滴下し、その上にシリコンウェーハを載せてエッチ
ング回収する方法である。間接溶解法は、フッ化水素酸
と硝酸を加熱しそこで発生したガスでシリコンウェーハ
をエッチングし、その後の分解残さを薬液で回収する方
法である。
を滴下し直接薬液に溶解させる、例えばシリコンウェー
ハ上にフッ化水素酸と硝酸を滴下してエッチング回収す
る方法である。サンドウィッチ法は、フッ化水素酸と硝
酸を滴下し、その上にシリコンウェーハを載せてエッチ
ング回収する方法である。間接溶解法は、フッ化水素酸
と硝酸を加熱しそこで発生したガスでシリコンウェーハ
をエッチングし、その後の分解残さを薬液で回収する方
法である。
【０００５】また、回収溶液の濃縮には、王水や硫酸な
どを適量、回収溶液に混入してホットプレートやマイク
ロウェーブなどで行っている。さらに、分析は、原子吸
光分光光度計（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＡＡＳ）、誘導結合プラズ
マ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌ
ｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｒｙ：ＩＣＰ‐ＭＳ）などで行われている。
どを適量、回収溶液に混入してホットプレートやマイク
ロウェーブなどで行っている。さらに、分析は、原子吸
光分光光度計（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＡＡＳ）、誘導結合プラズ
マ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌ
ｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｒｙ：ＩＣＰ‐ＭＳ）などで行われている。
【０００６】しかし、直接溶解法は、シリコンウェーハ
上に液滴を全面滴下するため、使用する薬品の量が多
く、薬品自体の中に存在する金属不純物により分析値の
バックグラウンドが大きくなり、サンプル中の金属不純
物を高感度で分析できないという問題がある。
上に液滴を全面滴下するため、使用する薬品の量が多
く、薬品自体の中に存在する金属不純物により分析値の
バックグラウンドが大きくなり、サンプル中の金属不純
物を高感度で分析できないという問題がある。
【０００７】また、サンドウィッチ法は、滴下した液滴
上にシリコンウェーハを載せ、その後シリコンウェーハ
をずらして液滴を回収するが、滴下する液量が少量、す
なわち数百μｌであるため、面内均一にエッチングする
ことが難しく、シリコンウェーハ間のエッチング量のバ
ラツキが大きいという問題がある。
上にシリコンウェーハを載せ、その後シリコンウェーハ
をずらして液滴を回収するが、滴下する液量が少量、す
なわち数百μｌであるため、面内均一にエッチングする
ことが難しく、シリコンウェーハ間のエッチング量のバ
ラツキが大きいという問題がある。
【０００８】さらに間接溶解法は、フッ化水素酸と硝酸
のガスを常温の蒸気圧や加熱による蒸気圧にまかせて発
生させ、その蒸気によって溶解させるが、発生するガス
の量をコントロールすることが難しく、シリコンウェー
ハのエッチング量に影響し、表面を均一にエッチングで
きないこと、さらにエッチングムラによるその後の分解
残渣を薬液で回収することが難しいなどの問題がある。
のガスを常温の蒸気圧や加熱による蒸気圧にまかせて発
生させ、その蒸気によって溶解させるが、発生するガス
の量をコントロールすることが難しく、シリコンウェー
ハのエッチング量に影響し、表面を均一にエッチングで
きないこと、さらにエッチングムラによるその後の分解
残渣を薬液で回収することが難しいなどの問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】特に、間接溶解法にお
いて、シリコンウェーハ表層のエッチング方法や金属不
純物分析方法として、密閉容器内にシリコンウェーハを
水平に保持し、硝酸と弗化水素酸を別々の容器に入れ、
容器を加熱することにより硝酸と弗化水素酸のガスを別
々に供給し、シリコンウェーハを冷却し表層のエッチン
グを行う方法が提案（特開平８−３３０２７１）されて
いる。しかし、この方法では、硝酸と弗化水素酸のガス
を別々に供給するため十分なエッチング能力が得られな
い（約０．１μｍ／ｈｒ）という問題がある。
いて、シリコンウェーハ表層のエッチング方法や金属不
純物分析方法として、密閉容器内にシリコンウェーハを
水平に保持し、硝酸と弗化水素酸を別々の容器に入れ、
容器を加熱することにより硝酸と弗化水素酸のガスを別
々に供給し、シリコンウェーハを冷却し表層のエッチン
グを行う方法が提案（特開平８−３３０２７１）されて
いる。しかし、この方法では、硝酸と弗化水素酸のガス
を別々に供給するため十分なエッチング能力が得られな
い（約０．１μｍ／ｈｒ）という問題がある。
【００１０】また、シリコンウェーハを真空チャックに
吸着し逆さに保持し、その下に硝酸と弗化水素酸を同一
の容器に入れて加熱し、発生した硝酸と弗化水素酸のガ
スによりシリコンウェーハのエッチングを行い、ウェー
ハ表面の結露液を回収して原子吸光分析を行う方法が提
案（特開平６−２１３８０５）されている。
吸着し逆さに保持し、その下に硝酸と弗化水素酸を同一
の容器に入れて加熱し、発生した硝酸と弗化水素酸のガ
スによりシリコンウェーハのエッチングを行い、ウェー
ハ表面の結露液を回収して原子吸光分析を行う方法が提
案（特開平６−２１３８０５）されている。
【００１１】しかし、この方法では、硝酸と弗化水素酸
の容器を加熱して硝酸と弗化水素酸ガスを発生させてい
るが、発生するガスの量をコントロールすることが難し
く、それがシリコンウェーハのエッチング量に影響し、
表面を均一にエッチングできないという問題がある。
の容器を加熱して硝酸と弗化水素酸ガスを発生させてい
るが、発生するガスの量をコントロールすることが難し
く、それがシリコンウェーハのエッチング量に影響し、
表面を均一にエッチングできないという問題がある。
【００１２】その他に、結露液を直接、原子吸光分光光
度計で分析しているが、結露液中のＨＦやＳｉ成分量が
多く分析時にバックグラウンドが高くなったり、サンプ
ルのピーク形状が異常になるなどし、定量分析するのは
困難である。
度計で分析しているが、結露液中のＨＦやＳｉ成分量が
多く分析時にバックグラウンドが高くなったり、サンプ
ルのピーク形状が異常になるなどし、定量分析するのは
困難である。
【００１３】また、従来方法では、分解残渣中の金属不
純物を原子吸光分光光度計や誘導結合プラズマ質量分析
装置で定量分析行うために、回収溶液中にシリコンが多
量に含まれているのでこれを除去する必要がある。その
シリコンを昇華して除去する目的で、王水や硫酸などの
混合液に溶かして濃縮を行っている。
純物を原子吸光分光光度計や誘導結合プラズマ質量分析
装置で定量分析行うために、回収溶液中にシリコンが多
量に含まれているのでこれを除去する必要がある。その
シリコンを昇華して除去する目的で、王水や硫酸などの
混合液に溶かして濃縮を行っている。
【００１４】しかし、この濃縮方法は多量の薬品を使用
するため、薬品中に含まれる金属不純物を持ち込む危険
性と、長時間の濃縮による大気中からの汚染を取り込む
可能性もあるという問題があった。
するため、薬品中に含まれる金属不純物を持ち込む危険
性と、長時間の濃縮による大気中からの汚染を取り込む
可能性もあるという問題があった。
【００１５】この発明は、間接溶解法におけるエッチン
グなどの上述の問題を解決し、エッチングした面内のエ
ッチング量が均一で、かつ回収溶液の濃縮時の汚染が少
なく、高精度、高感度の分析が可能なシリコンウェーハ
のエッチング方法とその装置並びに不純物分析方法の提
供を目的としている。
グなどの上述の問題を解決し、エッチングした面内のエ
ッチング量が均一で、かつ回収溶液の濃縮時の汚染が少
なく、高精度、高感度の分析が可能なシリコンウェーハ
のエッチング方法とその装置並びに不純物分析方法の提
供を目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】発明者らは、間接溶解法
におけるエッチング量の均一化を目的に種々検討した結
果、ガス導入と排気システムを有する容器（チャンバ
ー）内にシリコンウェーハを水平に保持し、フッ化水素
酸と硝酸またはフッ化水素酸と硝酸と硫酸とを混合した
溶液を加熱することなくＮ2などのキャリアガスにより
バブリングしてフッ化水素酸と硝酸のガスを発生させ、
そのガスを容器内に供給、すなわち容器内の排気を実施
することにより、ガス量を常に一定に供給でき、よって
エッチング量をコントロールできることを知見した。
におけるエッチング量の均一化を目的に種々検討した結
果、ガス導入と排気システムを有する容器（チャンバ
ー）内にシリコンウェーハを水平に保持し、フッ化水素
酸と硝酸またはフッ化水素酸と硝酸と硫酸とを混合した
溶液を加熱することなくＮ2などのキャリアガスにより
バブリングしてフッ化水素酸と硝酸のガスを発生させ、
そのガスを容器内に供給、すなわち容器内の排気を実施
することにより、ガス量を常に一定に供給でき、よって
エッチング量をコントロールできることを知見した。
【００１７】また、発明者らは、加熱することなくキャ
リアガスによりバブリングするエッチング用溶液のフッ
化水素酸と硝酸のモル比率を特定値にし、かつ前記手段
でガス量を特定して導入し、シリコンウェーハの全面あ
るいは所要箇所を０〜２０℃に冷却してその表面に結露
させることで、所要箇所をエッチングできかつ所要面内
のエッチング量を均一化できることから、エッチング後
のウェーハ表面の平坦性が良好で回収用液量を少なくで
き、不純物の分析における混入シリコン量や濃縮時間等
を低減できることを知見し、この発明を完成した。
リアガスによりバブリングするエッチング用溶液のフッ
化水素酸と硝酸のモル比率を特定値にし、かつ前記手段
でガス量を特定して導入し、シリコンウェーハの全面あ
るいは所要箇所を０〜２０℃に冷却してその表面に結露
させることで、所要箇所をエッチングできかつ所要面内
のエッチング量を均一化できることから、エッチング後
のウェーハ表面の平坦性が良好で回収用液量を少なくで
き、不純物の分析における混入シリコン量や濃縮時間等
を低減できることを知見し、この発明を完成した。
【００１８】すなわち、この発明は、フッ化水素酸と硝
酸、フッ化水素酸と硝酸と硫酸との混合溶液にキャリア
ガスをバブリングして発生させたフッ化水素酸と硝酸の
ガスを、ガスの導入、排気が可能な容器内に導入しかつ
容器外へ排気しながら、該容器内に水平保持しかつ冷却
したシリコンウェーハ表面に結露させて該表面をエッチ
ングし、前記ガス導入・排気量の制御でエッチング量を
制御することを特徴とするシリコンウェーハのエッチン
グ方法である。
酸、フッ化水素酸と硝酸と硫酸との混合溶液にキャリア
ガスをバブリングして発生させたフッ化水素酸と硝酸の
ガスを、ガスの導入、排気が可能な容器内に導入しかつ
容器外へ排気しながら、該容器内に水平保持しかつ冷却
したシリコンウェーハ表面に結露させて該表面をエッチ
ングし、前記ガス導入・排気量の制御でエッチング量を
制御することを特徴とするシリコンウェーハのエッチン
グ方法である。
【００１９】また、発明者らは、上記構成のエッチング
方法において、混合溶液がフッ化水素酸と硝酸であり、
フッ化水素酸の１モルに対して硝酸０．３５１〜２．８
０５モルである方法、混合溶液がフッ化水素酸と硝酸と
硫酸であり、フッ化水素酸の１モルに対して硝酸０．３
５１〜２．８０５モル、硫酸０．１６３〜０．４９０モ
ルである方法、シリコンウェーハの冷却温度が０〜２０
℃である方法、シリコンウェーハの冷却部分がウェーハ
全面又はウェーハ外周部分又はウェーハ中央部分、ある
いはウェーハの特定部分であるエッチング方法、エッチ
ングの量が０．０２〜１０．０μｍである方法、を併せ
て提案する。
方法において、混合溶液がフッ化水素酸と硝酸であり、
フッ化水素酸の１モルに対して硝酸０．３５１〜２．８
０５モルである方法、混合溶液がフッ化水素酸と硝酸と
硫酸であり、フッ化水素酸の１モルに対して硝酸０．３
５１〜２．８０５モル、硫酸０．１６３〜０．４９０モ
ルである方法、シリコンウェーハの冷却温度が０〜２０
℃である方法、シリコンウェーハの冷却部分がウェーハ
全面又はウェーハ外周部分又はウェーハ中央部分、ある
いはウェーハの特定部分であるエッチング方法、エッチ
ングの量が０．０２〜１０．０μｍである方法、を併せ
て提案する。
【００２０】また、この発明は、上記のシリコンウェー
ハのエッチング方法を行うエッチング工程と、エッチン
グ後のウェーハ表面をフッ化水素酸と過酸化水素水との
混合溶液で全面走査して分解残渣を回収する回収工程、
回収した溶液を濃縮して該溶液中の金属不純物を分析す
る分析工程を含むことを特徴とするシリコンウェーハの
不純物分析方法である。
ハのエッチング方法を行うエッチング工程と、エッチン
グ後のウェーハ表面をフッ化水素酸と過酸化水素水との
混合溶液で全面走査して分解残渣を回収する回収工程、
回収した溶液を濃縮して該溶液中の金属不純物を分析す
る分析工程を含むことを特徴とするシリコンウェーハの
不純物分析方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】この発明によるシリコンウェーハ
のエッチング方法は、ガスの導入、排気が可能な容器を
使用すること特徴とし、フッ化水素酸と硝酸を含む混合
溶液を加熱することなくＮ2ガス等の種々のキャリアガ
スをバブリングして発生させること、発生させたフッ化
水素酸と硝酸のガスを前記容器内に導入しかつ容器外へ
排気すること、シリコンウェーハ該容器内に水平保持す
ること、所要部を所定温度に冷却したシリコンウェーハ
表面に前記ガスを結露させて該表面をエッチングするこ
と、前記ガス導入・排気量の制御でエッチング量を制御
することを特徴とする。
のエッチング方法は、ガスの導入、排気が可能な容器を
使用すること特徴とし、フッ化水素酸と硝酸を含む混合
溶液を加熱することなくＮ2ガス等の種々のキャリアガ
スをバブリングして発生させること、発生させたフッ化
水素酸と硝酸のガスを前記容器内に導入しかつ容器外へ
排気すること、シリコンウェーハ該容器内に水平保持す
ること、所要部を所定温度に冷却したシリコンウェーハ
表面に前記ガスを結露させて該表面をエッチングするこ
と、前記ガス導入・排気量の制御でエッチング量を制御
することを特徴とする。
【００２２】図１にこの発明によるシリコンウェーハの
エッチング装置の一例を示す。反応容器１は上部に蓋２
を有し、内部にシリコンウェーハ３を水平に支持するた
めのステージ４に冷却装置５を組み込み配置してある。
反応容器１外にエッチング薬液用容器６が配置され、薬
液用容器６内にフッ化水素酸溶液と硝酸溶液を混合した
溶液７が収納されてバブリング配管８より、キャリアガ
スとしてここではＮ2ガスが吹き込まれ、発生した溶液
ガスが導入管９を介して導入口１ａより反応容器１内に
入り、同時に排気口１ｂより排気ポンプなどで反応容器
１外へ導出される。
エッチング装置の一例を示す。反応容器１は上部に蓋２
を有し、内部にシリコンウェーハ３を水平に支持するた
めのステージ４に冷却装置５を組み込み配置してある。
反応容器１外にエッチング薬液用容器６が配置され、薬
液用容器６内にフッ化水素酸溶液と硝酸溶液を混合した
溶液７が収納されてバブリング配管８より、キャリアガ
スとしてここではＮ2ガスが吹き込まれ、発生した溶液
ガスが導入管９を介して導入口１ａより反応容器１内に
入り、同時に排気口１ｂより排気ポンプなどで反応容器
１外へ導出される。
【００２３】すなわち、従来方法ではエッチングに使用
する溶液を加熱することでエッチングガスを発生させて
いたため、危険かつエッチングガス流量の調整が難しか
ったが、この発明ではエッチング用のフッ化水素酸と硝
酸を混合した溶液７を加熱することなく、Ｎ2ガスのバ
ブリングのみで発生させ、排気しながら反応容器１内に
導入することでガス量を常に一定に供給する構成を採用
したことにより、安全かつエッチングガス量を精度よく
一定に供給できる。
する溶液を加熱することでエッチングガスを発生させて
いたため、危険かつエッチングガス流量の調整が難しか
ったが、この発明ではエッチング用のフッ化水素酸と硝
酸を混合した溶液７を加熱することなく、Ｎ2ガスのバ
ブリングのみで発生させ、排気しながら反応容器１内に
導入することでガス量を常に一定に供給する構成を採用
したことにより、安全かつエッチングガス量を精度よく
一定に供給できる。
【００２４】また、シリコンウェーハ３は、ステージ４
上で冷却装置５にて冷却されており、エッチングガスは
冷却されたシリコンウェーハ３表面に結露し、シリコン
ウェーハ３をエッチング（分解）するが、その際にエッ
チングにより下記の反応が起こる。 Ｓｉ＋４ＨＮＯ3↑→ ＳｉＯ2＋４ＮＯ2↑＋２Ｈ2Ｏ （１） ＳｉＯ2＋４ＨＦ↑→ ＳｉＦ4↑＋２Ｈ2Ｏ （２）
上で冷却装置５にて冷却されており、エッチングガスは
冷却されたシリコンウェーハ３表面に結露し、シリコン
ウェーハ３をエッチング（分解）するが、その際にエッ
チングにより下記の反応が起こる。 Ｓｉ＋４ＨＮＯ3↑→ ＳｉＯ2＋４ＮＯ2↑＋２Ｈ2Ｏ （１） ＳｉＯ2＋４ＨＦ↑→ ＳｉＦ4↑＋２Ｈ2Ｏ （２）
【００２５】この時、エッチングガスの供給とともにＳ
ｉＦ4の排気を行うことにより、上記（１）（２）の反
応を速やかに起こすことができる。
ｉＦ4の排気を行うことにより、上記（１）（２）の反
応を速やかに起こすことができる。
【００２６】従来の方法では、ＨＮＯ3ガスより僅かに
発生したＮＨ3ガスと反応（２）で生成したＳｉＦ4ガス
とエッチングガスのＨＦガスとが反応することによっ
て、すなわち下記反応（３）にて、固体のジアンモニウ
ム六フッ化珪素（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）が生成してい
た。 ＳｉＦ4↑＋２ＨＦ↑＋２ＮＨ3↑→ （ＮＨ4）2ＳｉＦ6 （３）
発生したＮＨ3ガスと反応（２）で生成したＳｉＦ4ガス
とエッチングガスのＨＦガスとが反応することによっ
て、すなわち下記反応（３）にて、固体のジアンモニウ
ム六フッ化珪素（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）が生成してい
た。 ＳｉＦ4↑＋２ＨＦ↑＋２ＮＨ3↑→ （ＮＨ4）2ＳｉＦ6 （３）
【００２７】従来の方法では、反応後のガスが反応容器
１内に停滞するため、前記反応（３）が起こっていた。
この発明では、Ｎ2ガスの導入、排気とともにＳｉＦ4の
排気を行うことにより、（１）（２）の反応が速やかに
行われ、かつ反応（３）による（ＮＨ4）2ＳｉＦ6の生
成が極めて少なく押さえられ、エッチング後の分解残渣
のほとんどが分析目的とする金属不純物塩とすることが
できるようになる。
１内に停滞するため、前記反応（３）が起こっていた。
この発明では、Ｎ2ガスの導入、排気とともにＳｉＦ4の
排気を行うことにより、（１）（２）の反応が速やかに
行われ、かつ反応（３）による（ＮＨ4）2ＳｉＦ6の生
成が極めて少なく押さえられ、エッチング後の分解残渣
のほとんどが分析目的とする金属不純物塩とすることが
できるようになる。
【００２８】さらに、混合溶液中に硫酸を加えること
で、硫酸の脱水作用にてチャンバー内への水分の供給を
抑制し、下記反応（４）にてＨＦガスとＨＮＯ3ガスの
チャンバー内への供給を増加させて、エッチングレート
を速くすることが可能である。 Ｈ2ＳＯ4＋４Ｈ2Ｏ→ Ｈ2ＳＯ4・４（Ｈ2Ｏ） （４）
で、硫酸の脱水作用にてチャンバー内への水分の供給を
抑制し、下記反応（４）にてＨＦガスとＨＮＯ3ガスの
チャンバー内への供給を増加させて、エッチングレート
を速くすることが可能である。 Ｈ2ＳＯ4＋４Ｈ2Ｏ→ Ｈ2ＳＯ4・４（Ｈ2Ｏ） （４）
【００２９】以上の作用効果により、まずエッチングガ
ス量を精度よく一定に供給でき、Ｎ 2ガスのコントロー
ルによりシリコンウェーハのエッチング量の制御が可能
となり、０．０２〜１０．０μｍの範囲のエッチングが
実施できる。
ス量を精度よく一定に供給でき、Ｎ 2ガスのコントロー
ルによりシリコンウェーハのエッチング量の制御が可能
となり、０．０２〜１０．０μｍの範囲のエッチングが
実施できる。
【００３０】また、この発明では、シリコンウェーハ表
面の分解残渣中の、シリコンの残存量を極めて少なくす
ることができる。この結果、従来の分解残渣を分析する
ために必要であった、濃縮でのシリコンを昇華して除去
するための薬液処理を実施することなく、目的の分析を
直ちに行うことができる。
面の分解残渣中の、シリコンの残存量を極めて少なくす
ることができる。この結果、従来の分解残渣を分析する
ために必要であった、濃縮でのシリコンを昇華して除去
するための薬液処理を実施することなく、目的の分析を
直ちに行うことができる。
【００３１】この発明よるエッチングは、エッチング後
のシリコンウェーハ表面の平坦度は、ＡＤＥ測定による
実施例（図５）に示すごとく、８インチウェーハ面内２
０ｍｍ角６９ポイント測定で、ＣＶ（％）＝５〜１０と
良好に行うことができた。また、表面粗さもＡＦＭ測定
による実施例（図７）に示すごとく、エッチング量の１
０％以下であった。なお、ウェーハ本来の表面粗さを有
するために０．２μｍエッチングは除いた。
のシリコンウェーハ表面の平坦度は、ＡＤＥ測定による
実施例（図５）に示すごとく、８インチウェーハ面内２
０ｍｍ角６９ポイント測定で、ＣＶ（％）＝５〜１０と
良好に行うことができた。また、表面粗さもＡＦＭ測定
による実施例（図７）に示すごとく、エッチング量の１
０％以下であった。なお、ウェーハ本来の表面粗さを有
するために０．２μｍエッチングは除いた。
【００３２】この発明よるエッチングは、上記のごと
く、エッチング後のシリコンウェーハ表面の平坦度が優
れているため、回収手段の溶液のフッ化水素酸と過酸化
水素水の混合溶液の液量を少量、例えば５０〜１５０μ
ｌにすることが可能となる。
く、エッチング後のシリコンウェーハ表面の平坦度が優
れているため、回収手段の溶液のフッ化水素酸と過酸化
水素水の混合溶液の液量を少量、例えば５０〜１５０μ
ｌにすることが可能となる。
【００３３】従って、回収溶液も５０〜１５０μｌと少
量であることにより、濃縮時の液量も少なくなり、ま
た、ホットプレートによる濃縮時の時間も回収液量が少
ないことにより１０〜２０分と短くできる。これらによ
り濃縮時での薬液及び雰囲気からの汚染が少なくなる利
点がある。
量であることにより、濃縮時の液量も少なくなり、ま
た、ホットプレートによる濃縮時の時間も回収液量が少
ないことにより１０〜２０分と短くできる。これらによ
り濃縮時での薬液及び雰囲気からの汚染が少なくなる利
点がある。
【００３４】この発明において、混合溶液は、フッ化水
素酸と硝酸との混合溶液である場合、フッ化水素酸の１
モルに対して硝酸０．３５１〜２．８０５モルであるこ
とが好ましい。すなわち０．３５１モル未満では、ウェ
ーハ表面のエッチング反応が進行せず、２．８０５モル
を越えると、極端にエッチングレートが低下する。
素酸と硝酸との混合溶液である場合、フッ化水素酸の１
モルに対して硝酸０．３５１〜２．８０５モルであるこ
とが好ましい。すなわち０．３５１モル未満では、ウェ
ーハ表面のエッチング反応が進行せず、２．８０５モル
を越えると、極端にエッチングレートが低下する。
【００３５】この発明において、混合溶液は、フッ化水
素酸と硝酸と硫酸との混合溶液である場合、フッ化水素
酸の１モルに対して硝酸０．３５１〜２．８０５モル、
硫酸０．１６３〜０．４９０モルであることが好まし
い。フッ化水素酸と硝酸との関係は上記のとおりであ
り、フッ化水素酸の１モルに対して硫酸が０．１６３モ
ル未満では、エッチングレートがフッ化水素酸と硝酸と
の混合溶液の場合と同等で該レートの増加が望めない、
また０．４９０モルを越えると、ウェーハ面内のエッチ
ングのばらつきが多くなり好ましくない。
素酸と硝酸と硫酸との混合溶液である場合、フッ化水素
酸の１モルに対して硝酸０．３５１〜２．８０５モル、
硫酸０．１６３〜０．４９０モルであることが好まし
い。フッ化水素酸と硝酸との関係は上記のとおりであ
り、フッ化水素酸の１モルに対して硫酸が０．１６３モ
ル未満では、エッチングレートがフッ化水素酸と硝酸と
の混合溶液の場合と同等で該レートの増加が望めない、
また０．４９０モルを越えると、ウェーハ面内のエッチ
ングのばらつきが多くなり好ましくない。
【００３６】この発明において、シリコンウェーハの冷
却温度は０〜２０℃が好ましく、０℃未満では、結露が
一定せず、ウェーハ面内のエッチングのばらつきが多く
なり、また２０℃を越えると、結露し難くなりエッチン
グレートが低下して好ましくない。
却温度は０〜２０℃が好ましく、０℃未満では、結露が
一定せず、ウェーハ面内のエッチングのばらつきが多く
なり、また２０℃を越えると、結露し難くなりエッチン
グレートが低下して好ましくない。
【００３７】また、シリコンウェーハの冷却に際して、
例えばウェーハの冷却部分を外周のみまたは中央部分と
分析したい部分のみを冷却することで、エッチング液を
部分的に結露させることができ、分析したい部分のみを
選択的にエッチングし分析することができる。
例えばウェーハの冷却部分を外周のみまたは中央部分と
分析したい部分のみを冷却することで、エッチング液を
部分的に結露させることができ、分析したい部分のみを
選択的にエッチングし分析することができる。
【００３８】この発明によるエッチング方法、分析方法
は、ＣＺウェーハやエピタキシャルウェーハだけではな
く、ＳＩＭＯＸウェーハや貼り合わせウェーハのＳＯＩ
ウェーハも分析が可能であり、金属不純物の深さプロフ
ァイルの分析にも有効である。
は、ＣＺウェーハやエピタキシャルウェーハだけではな
く、ＳＩＭＯＸウェーハや貼り合わせウェーハのＳＯＩ
ウェーハも分析が可能であり、金属不純物の深さプロフ
ァイルの分析にも有効である。
【００３９】
【実施例】実施例１
図１に示すシリコンウェーハのエッチング装置を用い、
Ｆｅ・Ｎｉ・Ｃｕを標準溶液で定量汚染（２ｎｇ）した
シリコンウェーハ３を反応容器１内のステージ４上に載
置し、冷却装置５で冷却してステージ４及びシリコンウ
ェーハ３を１０℃に冷却した。
Ｆｅ・Ｎｉ・Ｃｕを標準溶液で定量汚染（２ｎｇ）した
シリコンウェーハ３を反応容器１内のステージ４上に載
置し、冷却装置５で冷却してステージ４及びシリコンウ
ェーハ３を１０℃に冷却した。
【００４０】一方、５０％フッ化水素酸溶液１００ｍｌ
と６８％硝酸溶液２００ｍｌを混合した溶液７をエッチ
ング薬液用容器６に入れ、キャリアガスとしてＮ2ガス
を１ｌ／ｍｉｎ．の流量で流し、排気を１００ｈＰａで
行った。かかるエッチングガスの導入、排気状態で種々
の時間保持した。その後、Ｎ2ガスのみを１５分間反応
容器１に流し、Ｎ2ガス置換を行った後、蓋２を開けて
シリコンウェーハ３を取り出し、エッチング量を測定し
た。
と６８％硝酸溶液２００ｍｌを混合した溶液７をエッチ
ング薬液用容器６に入れ、キャリアガスとしてＮ2ガス
を１ｌ／ｍｉｎ．の流量で流し、排気を１００ｈＰａで
行った。かかるエッチングガスの導入、排気状態で種々
の時間保持した。その後、Ｎ2ガスのみを１５分間反応
容器１に流し、Ｎ2ガス置換を行った後、蓋２を開けて
シリコンウェーハ３を取り出し、エッチング量を測定し
た。
【００４１】図２Ａ，Ｂにフッ化水素酸と硝酸との混合
溶液を用いて測定した３枚のシリコンウェーハ（グラフ
中に白丸、白三角、黒丸でプロットする。以下同様）の
エッチング時間とエッチング量との関係を示すように、
反応容器１の排気を行いながら所定量のエッチングガス
の導入を行っていることから、導入ガス量が制御でき、
エッチング時間とエッチング量が正確に正比例してお
り、０．０２〜１０．０μｍの範囲にわたってエッチン
グ量を正確に制御できることが明らかである。
溶液を用いて測定した３枚のシリコンウェーハ（グラフ
中に白丸、白三角、黒丸でプロットする。以下同様）の
エッチング時間とエッチング量との関係を示すように、
反応容器１の排気を行いながら所定量のエッチングガス
の導入を行っていることから、導入ガス量が制御でき、
エッチング時間とエッチング量が正確に正比例してお
り、０．０２〜１０．０μｍの範囲にわたってエッチン
グ量を正確に制御できることが明らかである。
【００４２】また、図３にフッ化水素酸と硝酸と硫酸と
の混合溶液を用いて測定したエッチング時間とエッチン
グ量との関係を示すように、フッ化水素酸と硝酸との混
合溶液と比較すると、約４倍のエッチングレートが得ら
れており、エッチング速度が大きく向上したことが明ら
かである。
の混合溶液を用いて測定したエッチング時間とエッチン
グ量との関係を示すように、フッ化水素酸と硝酸との混
合溶液と比較すると、約４倍のエッチングレートが得ら
れており、エッチング速度が大きく向上したことが明ら
かである。
【００４３】実施例２
実施例１において、種々保持時間でエッチング前後の各
シリコンウェーハについて、厚み測定（ＡＤＥ測定）を
行い、エッチングした時のウェーハのエッチング量面内
分布について調べた。
シリコンウェーハについて、厚み測定（ＡＤＥ測定）を
行い、エッチングした時のウェーハのエッチング量面内
分布について調べた。
【００４４】図４にウェーハのエッチング量面内分布、
図５にエッチング量とエッチング量の面内均一性（ＣＶ
％）を示す。その結果、全てのウェーハに対しＣＶ％が
１０％以下とエッチングのウェーハ面内均一性は良好で
あった。
図５にエッチング量とエッチング量の面内均一性（ＣＶ
％）を示す。その結果、全てのウェーハに対しＣＶ％が
１０％以下とエッチングのウェーハ面内均一性は良好で
あった。
【００４５】また、ＡＦＭ測定によりエッチングした時
の表面粗さを調べた。図６に０．２μｍエッチングした
ウェーハのＡＦＭ測定による像を示す。図７にウェーハ
のエッチング量と表面粗さのグラフを示す。その結果、
全てのエッチング量でＲｍｓがエッチング量の１０％以
下であることより表面粗さも良好であった。
の表面粗さを調べた。図６に０．２μｍエッチングした
ウェーハのＡＦＭ測定による像を示す。図７にウェーハ
のエッチング量と表面粗さのグラフを示す。その結果、
全てのエッチング量でＲｍｓがエッチング量の１０％以
下であることより表面粗さも良好であった。
【００４６】実施例３
実施例１において、１時間の保持によるエッチング（２
μｍ）を行った後、当該シリコンウェーハ表面を１０％
フッ化水素酸と２５％過酸化水素水の混合溶液１００μ
ｌで全面走査し、エッチング反応によって生成した分解
残渣を回収した。
μｍ）を行った後、当該シリコンウェーハ表面を１０％
フッ化水素酸と２５％過酸化水素水の混合溶液１００μ
ｌで全面走査し、エッチング反応によって生成した分解
残渣を回収した。
【００４７】この回収溶液をホットプレート２２０℃で
１５分間濃縮し、乾燥固化させた。なお、濃縮工程時
は、薬液（フッ化水素酸と硝酸と硫酸）は使用しなかっ
た。
１５分間濃縮し、乾燥固化させた。なお、濃縮工程時
は、薬液（フッ化水素酸と硝酸と硫酸）は使用しなかっ
た。
【００４８】乾燥固化したサンプルに０．２％硝酸溶液
を１ｍｌ入れ、ＩＣＰ／ＭＳ‐ＥＴＶ分析を行ったとこ
ろ、図８に示すごとく各元素とも既知汚染量の１００％
前後の検出値が得られた。この結果から、この発明によ
ってウェーハ表面の金属汚染濃度を高感度に分析できる
ことが明らかである。
を１ｍｌ入れ、ＩＣＰ／ＭＳ‐ＥＴＶ分析を行ったとこ
ろ、図８に示すごとく各元素とも既知汚染量の１００％
前後の検出値が得られた。この結果から、この発明によ
ってウェーハ表面の金属汚染濃度を高感度に分析できる
ことが明らかである。
【００４９】
【発明の効果】この発明によると、反応容器内に導入す
るエッチングガスの流量を高精度に制御でき、よってエ
ッチング量を０．０２〜１０．０μｍの範囲で制御可能
となり、またシリコンウェーハをエッチング面内均一性
に優れかつ汚染することなくエッチングすることがで
き、分解残渣を回収した溶液が少量であり、濃縮も短時
間で汚染なくでき、ＩＣＰ‐ＭＳ分析に影響を及ぼさ
ず、高感度、高精度の評価が可能となる。
るエッチングガスの流量を高精度に制御でき、よってエ
ッチング量を０．０２〜１０．０μｍの範囲で制御可能
となり、またシリコンウェーハをエッチング面内均一性
に優れかつ汚染することなくエッチングすることがで
き、分解残渣を回収した溶液が少量であり、濃縮も短時
間で汚染なくでき、ＩＣＰ‐ＭＳ分析に影響を及ぼさ
ず、高感度、高精度の評価が可能となる。
【００５０】また、この発明によると、シリコンウェー
ハの冷却に際して、例えば分析したい部分のみを冷却す
ることが可能で、該当部にエッチング液を部分的に結露
させて、分析したい部分のみを選択的にエッチングし分
析することができる。
ハの冷却に際して、例えば分析したい部分のみを冷却す
ることが可能で、該当部にエッチング液を部分的に結露
させて、分析したい部分のみを選択的にエッチングし分
析することができる。
【図１】この発明に用いるシリコンウェーハのエッチン
グ装置の概略構成を示す説明図である。
グ装置の概略構成を示す説明図である。
【図２】Ａ，Ｂはフッ化水素酸と硝酸との混合溶液を用
いて測定したシリコンウェーハのエッチング時間とエッ
チング量との関係を示すグラフである。
いて測定したシリコンウェーハのエッチング時間とエッ
チング量との関係を示すグラフである。
【図３】Ａ，Ｂはフッ化水素酸と硝酸と硫酸との混合溶
液を用いて測定したシリコンウェーハのエッチング時間
とエッチング量との関係を示すグラフである。
液を用いて測定したシリコンウェーハのエッチング時間
とエッチング量との関係を示すグラフである。
【図４】ＡＤＥ測定によるシリコンウェーハのエッチン
グ量面内分布を示す説明図である。
グ量面内分布を示す説明図である。
【図５】ＡＤＥ測定によるシリコンウェーハのエッチン
グ量とエッチング量の面内均一性（ＣＶ％）を示すグラ
フである。
グ量とエッチング量の面内均一性（ＣＶ％）を示すグラ
フである。
【図６】０．２μｍ深さのエッチングを施したシリコン
ウェーハのＡＦＭ測定による像を示す斜視説明図であ
る。
ウェーハのＡＦＭ測定による像を示す斜視説明図であ
る。
【図７】ＡＦＭ測定によるシリコンウェーハのエッチン
グ量と表面粗さを示すグラフである。
グ量と表面粗さを示すグラフである。
【図８】定量汚染（２ｎｇ）させたシリコンウェーハの
２μｍエッチング時の金属不純物回収率を示すグラフで
ある。
２μｍエッチング時の金属不純物回収率を示すグラフで
ある。
１ 反応容器
１ａ 導入口
１ｂ 排気口
２ 蓋
３ シリコンウェーハ
４ ステージ
５ 冷却装置
６ エッチング薬液用容器
７ フッ化水素酸と硝酸を混合した溶液
８ バブリング配管
９ 導入管
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 堀江 浩
佐賀県杵島郡江北町大字上小田2201番地
住友金属工業株式会社シチックス事業本部
内
Ｆターム(参考） 4M106 AA01 BA04 BA12 BA20 CB01
CB21
5F043 AA02 BB02 EE01 EE27 EE35
Claims (9)
- 【請求項１】 フッ化水素酸と硝酸またはフッ化水素酸
と硝酸と硫酸との混合溶液にキャリアガスをバブリング
し、バブリングして得られたフッ化水素酸と硝酸の蒸気
を含むエッチングガスを入口と出口を備えた容器内に導
入し、該容器内に保持しかつ一定温度に冷却したシリコ
ンウェーハ表面に前記エッチングガスを結露させてシリ
コンウェーハ表面をエッチングするシリコンウェーハの
エッチング方法。 - 【請求項２】 混合溶液がフッ化水素酸と硝酸であり、
フッ化水素酸の１モルに対して硝酸０．３５１〜２．８
０５モルである請求項１に記載のシリコンウェーハのエ
ッチング方法。 - 【請求項３】 混合溶液がフッ化水素酸と硝酸と硫酸で
あり、フッ化水素酸の１モルに対して硝酸０．３５１〜
２．８０５モル、硫酸０．１６３〜０．４９０モルであ
る請求項１に記載のシリコンウェーハのエッチング方
法。 - 【請求項４】 シリコンウェーハの冷却温度が、０〜２
０℃である請求項１に記載のシリコンウェーハのエッチ
ング方法。 - 【請求項５】 シリコンウェーハの冷却部分が、ウェー
ハ全面又はウェーハ外周部分又はウェーハ中央部分、あ
るいはウェーハの特定部分である請求項１に記載のシリ
コンウェーハのエッチング方法。 - 【請求項６】 エッチングの量が、０．０２〜１０．０
μｍである請求項１に記載のシリコンウェーハのエッチ
ング方法。 - 【請求項７】 エッチングガスの発生手段と、ガスの導
入、排気口システムを有する容器と、シリコンウェーハ
を冷却可能に容器内に保持する冷却・保持手段を有する
請求項１に記載のシリコンウェーハのエッチング装置。 - 【請求項８】 フッ化水素酸と硝酸とを含む混合溶液に
キャリアガスをバブリングして発生させたフッ化水素酸
と硝酸の蒸気を含むガスを、該ガスの導入、排気システ
ムを有する容器内に導入し、該容器内に保持しかつ冷却
したシリコンウェーハ表面に結露させて該表面をエッチ
ングするエッチング工程、エッチング後のウェーハ表面
をフッ化水素酸と過酸化水素水との混合溶液で全面走査
して分解残渣を回収する回収工程、回収した溶液を濃縮
して該溶液中の金属不純物を分析する分析工程を含むシ
リコンウェーハの不純物分析方法。 - 【請求項９】 フッ化水素酸と過酸化水素水との混合溶
液の液量が、５０〜１５０μｌである請求項８に記載の
シリコンウェーハの不純物分析方法。
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