JPH10332554A

JPH10332554A - 表面不純物測定方法

Info

Publication number: JPH10332554A
Application number: JP9139879A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Mizuno; 薫水野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1998-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】被測定物の疎水性、親水性にかかわらず、不
均一な表面からでも、各部分から一様に不純物を抽出す
ることができ、マトリクス効果が少ない表面不純物測定
方法を提供する。【解決手段】被測定物の表面をＨＮＯ₃、ＨＦ、ＨＦ
＋ＨＮＯ₃、ＨＦ＋Ｈ₂Ｏ₂のいずれかの蒸気に曝露し
て蒸気を結露させ、次いで被測定物の表面に回収液を滴
下して被測定物表面全体を回収液で覆い、被測定物の表
面に結露した液滴を回収液中に溶解させ試料溶液を作製
した後、試料溶液を被測定物表面から採取し、採取した
試料溶液から被測定物に含有される不純物の定性分析お
よび定量分析を行うことを特徴とする表面不純物の測定
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被測定物の表面、
特に半導体ウェハ表面の不純物を抽出して、定性、定量
する測定方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体の集積化が進むにつれて、
その製造プロセスに要求される清浄度が厳しくなってい
る。特に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の重金属はＳｉのバンド
ギャップの中に準位を形成し、半導体の特性に大きな影
響を与え、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は半導体表面でイ
オンキャリアとして存在し、電気的リークを引き起こす
とされており、半導体素子の電気的特性を劣化させない
ためにはこれらの金属汚染を抑制することが重要であ
る。従って、ウェハ表面の汚染を正確に定性および定量
する技術が必要になる。

【０００３】従来このような目的でウェハ表面の分析を
行うために汚染を抽出するサンプリング方法には、対象
物の表面の疎水性・親水性によって異なる方法がとられ
てきた（特開平２−２８５３３号公報等）。例えば、疎
水性の表面に対しては、被測定物の表面に溶解液を滴下
して、溶解液が表面に接触しながらも、ウェハ表面が疎
水性になっているため、液滴は表面になじまず、球状に
なるため、ウェハを種々の方向に傾けたり、回転運動を
加えながらウェハ表面を一様に走査し、ウェハ表面から
汚染を抽出する方法等が用いられた。

【０００４】一方、親水性の表面に対しては、予め表面
をフッ酸蒸気に曝露することにより表面に形成された酸
化膜を溶解して、表面を疎水性にしたのち、溶解液を滴
下して上記と同様の操作を行い、汚染を抽出する方法等
がとられてきた。しかしながら、液滴を表面で走査して
も、全表面積を１００％カバーすることは難しい。

【０００５】さらに、近年の半導体素子の高集積化に伴
って、次のような問題も浮上してきた。すなわち、素子
の微細化、多層化を実現するために、プロセス中でのウ
ェハ表面の平坦化技術が重要になってきた。そのための
有力な方法としてＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈ
ａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）がある。このＣＭ
Ｐではシリカなどの研磨粒子をＫＯＨなどに分散させた
スラリーを用いてウェハ表面を研磨するため、特にアル
カリ金属などの汚染が懸念される。したがって、ＣＭＰ
プロセス後の残留汚染分析が重要である。この場合、ポ
リシリコンや酸化膜、窒化膜などのパターンが混在する
表面からサンプリングする必要が生じるが、従来の方法
では前記のように対象物の疎水性・親水性によって方法
を使い分けていたため、上記のような多種パターンが混
在する表面に対してはそれぞれの箇所から一様に汚染を
抽出することは困難であった。

【０００６】また、従来分析方法としては、採取した試
料溶液を直接黒鉛炉に滴下し不純物を原子化させて原子
吸光装置や四重極型のＩＣＰ−ＭＳで分析する場合が多
かったので、試料量としては５０〜１００マイクロリッ
トル程度で十分であり、試料溶液はなるべく希釈しない
方がよいと考えられてきた。

【０００７】しかし、この場合、定量のために比較する
標準試料は未知試料とマトリクスを揃えるために濃縮さ
れた標準試料溶液を高純度の酸で希釈して作製する必要
がある。市販の高純度試薬の酸は、高価である上に高純
度と言えども数十ｐｐｔ以上の不純物を含んでおり、保
存中にさらに不純物で汚染される恐れがある。

【０００８】そして、特にＩＣＰ−ＭＳで測定する場合
には希釈されていない試料溶液を測定することに起因す
るマトリクス効果の問題も無視できない。ここで言うマ
トリクス効果とは、バックグラウンドレベルが上昇する
ことである。たとえばシリコン酸化膜が被測定物の場
合、表面から溶出したシリカによる増感効果がある。こ
のため、採取した試料溶液を希釈せずにそのまま測定す
ると誤った定量結果を導くので、標準試料に適量のシリ
カを添加しなければならない。ところが添加するシリカ
から汚染物質が混入する可能性があり、正確な定量が困
難であるという問題も生じていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術では、ポリ
シリコンや酸化膜、窒化膜などの疎水性、親水性の性質
の異なる表面が混在するような被測定物のそれぞれの部
分から一様に不純物を抽出することができないという問
題点がある。本発明はこの問題点を解決するために、被
測定物の疎水性、親水性にかかわらず、均一な表面から
はもちろんのこと、不均一な表面からでも、各部分から
一様に不純物を抽出することができる表面不純物測定方
法を提供することを目的とする。

【００１０】さらに本発明は、従来、被測定物から採取
した酸の液滴を希釈しないでそのまま測定する方がよい
と考えられていたがために生じていた、試薬に由来する
汚染やコストの問題、マトリクス効果の問題を解決する
ために、超純水ベースで作製した標準試料を定量に用い
ること、マトリクス効果が少ない表面不純物測定方法を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の通りである。（１）被測定物の表面をＨＮＯ₃、ＨＦ、ＨＦ＋ＨＮ
Ｏ₃、ＨＦ＋Ｈ₂Ｏ₂のいずれかの蒸気に曝露して蒸気
を結露させ、次いで被測定物の表面に回収液を滴下して
被測定物表面全体を回収液で覆い、被測定物表面に結露
した液滴を回収液中に溶解させ試料溶液を作製した後、
試料溶液を被測定物表面から採取し、採取した試料溶液
から被測定物に含有される不純物の定性分析および定量
分析を行うことを特徴とする表面不純物の測定方法。（２）回収液が超純水であることを特徴とする前記
（１）記載の表面不純物測定方法。（３）採取した試料溶液を入れた試料容器を吸排気口
を有する容器内に入れ、容器の吸気口から清浄な気体を
送り込み、排気口から蒸気を排気することにより外部か
らの汚染を防止しながら試料溶液の溶媒を除去して、試
料溶液を濃縮した後、試料溶液から被測定物に含有され
る不純物の定性分析および定量分析を行うことを特徴と
する前記（１）又は（２）記載の表面不純物の測定方
法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、クリーンルーム内において、まず図１に示
すように被測定物表面を種々の溶解液を加熱して発生さ
せた蒸気に曝露する。蒸気曝露ののち、図２に示すよう
に被測定物表面を上にして水平に保持しながら、定量の
回収液を滴下し、表面が回収液で完全に覆われるように
する。このとき表面張力により、滴下した回収液は被測
定物表面が平面であれば表面上に留まっている。この液
を図３に示すようにピペット等の器具と清浄な圧搾空気
を用いて採取すると、疎水性、親水性にかかわらず表面
の液滴はほぼ１００％採取できる。従来は親水性の表面
からは結露した液滴を採取することは困難で、親水性表
面に対してはまず疎水化を図る必要があったが、本方法
を用いると疎水性、親水性にかかわらず、同じ方法で試
料を採取できる。

【００１３】特に最近の半導体素子の微細化に伴う平坦
化技術として取り入れられているＣＭＰプロセスで、ポ
リシリコンや酸化膜、窒化膜など性質の異なる表面が一
枚のウェハの中に混在する不均一な表面からも汚染を一
様に抽出できることが、本発明の大きな特徴である。

【００１４】さらに本発明では回収液を滴下する作業及
び試料溶液を採取する作業の際に、図２に示すような回
転機構を有する試料保持台を使用することにより作業性
が向上し、作業に起因する汚染を避けることができる。
また、溶解液が被測定物とピペット状器具および試料容
器以外のものとは接触せずに試料を採取できることを特
徴とし、ピペット状の器具以外の治具を使わずに回収液
で対象物の表面を完全に覆ったのちにこれを採取するこ
とにより、治具からの汚染を避けることができる。

【００１５】次に溶解液の作用について説明する。表１
は、各溶解液が酸化物、シリコン、金属不純物に対して
示す作用を示したものである。表１に示すように、対象
物がシリコンならばＨＮＯ₃またはＨ₂Ｏ₂によって表
面が酸化され、酸化物がＨＦによって溶解される。ま
た、対象物がシリコンの酸化物ならばＨＦで溶解され
る。被測定物の外部に付着した汚染を分析する場合は溶
解液として表面を溶解しないＨＮＯ₃のみを用いればよ
い。また、被測定物の被膜中の汚染を分析する場合は溶
解液として表１の（Ｂ）または（Ｄ）を用いて被測定物
の表面をエッチングするが、表面がシリコンの酸化物の
場合、ＨＦによって溶出する成分、たとえばＳｉＯが分
析の妨害となり得るので、（Ｄ）を溶解液として用い、
その組成によってエッチング量を抑制する。特に酸化膜
を被測定物とし、ＩＣＰ−ＭＳで質量数４４のＣａの測
定を行う場合、被測定物のエッチング量を抑制して溶解
液の中に溶出する酸化膜の量を制御し、ＳｉＯの質量ピ
ークが質量数４４のＣａ質量ピークの妨害となることを
防ぐことが重要になる。

【００１６】

【表１】

【００１７】次に回収液として超純水を用いることの作
用について説明する。従来はシリコンウェハが被測定物
の場合、黒鉛炉を用いて原子吸光法で測定する方法が一
般的で、この場合は試料量は５０〜１００マイクロリッ
トル程度で十分であった。このとき定量のために比較す
る標準試料は、未知試料とマトリクスを揃えるために濃
縮された標準試料溶液を高純度の酸で希釈して作製する
必要がある。市販の高純度試薬の酸は、高価である上に
高純度と言えども数十ｐｐｔ以上の不純物を含んでお
り、保存中にさらに不純物で汚染される恐れがある。こ
れに対して回収液として超純水を用いれば、超純水をマ
トリクスとする試料を測定することになるので、標準試
料も超純水をベースに作製したものを用いることができ
る。従って、コスト、汚染防止の点で有利である。特に
測定法として高分解能のＩＣＰ−ＭＳを用いる場合に
は、原子吸光法が一回のサンプリングで一元素しか測定
できないのに対して多元素を同時に定量できるという利
点がある。しかしそのためには数ｍｌ以上の試料量が必
要で、従来は結露液を採取した５０〜１００マイクロリ
ットル程度の量の試料溶液を試料容器中で希釈して用い
ていた。本発明では試料容器中で希釈するのではなく、
被測定物の表面に回収液を滴下して被測定物表面の全体
を覆うことで、希釈と採取を同時に行うことができ、し
かも従来の方法よりも高い回収率が期待できる。

【００１８】従来の不純物抽出方法では、均一な表面被
膜を持つ被測定物について、表面の親水性・疎水性によ
って異なる方法がとられてきたのに対して、本発明の方
法によれば親水性・疎水性にかかわらず簡便な手順で不
純物を抽出できる。また、表面に親水性の被膜と疎水性
の被膜の両者を併せ持つ不均一な被測定物に対しては、
従来の方法では不可能であったが、本発明の方法によれ
ば表面全体からの不純物の一様な抽出が可能である。

【００１９】さらに本発明は、試料溶液を濃縮して分析
する必要がある場合、採取した試料溶液を入れた試料容
器を吸排気口を有する容器内に入れ、容器の吸気口から
清浄な気体を送り込み、排気口から蒸気を排気すること
により外部からの汚染を防止しながら試料溶液の溶媒を
除去することにより、採取した液滴を濃縮することで、
より微量な不純物の分析をすることができる。ここで、
試料容器としてはガラス製の容器が適している。

【００２０】

【実施例】

［実施例１］埋め込み式の素子分離（Shallow Trench I
solation：ＳＴＩ）を形成するため、窒化膜をマスクと
してフォトリソグラフィーでシリコン基板に溝を形成
し、その上から酸化膜を成膜して溝に埋め込み、ＣＭＰ
プロセスで研磨後、表面に窒化膜と酸化膜のパターンが
混在しているウェハ１の裏面を図１に示すように真空ピ
ンセット２で表面を下に向けて保持し、ヒーターを有す
るテフロン製の容器３の中で加熱された溶解液４（硝酸
２９７ｍｌ＋フッ酸３ｍｌの混酸）の蒸気に３０秒間曝
露した。こののち、図２に示すような回転機構を有する
テフロン製の試料保持台５の上にウェハを表面を上に向
けて水平に保持し、ここに１０ｍｌの超純水６をマイク
ロピペット７で滴下して表面を完全に覆った。こののち
図３に示すように清浄な圧搾空気を供給するエアガン８
を適宜使用し、保持台を適宜回転しながら再びマイクロ
ピペット９によって表面を覆った液１０を採取し、高分
解能ＩＣＰ−ＭＳによってＮａ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ
のそれぞれの濃度を測定した。この結果をＣＭＰプロセ
スの後の洗浄の種類ＡとＢとで比較して表２に示す。こ
れより、Ｂの洗浄法の方が汚染を良く除去できることが
わかった。ここで、Ａはアンモニア＋過酸化水素洗浄、
Ｂは希フッ酸洗浄である。本実施例は請求項１、２に対
応する。

【００２１】

【表２】

【００２２】［実施例２］表面に自然酸化膜を有するシ
リコンウェハ１の裏面を図１に示すように真空ピンセッ
ト２で表面を下に向けて保持し、ヒーターを有するテフ
ロン製の容器３の中で加熱された溶解液４（硝酸２９７
ｍｌ＋フッ酸３ｍｌの混酸）の蒸気に３０秒間曝露し
た。こののち、図２に示すような回転機構を有する試料
保持台５の上にウェハを表面を上に向けて水平に保持
し、ここに１０ｍｌの超純水６をマイクロピペット７で
滴下して表面を完全に覆った。こののち図３に示すよう
な清浄な圧搾空気を供給するエアガン８を適宜使用し、
保持台を適宜回転しながら再びマイクロピペット９によ
って表面を覆った液１０を清浄な石英製のビーカーに採
取し試料液とした。次に図４に示すような吸気口１１と
排気口１２と蓋１３をもつ耐熱ガラス容器１４にいれ、
このガラス容器を赤外線ホットプレート１５上にのせ、
コンプレッサー１６でフィルター１７を通して清浄な空
気を吸気口から送り込むことにより、外部からの微粒子
の侵入を防ぎながら加熱して該試料液の溶媒を蒸発させ
て０．１ｍｌに濃縮した。濃縮した該試料液を黒鉛炉で
蒸発させて原子化し、これをフレームレス原子吸光法で
Ｆｅの濃度を定量した。その結果は８．７×１０⁹atom
s/ｃｍ²であった。本実施例は請求項１、２、３に対応
する。

【００２３】［実施例３］シリコンウェハ、シリコンウ
ェハ上に酸化膜をＣＶＤで成膜したもの、シリコンウェ
ハ上にＣＶＤで窒化膜を成膜したものの３種類の試料の
表面それぞれに、ＩＣＰ発光および質量分析用の多元素
混合標準試料溶液を超純水で各元素の濃度が１００ｐｐ
ｂになるように希釈したものを１００マイクロリットル
ずつ滴下し、クラス１００のクリーンルーム内のクリー
ンベンチの中で風乾して故意に定量的に汚染したウェハ
を作製した。次にこれらのウェハ１の裏面を図２に示す
ように真空ピンセット２で表面を下に向けて保持し、ヒ
ーターを有するテフロン製の容器３の中で加熱された溶
解液４（硝酸２９７ｍｌ＋フッ酸３ｍｌの混酸）の蒸気
に３０秒間曝露した。こののち、図２に示すような回転
機構を有する試料保持台５の上にウェハを表面を上に向
けて水平に保持し、ここに１０ｍｌの超純水６をマイク
ロピペット７で滴下して表面を完全に覆った。こののち
図３に示すような清浄な圧搾空気を供給するエアガン８
を適宜使用しながら再びマイクロピペット９によって表
面を覆った液１０を採取し、高分解能ＩＣＰ−ＭＳによ
ってＮａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕのそれぞれの濃
度を測定し、その回収率を調べた。このとき、比較のた
めの標準液として、原子吸光用の１０００ｐｐｍの標準
試料を超純水を用いて希釈したものを用いた。この結果
を表３に示す。

【００２４】

【表３】

【００２５】表３からわかるように、回収率は全試料、
全元素でほぼ１００％である。なお、ＩＣＰ−ＭＳによ
る測定において、Ｋの定量には、ＡｒＨの質量ピークの
妨害を避けるため、分解能Ｍ／ｄＭを約７０００に上げ
て測定するが、分解能を上げると感度が著しく低下する
ため、これを補うために超音波ネブライザーを用いて試
料導入を行った。また、Ｃａについては、質量数４０の
ＣａのピークをＡｒのピークと分離することが実質的に
不可能であるので、質量数４４のＣａのピークを測定し
た。しかしながら質量数４４のＣａの存在比は２％と低
いため、感度を補うために超音波ネブライザーを用い
た。本実施例は請求項１、２に対応する。

【００２６】［実施例４］シリコンウェハ上に成膜した
層間絶縁膜のＴＥＯＳ膜を、シリカ粒子とＫＯＨ分散剤
からなるスラリーを用いてＣＭＰプロセスで研磨後、ウ
ェハ１の裏面を図１に示すように真空ピンセット２で表
面を下に向けて保持し、ヒーターを有するテフロン製の
容器３の中で加熱された溶解液４（硝酸）の蒸気に３０
秒間曝露した。こののち、図２に示すような回転機構を
有するテフロン製の試料保持台５の上にウェハを表面を
上に向けて水平に保持し、ここに１０ｍｌの超純水６を
マイクロピペット７で滴下して表面を完全に覆った。こ
ののち図３に示すように清浄な圧搾空気を供給するエア
ガン８を適宜使用し、保持台を適宜回転しながら再びマ
イクロピペット９によって表面を覆った液１０を採取し
た。次に同ウェハを今度は溶解液として硝酸２９７ｍｌ
＋フッ酸３ｍｌの混酸を用いて同様の操作で試料溶液を
採取し、高分解能ＩＣＰ−ＭＳによってそれぞれのＫの
濃度を測定した。この結果を表４に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】硝酸のみで表面外部の汚染を抽出した場合
にはＫが検出されているが、硝酸で汚染を抽出した後に
硝酸とフッ酸の混酸を用いて表面被膜をエッチングして
もＫが検出されなかったことから、Ｋの汚染は表面部に
存在し、被膜の内部までは汚染されていないことがわか
った。本実施例は請求項１、２に対応する。

【００２９】

【発明の効果】本発明の効果は以下の通りである。（１）被測定物表面の親水性・疎水性にかかわらず、例
えば、酸化膜と窒化膜とポリシリコンが混在したような
表面からでも一様に汚染物質の抽出を行うことができ
る。（２）高濃度の標準試料溶液を超純水で希釈して作製し
た標準試料を定量に用いることができ、酸で希釈した場
合の酸からの汚染を未然に防ぎ、しかも酸を用いるより
も超純水を用いることでコストを低く抑えることができ
る。（３）マトリクス効果を顕著に回避できる表面不純物測
定方法を提供することができる。（４）被測定物から試料液を採取する際に、被測定物を
回転機構を有する架台上に保持して作業性を高め、清浄
な気体を吹き付けながら試料液を採取することで、一連
の作業に起因する汚染を防止することができる。（５）採取した水溶液を入れた試料容器を吸排気口を有
する容器内に入れ、容器の吸気口から清浄な気体を送り
込み、排気口から蒸気を排気することにより外部からの
汚染を防止しながら試料水溶液の溶媒を除去することに
より、試料を濃縮して分析感度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】被測定物を溶解液の蒸気に曝露する工程を示す
概略図。

【図２】被測定物の表面を回収液で覆い、該被測定物表
面の不純物を回収液中に取り込んで試料溶液を作製する
工程を示す概略図。

【図３】被測定物の表面から試料溶液を採取する工程を
示す概略図。

【図４】試料溶液の溶媒を除去する工程を示す概略図。

【符号の説明】

１：被測定物２：真空ピンセット３：ヒーターを有するテフロン容器４：溶解液５：回転機構を有する試料保持台６：超純水７，９：メスピペット８：エアガン１０：表面を覆った液１１：吸気口１２：排気口１３：蓋１４：耐熱ガラス製容器１５：赤外線ホットプレート１６：コンプレッサー１７：フィルター１８：石英製ビーカー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被測定物の表面をＨＮＯ₃、ＨＦ、ＨＦ
＋ＨＮＯ₃、ＨＦ＋Ｈ₂Ｏ₂のいずれかの蒸気に曝露し
て蒸気を結露させ、次いで被測定物の表面に回収液を滴
下して被測定物表面全体を回収液で覆い、被測定物表面
に結露した液滴を回収液中に溶解させ試料溶液を作製し
た後、試料溶液を被測定物表面から採取し、採取した試
料溶液から被測定物に含有される不純物の定性分析およ
び定量分析を行うことを特徴とする表面不純物の測定方
法。
【請求項２】回収液が超純水であることを特徴とする
請求項１記載の表面不純物測定方法。
【請求項３】採取した試料溶液を入れた試料容器を吸
排気口を有する容器内に入れ、容器の吸気口から清浄な
気体を送り込み、排気口から蒸気を排気することにより
外部からの汚染を防止しながら試料溶液の溶媒を除去し
て、試料溶液を濃縮した後、試料溶液から被測定物に含
有される不純物の定性分析および定量分析を行うことを
特徴とする請求項１又は２記載の表面不純物の測定方
法。