JP3257125B2 - 分解液による分析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分解液による分析方法
に関する。本発明は各種の材料の分析に用いることがで
き、例えば電子材料、特にシリコン半導体ウェハの表面
酸化膜中の微量不純物量を測定するための分析方法とし
て好適に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】分析技術は数々の分野で重要になってい
る。例えば、電子材料の分野では、微量不純物が特性に
大きな影響を与えるので、感度の高い分析技術が望まれ
ている。例えば、シリコン半導体ウェハの表面酸化膜中
の極微量不純物量を知ることは、酸化膜耐圧特性等に対
して重要である。従来このための分析技術としては、
「気相分解法」等の技術が知られている。これは酸化膜
をフッ化水素蒸気で分解し、このフッ化水素酸をファー
ネス（フレームレス）原子吸光法で測定する技術であ
る。例えばこの技術においては、シリコンウェハを常温
・常圧のフッ化水素蒸気中にさらしたのち、水を一滴垂
らし、ウェハ上をまんべんなく行き渡るように傾け、酸
化膜と反応した試料液を回収して分析する。この方法を
用いると、５０ｎｍの酸化膜が付いた４インチシリコン
ウェハをフッ化水素蒸気中に３時間さらして、フレーム
レス原子吸光分析法を使用して、被測定不純物金属によ
って異なるが、１０^９〜１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２の
金属を測定することが可能と言われている。

【０００３】しかしこの方法は、測定に時間がかかり、
使いづらいという指摘がある。しかもこの技術は必ずし
もその内容が詳しく開示されているものではなく、応用
が困難である。一方、各種機器分析を用いて測定可能な
不純物元素もあるが、感度的に劣り、実用的でない。

【０００４】分解液を用いた半導体薄膜の公開された分
析法として、特開昭６０−６９５３１に記された技術が
あるが、この技術では、ウェハキャリアや、分解液受容
器等を清浄化しなくてはならず、手間がかかるととも
に、どうしても汚染が多くなると考えられる。また、特
開平１−９８９４４に記載の技術でも、保持台等を清浄
化しなくてはならず、洗浄が簡単ではなく、また汚染を
少なくするのが容易でない。これらにはフッ化水素蒸気
を発生させる技術が開示されているが、特開昭６０−６
９５３１や、特開平１−９８９４４の技術では、試料の
出し入れ時にフッ化水素蒸気が環境に揮散するおそれが
大きく、環境保全の点で問題がある。

【０００５】更に、従来の技術にあっては、被分析材の
被分析膜厚によっては分析がしにくいという問題があ
る。例えば、特開昭６０−６９５３１の技術では、酸化
膜厚２００Åよりも小さいものについては測定できない
と考えられる。逆に、特開平１−９８９４４の技術で
は、自然酸化膜の測定は可能であるが、７５０Åの厚さ
のものでも１２０分反応させることを要し、これ以上厚
いものはほぼ分析不可能と考えられる。

【０００６】上記のように従来技術にあっては、各種分
野への容易な適用が困難であったり、環境汚染の問題が
あったり、被分析膜厚によっては利用できないなどの問
題があった。

【０００７】これらの問題を解決すべく、本発明者ら
は、先に特願平４−７６１８２号において、環境汚染を
生ずるおそれがなく、広範囲の膜厚の被分析材に利用可
能で、かつ容易に各種分野に応用できる分折技術を提案
した。本発明はこの技術を更に改良して、板状の被分析
材の両面分析をも可能とするものである。

【０００８】即ち、半導体プロセスにおいては不純物制
御技術が不可欠であり、ウェハ表面の不純物分析技術は
重要であり、従来主に表面（ミラー面）の測定が行われ
ていたが、裏面が汚染されているとウェハキャリア内に
おいて隣接したウェハに汚染が転写するおそれがある。
このことより、裏面の金属不純物等を測定することも重
要である。

【０００９】ところが、前記提案例を含め、従来の手法
では、板状の被分析材は、一般にこれを支持する載置台
と接触する構造になっている。そのために被分析材の片
面を分解液で分解するときに、裏面は載置台からの汚染
を受けてしまう。従って一枚の被分析材の表面と裏面の
両面を測定することはできなかった。このことは、表面
と裏面の測定を行うとき、被分析材が２倍必要になると
いうに留まらず、結局は異なった被分析材の表面と裏面
を測定した結果しか得られないということになり、完全
に一枚の被分析材の両面を測定したものより明らかに分
析的価値が劣る。

【００１０】

【発明の目的】本発明は上記問題点を解決して、環境汚
染を生ずるおそれがなく、広範囲の膜厚の被分析材に利
用可能で、かつ容易に各種分野に応用できるとともに、
板状の被分析材について、その両面を有効に分析するこ
とが可能な分析技術を提供することを目的とする。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本出願の請求項１の発
明の分析方法は、被分析材の少なくとも一部を分解液で
分解して、これにより得た液を分析する分析方法であっ
て、分解液保持部と被分析材表面との間隙に分解液を保
持させ、該分解液保持部と該被分析材とを相対運動さ
せ、該被分析材表面の被分析部分を分解して、得られた
液を分析する分析方法において、被分析材は、板状であ
り、前記被分析材をその周辺部のみで接して支える支持
台上に載置して一方の面を分析した後に、前記被分析材
を裏返して他方の面の分析を行う、分解液による分析方
法であって、これにより上記目的を達成するものであ
る。

【００１２】本出願の請求項２の発明の分析方法は、前
記被分析材は、その支持台に接触しなかった部分のみを
分析する請求項１に記載の分解液による分析方法であっ
て、これにより上記目的を達成するものである。

【００１３】本出願の請求項３の発明の分析方法は、分
解液保持部と被分析材表面との間隙に分解液を保持さ
せ、該分解液保持部と該被分析材とを相対運動させて該
被分析材表面の被分析部分を分解する工程を、湿潤不活
性気体雰囲気下で行う、請求項１または２に記載の分解
液による分析方法であって、これにより上記目的を達成
するものである。

【００１４】

【作用】本出願の各発明によれば、分解液保持部と被分
析材表面との間隙に分解液を保持させて両者を相対的に
運動させることにより分解液を被分折材表面の必要な個
所に触れさせるので、分解液は少量でよい。また、分解
液を保持部と被分析材表面とのすき間に入れるので、こ
の間隙は調整容易であり、使用量も容易に適正に設定で
きる。かつ、液量の調整も容易であって、被分析部が膜
状態のものの場合も、広範囲の膜厚について分析が可能
である。また、簡便な構成であるので、多くの分野に容
易に適用でき、応用力が大きい。しかも、板状の被分析
材を周辺部のみを支持する支持台に載置して分析し、そ
の両面を分析可能にしたので、板状部材の表・裏面の有
効な分析が可能となる。

【００１５】

【実施例】以下本発明の実施例について、図面を参照し
て説明する。但し当然のことではあるが、本発明は以下
に記す実施例により限定されるものではない。

【００１６】実施例−１ 本実施例は、シリコンウェハ表面の酸化膜（自然酸化
膜）中の極微量不純物の分析に、本発明を適用した。

【００１７】本実施例は、図３（ａ）に示すように、被
分析材１（ここではシリコンウェハ）の少なくとも一部
を分解液（ここではシリコン上の酸化膜ＳｉＯ_２中の不
純物を分析するので、フッ化水素酸を用いる）で分解し
て、これにより得た液を分析する分析方法であって、分
解液保持部２と被分析材１の表面との間隙に分解液３を
保持させ、該分解液保持部２と該被分析材１とを相対運
動させ、該被分析材１の表面の被分析部分を分解して、
得られた液を分析する構成とするとともに、図１に示す
ように、被分析材１は、板状であり、この被分析材１を
その周辺部のみで接して支える支持台（載置台）１０上
に載置して一方の面を分析した後に、前記被分析材１を
裏返して他方の面の分析を行うようにしたものである。

【００１８】本実施例では特に、被分析材１は、その支
持台１０に接触しなかった部分のみを分析した。

【００１９】更に詳しくは、本実施例では、図１及び図
２に示すように、支持台（載置台）１０に溝１０ｂを設
けることにより、被分析材１の裏面中央部と支持台（載
置台）１０が接触しないようにした。板状被分析材１で
ある半導体ウェハは、載置台１０の周辺部１０ａでのみ
支持される。これにより、片面の捕集、測定時も被分析
材１裏面が載置台１０に接触しないことになる。但し、
被分析材１の周辺部は載置台１０に接触してしまうた
め、被分析材１の中心部のみの捕集、測定を行う。

【００２０】本実施例における具体的な被分析材は、５
インチの半導体ウェハであり、該被分析材１の中央部４
インチの表裏の測定が行える構成とした。また被分析材
１の取扱いは捕集の行わない周辺部をピンセットをつか
むようにし、このための溝１０Ａ，１０Ｂを載置台１０
に設けてある（図７参照）。

【００２１】実際の購入被分析材１の測定結果の一例を
示す。同一被分析材の表裏を測定したものである。

【００２２】

【表１】

【００２３】この例では、同一被分折材の表と裏がほと
んど同じレベルの汚染量であることが確認できる。

【００２４】本実施例のその他具体的な構成は任意であ
り、分解液支持部２は、管状ないしノズル状にして、こ
こから分解液を与えるようにしてもよく、単に支持棒に
して、スポイト部等で分解液を付すようにしてもよい。
本例では支持棒に構成して、支持棒外から分解液をここ
に付けるようにした。環境汚染を避け、あるいは分解液
３を小さくして用いたときは、図３（ｂ）のように保持
部２の先端２１を先細にすればよい。

【００２５】本実施例では、被分析材１であるシリコン
基板上に１〜５ｍｍのすきまをあけ、支持棒を設けて、
この支持棒を分解液保持部２とする。この間隙に２０〜
１００マイクロリットルのフッ化水素酸をたらすと、表
面張力で、該分解液３（フッ化水素酸）は図３に示すよ
うにこの間に保持される。

【００２６】この状態で被分析材１（ウェハ）に例えば
１〜５ｍｉｎ／１回転の回転運動を行わせ、また支持棒
である分解液保持部２は、ウェハ上を一往復３０〜１２
０ｍｉｎの直線運動（実際は半径２０〜５０ｃｍ程度の
円弧運動をさせるのが簡便でよい。）を行わせることよ
り、被分析材１であるウェハ上を分解液３であるフッ化
水素酸がまんべんなく移動するようにできる。これによ
ってシリコンウェハ表面の酸化膜とフッ化水素酸が反応
し、酸化膜中の不純物はフッ化水素膜中に捕集される。
捕集された液について、測定は、ファーネス原子吸光法
で行えばよい。またＩＣＰ−質量分析法でも行うことが
できる。

【００２７】装置の機構としては、図４に示した構造の
ものを用いることができる。図中、被分析材１は、前記
したように周辺部のみで載置台１０上に支持され、該載
置台１０の軸１１が矢印１２で回転することにより、こ
の被分析材１は回転運動する。一方、分解液３を保持し
た分解液保持部２は、アーム５１が図の矢印５２で回転
することにより被分析材１に分解液３を付着させる。保
持部３の直線運動（円弧運動）は、継手５３を介して、
軸５４が回転することにより行う。５５，５６のカム機
構により、矢印５７の回転がこの運動を与えるようにす
ることができる。

【００２８】図４中、４は密閉容器であり、窒素雰囲気
とした。密閉することによって、汚染の問題を小さくで
きる。軸５４のシール構造も、汚染が内部に入らず、ま
た外部に出ないようにすることが望ましい。本実施例で
は窒素ガスを流し続け正圧とすることにより窒素雰囲気
とし、これによって汚染防止、及び酸化防止が完全に行
えるようにした。

【００２９】被分析膜厚が大きく、分解液を多く与えた
いときは、図３（ｂ）と逆に、図５に示すように、保持
部２の先端を幅広部２２にすればよい。このように各種
状況に応じ、応用はきわめて容易である。

【００３０】本実施例によれば、従来知られている方法
より短時間に確実に、しかも被分析材の表裏両面につい
ての分析用分解液を捕集でき、良好な分析を実現でき
た。

【００３１】即ち、具体的に、自然酸化膜厚さが数１０
Åで径が５インチであるシリコン半導体基板上表裏両面
の自然酸化膜を１００マイクロリットルの高純度ＨＦで
分解反応させ、その２０マイクロリットルをファーネス
原子吸光分析装置で元素分析行った結果が、前掲の結果
である。

【００３２】なおここではフッ化水素酸にて酸化膜を溶
解したが、フッ化水素酸に硝酸を併用すればシリコン最
表面中の不純物の測定も可能である。洗浄液が或る濃度
以上の不純物量になると再吸着が生じるといわれている
が、洗浄液の不純物濃度とウェハの不純物量を測定する
ことにより、再吸着濃度を知ることができ、再吸着を未
然に防止することも可能である。

【００３３】実施例−２ 本実施例では、図６に示す装置を用いて、分解液保持部
と被分析材表面との間隙に分解液を保持させ、該分解液
保持部と該被分析材とを相対運動させて該被分析材表面
の被分析部分を分解する工程を、湿潤不活性気体雰囲気
下で行うようにしたものである。

【００３４】実施例−１の装置（図４の装置）では、窒
素雰囲気とするために窒素ガスを流し続け正圧とし、こ
れによって汚染防止、及び酸化防止を完全にしている。

【００３５】しかしこの図４の装置を用いて、少量のフ
ッ化水素酸を使用して分析を行う場合、乾燥窒素ガスを
流すと、シリコン表面の酸化膜をフッ化水素酸で溶解し
ている間、フッ化水素酸の蒸発が促進されてしまう。そ
の結果、フッ化水素酸の液量が変動してしまうため、分
析の精度が低下するおそれがある。

【００３６】そこで本実施例では、乾燥窒素でなく、水
バブラーを通した湿潤な窒素、または湿潤なアルゴンを
流す構成とした。これにより、シリコン表面の酸化膜を
溶解するフッ化水素酸の蒸発を防ぐことができ、反応後
のフッ化水素酸の液量は初期に注入した液量が保たれ
る。その結果、精度の良い分析が可能となる。

【００３７】また本実施例では湿潤雰囲気を得るために
水バブラーを用いたので、副次的な効果として、水バブ
ラーを通すことにより窒素ガス中に不純物が含有されて
いても、水トラップで捕集されるため、装置内にこの不
純物が持ち込まれない利点がもたらされる。

【００３８】本実施例に用いる装置の構成の全体図を図
６に示す。図中６で示すのが、湿潤不活性雰囲気を形成
するための湿潤窒素発生用水バブラーである。これはテ
フロン製３００ミリリットルバブラー、例えばフロン工
業（株）テフロンガス洗浄器Ｆ−１００−３０を使用
し、１５０ミリリットルの超純水を入れた。乾燥窒素７
を２００ミリリットル／ｍｉｎの流量で湿潤窒素発生用
水バブラー６へ導入する。この時の窒素ガス流量は流量
計７１により、測定した。乾燥窒素７を湿潤窒素とした
後、これはテフロンチューブ６ａを通って、湿潤窒素導
入口６ｂから、密閉容器４へと導かれる。

【００３９】窒素を湿潤にすることにより、以下の効果
が認められた。即ち、乾燥窒素を密閉容器４に導入した
場合では、被分析材１であるシリコンウェハの全面を分
解液３であるフッ化水素酸で３０分操作したとき、フッ
化水素酸は２〜８％減量していた。これに対し、湿潤窒
素を密閉容器４に導入した場合は、３０分操作してもフ
ッ化水素酸はまったく増減が認められなかった。

【００４０】上記と全く同様にして、窒素ガスでなく、
Ａｒガスを用いて実施しても同様の効果が得られる。な
お図４中、図２と同じ符号は、同様の構成部分を示す。
また、６ｃは排気口である。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、環境汚染を生ずるおそ
れがなく、広範囲の膜厚の被分析材に利用可能で、容易
に各種分野に応用でき、かつ板状の被分析材の表裏両面
を有効に分析できる分析技術を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の構成を示す図である。

【図２】実施例１の支持台（載置台）を示す図である。

【図３】本発明の原理説明図である。

【図４】実施例−１の装置の構成図である。

【図５】実施例−１の変形例である。

【図６】実施例−２の装置の構成図である。

【図７】載置台の構成例の図である。

【符号の説明】

１ 板状の被分析材（半導体ウェハ） ２ 分解液保持部 ３ 分解液 ６ 湿潤不活性雰囲気形成手段（湿潤窒素発生用水
バブラー） １０ 支持台（載置台） １０ａ 被分析材の支持用周辺部 １０ｂ 溝

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 1/28 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被分析材の少なくとも一部を分解液で分解
   して、これにより得た液を分析する分析方法であって、 分解液保持部と被分析材表面との間隙に分解液を保持さ
   せ、 該分解液保持部と該被分析材とを相対運動させ、 該被分析材表面の被分析部分を分解して、得られた液を
   分析する分析方法において、 被分析材は、板状であり、 前記被分析材をその周辺部のみで接して支える支持台上
   に載置して一方の面を分析した後に、前記被分析材を裏
   返して他方の面の分析を行う、分解液による分析方法。
2. 【請求項２】前記被分析材は、その支持台に接触しなか
   った部分のみを分析する請求項１に記載の分解液による
   分析方法。
3. 【請求項３】分解液保持部と被分析材表面との間隙に分
   解液を保持させ、該分解液保持部と該被分析材とを相対
   運動させて該被分析材表面の被分析部分を分解する工程
   を、湿潤不活性気体雰囲気下で行う、請求項１または２
   に記載の分解液による分析方法。