JP3298089B2 - 分析試料調製方法及び分析試料調製装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被分析材表面を分解液
で溶解させることにより分析試料を調製する方法に関す
る。より詳しくは、シリコンウエハーの表面中の微量元
素、例えば銅などの含有量を測定するための分析試料を
調製する方法に関する。また、本発明は、そのような分
析試料調製方法に使用する分析試料調製装置にも関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、様々な技術分野において、材
料の表面部分を構成する成分割合を高い精度で分析する
ことが必要とされている。例えば、シリコンウエハーの
表面酸化物中の極微量不純物量を分析することは、シリ
コンウエハーに所望の性状を実現する上で非常に重要な
ことである。この場合、分析試料中の極微量成分の分析
自体はファーネス（フレームレス）原子吸光分析法やＩ
ＰＣ質量分析法などを利用することにより高い感度と精
度とで測定することが可能となっている。

【０００３】ところで、シリコンウエハーの表面酸化膜
の極微量不純物をファーネス原子吸光分析法などにより
計測するための分析試料を調製する方法として、Ｓｉは
侵さないが酸化ケイ素は溶解するフッ化水素酸を分解液
として使用し、この分解液によりシリコンウエハーの表
面酸化膜を分解して溶解させ、その後その分解液を回収
し、その回収液を分析試料とすることが提案されている
（特開平６０−６９５３１号公報、同１−９８９４４号
公報）。これらの公報においては、基本的には、密封容
器内にシリコンウエハーを置き、その中でフッ化水素酸
蒸気を積極的に発生させ、その蒸気をシリコンウエハー
の表面に凝集させ、その凝集したフッ化水素酸でシリコ
ンウエハーの表面酸化物を分解して溶解させ、その溶液
を回収し、その回収液を分析試料としている。

【０００４】しかしながら、特開平６０−６９５３１号
公報又は同１−９８９４４号公報に記載されたように分
析試料を調製した場合には次のような問題がある。即
ち、密封容器内全体にフッ化水素酸が付着してしまうの
で、それを洗浄除去するという繁雑な操作が必要となっ
たり、また、洗浄操作の際に外部から密封容器内に汚染
物質を持ち込む蓋然性が高まったり、更に、容器の開閉
にともない有害なフッ化水素酸蒸気が環境に揮散したり
するという問題があった。

【０００５】このため、フッ化水素酸蒸気を積極的に発
生させず、環境へのフッ化水素酸蒸気の揮散が実質的に
なく、また、広範囲の膜厚のシリコンウエハーの表面酸
化物に対しても適切な分析試料を少量のフッ化水素酸を
用いて簡便に調製でき、更に、シリコンウエハーに対す
るだけでなく他の技術分野における材料の表面分析にも
適用できる分析試料調製方法が提案されている（特願平
４−７６１８２号明細書）。

【０００６】この方法においては、図６に示すように、
まず、シリコンウエハー６０と分解液保持部材６１と
を、約１〜５ｍｍ程度の間隙ｔを持たせて対向させる
（同図（ａ））。

【０００７】次に、間隙ｔに酸化ケイ素を溶解すること
のできる約２０〜１００マイクロリットルのフッ化水素
酸６２をスポイト６３などで供給して表面張力によりそ
の間隙ｔに保持させる（同図（ｂ））。

【０００８】続いて、フッ化水素酸６２を間隙ｔに保持
させたまま、分解液保持部６１とシリコンウエハー６０
とを平面方向（図中矢印で示す方向）に相対運動させる
（同図（ｃ））。この場合、シリコンウエハー６０を固
定し、分解液保持部材６１を直線往復運動、円弧往復運
動あるいは円運動させてもよく、逆に、分解液保持部材
６１を固定し、シリコンウエハー６０を直線往復運動、
円弧往復運動あるいは円運動させてもよく、両者をそれ
ぞれ独立的に直線往復運動、円弧往復運動あるいは円運
動させてもよい。好ましくは、シリコンウエハー６０の
表面全体の酸化膜を少量のフッ化水素酸６２で溶解させ
るために、図７に示すように、フッ化水素酸６２を保持
する分解液保持部材６１をシリコンウエハー６０の外周
縁から中心に向かって図中矢印にそって移動させる。

【０００９】そして、得られたフッ化水素酸溶液を分析
試料とするものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特願平
４−７６１８２号明細書に記載された方法により分析試
料を調製する場合には、次のような問題があった。

【００１１】即ち、シリコンウエハーの表面酸化膜中の
Ｃｕ含有量を分析するためにフッ化水素酸のみを使用し
て分析試料を調製しようとしても、Ｃｕは他の元素、例
えばＦｅやＮｉと異なり、フッ化水素酸に十分に捕集さ
れずにＳｉ表面に吸着されてしまうので、適切な分析試
料を調製できないという問題がある。これに対しＣｕも
捕集できる分解液として、酸化ケイ素だけでなくＳｉも
溶解するフッ化水素酸と硝酸との混酸を使用することが
考えられる。しかし、この混酸を用いて図７に示したよ
うにシリコンウエハーの表面を溶解させる場合には、分
解液保持部材６１をシリコンウエハー６０の外周縁から
中心に至る渦巻き状の比較的長い距離を移動させる間
に、シリコンウエハー６０の外周縁部分と中心部分とで
混酸の組成が大きく変化し、均一に表面を溶解できない
という問題があった。即ち、シリコンウエハーの外周縁
部分ではシリコン層が厚く溶解され、中心部分では相対
的に薄く溶解されてしまう。

【００１２】また、この混酸を使用してＳｉを処理する
と以下の反応が起こる。

【００１３】

【化１】 Ｓｉ＋４ＨＮＯ_３→ＳｉＯ_２＋４ＮＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ＳｉＯ_２＋６ＨＦ→Ｈ_２ＳｉＯＦ_６＋２Ｈ_２Ｏ 即ち、Ｓｉは気泡（ＮＯ_２ガス）を発生させながら溶解
する。このため、分解液保持部材とシリコンウエハーと
の間に保持されている混酸に気泡が取り込まれ、この気
泡の存在のためにシリコンウエハー表面の一部が混酸に
接触せず、従って、シリコンウエハーの表面の一部が溶
解されずに残存してしまい、正確な分析試料が調製でき
ないという問題も生じる。即ち、気泡６４が混入した混
酸６５をシリコンウエハー６０との間に保持した分解液
保持部材６１を図中矢印で示す方向（被分析材の平面方
向）に移動させると、気泡部分には混酸が存在しないた
めに、混酸が接触しない部分６０ａがシリコンウエハー
６０上に生じてしまうのである。

【００１４】本発明は、以上のような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、環境汚染の問題を生じさ
せることなく、広範囲の技術分野において材料の表面分
析に適用できる分析試料の調製方法を提供することを目
的とし、特に、シリコンウエハーの表面中のＣｕ含有量
の分析に適切な分析試料を調製できるようにすることを
目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特願平４−
７６１８２号明細書に記載されているように分析試料を
調製する場合に、分解液保持部と被分析材とを、被分析
材の平面方向に相対運動させるだけでなく、被分析材の
平面に垂直な方向にも相対運動させることにより、分解
液に入り込んだ気泡を除去できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【００１６】即ち、本発明は、被分析材と分解液保持部
材とを間隙を持たせて対向させ、その間隙に被分析材を
溶解することのできる分解液を保持させながら該分解液
保持部と被分析材とを被分析材の平面方向に相対運動さ
せ、その相対運動を行う間に被分析材表面を構成する成
分を分解液に溶解させて分析試料を調製する方法におい
て、分解液保持部と被分析材とを該被分析材の平面方向
に相対運動させるときに、該被分析材の平面に垂直な方
向にも被分析材と分解液保持部材とを相対運動させるこ
とを特徴とする分析試料調製方法を提供する。

【００１７】また、本発明は、上述の分析試料調製方法
に使用する分析試料調製装置であって、被分析材を載置
するための被分析材載置台、分解液保持部材、被分析材
と分解液保持部材とを被分析材の平面方向に相対運動さ
せる平面方向移動手段、及び被分析材と分解液保持部材
とを被分析材の平面に垂直な方向に相対運動させる垂直
方向移動手段とを有する分析試料調製装置を提供する。

【００１８】以下に、本発明の分析試料調製方法を図１
を参照しながら詳細に説明する。

【００１９】図１は、本発明の分析試料調製方法の工程
説明図である。同図に示すように、本発明の分析試料調
製方法においては、まず被分析材１と分解液保持部材２
とを間隙ｔを持たせて対向させる（図１（ａ））。この
ように間隙ｔを設けるのは、その間隙に後述する分解液
を保持させるためである。ここで、被分析材１としては
平板状であることが好ましいが、曲面を有するものでも
よい。

【００２０】また、分解液保持部材２は、後述する分解
液で侵されない材料から構成することが好ましい。ま
た、分解液保持部材２の形状は、この分解液保持部材２
と被分析材１との間に分解液を安定的に保持できるもの
である限り特に制限はない。

【００２１】被分析材１と分解液保持部材２の間隙ｔの
距離は、被分析材の材質、分析すべき内容、後述する分
解液の種類、分解液保持部材２の被分析材と対向する面
積などに応じて適宜決定することができる。

【００２２】次に、被分析材１と分解液保持部材２との
間隙ｔに分解液３を供給する（図１（ｂ））。この分解
液３は、被分析材１の種類、表面状態、分析対象元素及
び調製される分析試料に適用する分析方法等に応じて適
宜選択する。分解液３を供給する方法には特に制限はな
く、外部からスポイトで供給してもよく、また、分解液
保持部材２の被分析材１に対向する面に分解液３を供給
するノズルや孔を設けてもよい。

【００２３】次に、被分析材１と分解液保持部材２と
を、被分析材１の平面方向Ｘに相対運動させると共に垂
直方向Ｚにも相対運動させる（図１（ｃ））。これによ
り分解液３に気泡が混入しても容易にその気泡を取り除
くことができる。

【００２４】最後に、分解液３を回収し、その回収した
分解液を、分析試料とする。この場合、分解液３の回収
の方法には特に制限はなく、例えばマイクロピペットを
使用して取り出すことができる。

【００２５】このようにして調製された分析試料は、フ
ァーネス原子吸光分析機やＩＰＣ−質量分析機などの種
々の分析手段により分析することができる。

【００２６】次に、本発明の分析試料調製装置について
図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の分析試
料調製装置の好ましい実施例の基本構成図である。同図
にあるように、本発明の分析試料調製装置は、被分析材
１を載置するための被分析材載置台２０、分解液保持部
材２、被分析材１と分解液保持部材２とを被分析材１の
平面方向（図中矢印Ｘ）に相対運動させるための平面方
向移動手段２１、及び被分析材１と分解液保持部材２と
の間隙の距離を変化させるように被分析材１の平面方向
に垂直な方向（図中矢印Ｚ）に被分析材１と分解液保持
部材２とを相対運動させるための垂直方向移動手段２２
とから基本的に構成されている。

【００２７】被分析材載置台２０上に被分析材１を固定
する方法としては、バキュームチャックにより行っても
よいが、図３に示すように、被分析材１にいわゆるオリ
フラ１ａを形成しておき、被分析材載置台２をその形に
係合するような構造とすることもできる。この場合、図
４に示すように、被分析材１の裏面の周縁部以外には被
分析材載置台２０が接触しないような構造とすることが
好ましい。これにより、被分析材１の裏面に対する被分
析材載置台２０からの汚染を防止することができ、従っ
て、被分析材１を裏返すことにより一枚の被分析材１の
表面と裏面の双方から適切な分析試料を調製することが
できるようになる。

【００２８】なお、被分析材載置台２０は、通常、被分
析材１の表面が水平となるように配置されるが、被分析
材１が水平面に対して斜めにあるいは垂直になるように
配置してもよい。

【００２９】分解液保持部材２は、被分析材１と間隙ｔ
（例えば０．５〜３ｍｍ程度の間隔）をあけて対向する
ように設けられており、その間に分解液３を保持する。
この場合、分解液保持部材２と被分析材１との互いに対
向する面は平行であることが好ましいが、分解液を安定
的に保持できるかぎり任意の角度を有していてもよい。

【００３０】分解液保持部材２の形状に特に制限はない
が、図５に示すように、被分析材１に対向する面２ａ
を、平坦としてもよく（同図５（ａ））、曲面としても
よく（同図５（ｂ））、面取りしたものとしてもよく
（同図５（ｃ））、更に切れ込み２ａを形成したものと
してもよい（同図５（ｄ））。

【００３１】平行方向移動手段２１は、分解液保持部材
２を支えるアーム２１ａ、アーム２１ａの末端に配され
た継手２１ｂ、継手２１ｂに接続された軸２１ｃ、軸２
１ｃの端部に配されたカム機構部材２１ｄａ、同２１ｄ
ｂ及び同２１ｄｃからなるカム機構２１ｄから構成され
ている。カム機構部材２１ｄｃの回転運動はカム機構２
１ｄ、継手２１ｂ及びアーム２１ａにより、図中矢印Ｘ
方向への直線往復運動に変換される。

【００３２】なお、本発明においてはこの態様に限ら
ず、被分析材１と分解液保持部材２とを相対運動できる
ような種々の手段を採用することができる。

【００３３】垂直移動手段２２は、被分析材載置台２０
の下部に配設されており、被分析材載置台２０自体を上
下運動させる。この上下運動自体は公知の機構により行
うことができる。例えば、カム機構により上下運動させ
てもよく、空気圧により上下運動させてもよい。

【００３４】なお、被分析材１の汚染を避けるために、
少なくとも被分析材１を外部から遮断されたチャンバー
２３内に入れることが好ましい。また、一般的に分解液
３は含水であるため、その水の蒸発を防いで、分解液の
組成変化を防止するために、純粋水中でバブリングさせ
た湿潤窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスをチャ
ンバー２３内に導入することが好ましい。

【００３５】以上説明した本発明の分析試料調製方法並
びに分析試料調製装置は、環境汚染の問題を生じさせる
ことがなく、広範囲の技術分野における材料の表面分析
に適用できる。特に、シリコンウエハーの表面中のＣｕ
含有量の分析のための分析試料を調製する場合に好まし
く適用できる。また、ＧａＡｓを始めとするＩＩＩ−Ｖ
族やＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体の表面不純物の分析の
ための分析試料を調製する場合に好ましく適用できる。

【００３６】

【作用】本発明の分析試料調製方法においては、分解液
保持部材と被分析材との間隙に分解液を保持させ、被分
析材の平面方向に相対運動させる。従って、少ない分解
液で被分析材の表面全体を分解し溶解することが可能と
なる。また、分解液保持部材と被分析材とを、被分析材
と分解液保持部材との間隙の距離を変化させるように被
分析材の平面に垂直な方向にも相対運動させる。この垂
直方向の相対運動により、分解液中に気泡が混入した場
合でも直ちに除去できる。従って、被分析材の表面にお
いて分解液に接触しない部分を実質的になくすることが
可能となる。

【００３７】なお、本発明の分析試料調製方法において
は、分解液の種類を代えることにより、種々の被分析材
の表面分析用の分析試料を調製することが可能となる。

【００３８】本発明の分析試料調製装置は、上述の分析
試料調製方法を実施するために、基本的に、被分析材載
置台、分解液保持部材、平面方向移動手段及び垂直方向
移動手段からなる簡略な構成を有する。従って、様々な
種類の被分析材から簡便な操作で分析試料を調製するこ
とができるようになる。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。この実施例は、上述の分析試料調製装置を用いて
本発明の分析試料調製方法により、シリコンウエハー表
面のＣｕ濃度を測定するための分析試料を調製した例で
ある。

【００４０】まず、意図的に表面にＣｕ汚染を施した、
厚さ１０ｎｍの酸化膜を有する直径５インチのシリコン
ウエハーを用意し、これを図２に示す分析試料調製装置
の被分析材載置台に載置し、その上方に０．５ｍｍの間
隔をあけて分解液保持部材を配置させた。

【００４１】次に、シリコンウエハーと分解液保持部材
との間にフッ化水素酸１００マイクロリットルをポリフ
ッ化エチレン製マイクロピペットにより供給し、表面の
酸化膜を溶解させた。得られた溶液の４０マイクロリッ
トルを表１に示す条件でファーネス原子吸光分析したと
ころ、Ｃｕ濃度は４．８×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２
であった。

【００４２】

【表１】 次に、そのシリコンウエハーを図２の装置により、混酸
（ＨＦ／ＨＮＯ_３＝５０：１（ｖ／ｖ））２００マイク
ロリットルで、先に酸化膜を溶解したシリコンウエハー
の面の５８．８ｃｍ^２を６分間処理した。その結果、溶
解されたシリコン表面層の深さは初期で４００ｎｍで終
期で２００ｎｍであり、比較的均一な深さでＳｉが溶解
したことが確かめられた。

【００４３】得られた混酸溶液の４０マイクロリットル
を分析試料として表１の条件でファーネス原子吸光分析
したところ、Ｃｕ濃度は３×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ
^２であった。この濃度は、フッ化水素酸でシリコンウエ
ハー表面を溶解した上述の溶液（シリコンウエハーの酸
化ケイ素部分の溶液）に含まれていたＣｕ濃度の約７倍
である。

【００４４】次に、同じ組成の混酸を用いて、再度シリ
コンウエハーの同じ面の４３．５ｃｍ^２を処理し、得ら
れた溶液の４０マイクロリットルを分析試料として同様
にファーネス原子吸光分析したところ、Ｃｕ濃度は４×
１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２であった。これは、一回の混
酸による処理でＣｕをほとんど完全に捕集できたことを
示している。

【００４５】なお、直径５インチのシリコンウエハーの
約半分の面積（５８．５ｃｍ^２）を２００マイクロリッ
トルの分解液で溶解し、その４０マイクロリットルをフ
ァーネス原子吸光分析したときの検出限界（１０σ）は
６×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、環境汚染の問題を生じ
させることなく、分析試料を調製できる。特に、シリコ
ンウエハーの表面酸化物中のＣｕ含有量の分析のために
適切な分析試料を調製できる。また、本発明は、広範囲
の技術分野における材料の表面分析に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分析試料調製方法の工程説明図であ
る。

【図２】本発明の分析試料調製装置の基本構成図であ
る。

【図３】被分析材の平面図である。

【図４】被分析材を載置した被分析材載置台の断面図で
ある。

【図５】分解液保持部材の斜視図である。

【図６】従来の分析試料調製方法の工程説明図である。

【図７】シリコンウエハー上の分解液保持部材の動きを
示す説明図である。

【図８】シリコンウエハーと分解液保持部材とで保持さ
れている分解液中に気泡が混入した場合の問題点を示す
説明図である。

【符号の説明】

１ 被分析材 ２、６１ 分解液保持部材 ３ 分解液 ２０ 被分析材載置台 ２１ 平面方向移動手段 ２２ 垂直方向移動手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−203548（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−302836（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272939（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28533（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−241959（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 1/28 H01L 21/66 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被分析材と分解液保持部材とを間隙を持
   たせて対向させ、その間隙に被分析材を溶解することの
   できる分解液を保持させながら該分解液保持部と被分析
   材とを被分析材の平面方向に相対運動させ、その相対運
   動を行う間に被分析材表面を構成する成分を分解液に溶
   解させて分析試料を調製する方法において、分解液保持
   部と被分析材とを該被分析材の平面方向に相対運動させ
   るときに、該被分析材の平面に垂直な方向にも被分析材
   と分解液保持部材とを相対運動させることを特徴とする
   分析試料調製方法。
2. 【請求項２】被分析材がシリコンウエハーであり、分解
   液がフッ化水素酸と硝酸とを含有する請求項１記載の分
   析試料調製方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の分析試料調製方法に使用
   する分析試料調製装置であって、被分析材を載置するた
   めの被分析材載置台、分解液保持部材、被分析材と分解
   液保持部材とを被分析材の平面方向に相対運動させる平
   面方向移動手段、及び被分析材と分解液保持部材とを被
   分析材の平面に垂直な方向に相対運動させる垂直方向移
   動手段とを有する分析試料調製装置。