JP2005265718A

JP2005265718A - 不純物の分析方法

Info

Publication number: JP2005265718A
Application number: JP2004081217A
Authority: JP
Inventors: Kaori Tokushima; かおり徳島; Yoshihiro Kawabata; 吉浩川端
Original assignee: Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2005-09-29
Also published as: US20050208674A1

Abstract

【課題】
溶解液の蒸気量を制御しながら半導体ウェーハの自然酸化膜を溶解して、この後、回収液を液滴して、これを分析する不純物の分析方法を提供する。
【解決手段】
フッ化水素酸と過酸化水素水との混合溶液１３を準備し、この混合溶液１３にキャリアガス（例えばＮ_２ガス）を導入する。これにより、バブリングを起こして、この混合溶液１３から蒸気を発生させる。この後、この蒸気を密閉容器２２内に導入して、半導体ウェーハ１１と反応させる。導入された蒸気には、フッ化水素酸が含れており、これが半導体ウェーハ１１の表面のシリコン酸化膜１２を溶解する。また、過酸化水素水も含まれており、これがシリコン酸化膜中に含まれる金属を酸化して溶解する。この結果、半導体ウェーハ１１表面のシリコン酸化膜１２を速やかにしかも均一に溶解することができる。また、シリコン酸化膜１２とともに金属を溶解することで、不純物の回収率が向上する。
【選択図】図１

Description

この発明は不純物の分析方法、詳しくはシリコン表面上に存在する不純物を分析する不純物の分析方法に関する。

半導体ウェーハ表面に存在する不純物は、その組成、形態により、金属不純物、有機物、パーティクルに大別される。特に、シリコン酸化膜中に含まれる金属不純物は、半導体ウェーハに形成される素子の電気的特性に大きな影響を与える。例えば、リーク電流の増大、酸化膜の絶縁破壊電圧の劣化などである。
したがって、半導体製造分野において、高集積化、デバイスの微細化に伴い、デバイスの電気的特性を著しく劣化させる金属不純物の低減は重要な問題である。このため、半導体ウェーハの汚染度を確認する不純物の分析方法が必要である。
半導体ウェーハの不純物を分析する方法として、まず、気相分解法（ＶＰＤ：ＶａｐｏｒＰｈａｓｅＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）により半導体ウェーハの表面の不純物を溶液中に回収する。そして、この回収液を原子吸光分光法（ＡＡＳ：ＡｔｏｍｉｃＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）または誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析する方法がよく使用される。
具体的には、特許文献１に記載の通り、密閉された容器内に、水平に保持された半導体ウェーハが複数配置されている。この容器内下部には、フッ化水素酸の溶液が設けられている。そして、フッ化水素酸を所定時間放置して蒸発させ、半導体ウェーハの表面の酸化膜を溶解する。この後、半導体ウェーハの表面に液体を滴下して、この液体を表面に接触させることでこの液体に表面の不純物を取り込み、これを分析する方法が開示されている。

特許第２９４４０９９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、半導体ウェーハを上下に多数並べた密閉空間内に常温でフッ化水素酸を所定時間放置することにより、フッ化水素酸の蒸気を発生させている。このため、温度条件により溶解する溶解量が変動する。また、発生蒸気量や溶解速度を正確に制御することができない。
また、このフッ化水素酸の蒸気は上方に移動しやすく、密閉空間内では上側に位置する半導体ウェーハほど溶解されやすい。したがって、半導体ウェーハによっては、不純物を回収できないまま分析する結果となる不都合が生じる。
さらに、特許文献１に記載の方法では、溶解液としてフッ化水素酸を含む溶液を使用する結果、不純物がシリコン酸化膜とともに溶解することなく半導体ウェーハのシリコン層に再付着する不都合があった。

この発明は、半導体ウェーハの自然酸化膜を溶解する溶解量を安定させて、この後、回収液を液滴して、これを分析する不純物の分析方法を提供することを目的とする。
また、半導体ウェーハの表面の酸化膜および不純物を溶解して、この後、回収液を液滴して、不純物を容易に回収するともに、不純物の回収率を向上させる不純物の分析方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、シリコン表面上に存在する不純物を分析する不純物の分析方法であって、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む混合溶液またはフッ化水素酸とオゾン水とを含む混合溶液をバブリングして、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む蒸気またはフッ化水素酸とオゾン水とを含む蒸気を発生する工程と、次いで、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む蒸気またはフッ化水素酸とオゾン水とを含む蒸気により上記シリコン表面に形成された膜を溶解する工程と、この後、シリコン表面に液滴を供給し、液滴とともに不純物を回収する工程と、次に、上記回収された不純物を分析する工程とを含む不純物の分析方法である。
半導体ウェーハとしては、シリコンウェーハ、ゲルマニウムウェーハまたはＳｉＣウェーハなどを採用することができる。また、シリコン酸化膜や窒化膜の膜厚も限定されない。
不純物は、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｔまたはＡｇなどの金属である。
キャリアガスは、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを使用する。また、バブリングするときのキャリアガスの流量は限定されない。
バブリングする混合溶液は、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む混合溶液である。または、フッ化水素酸とオゾン水との混合溶液でもよい。
また、液滴は、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む混合溶液を用いる。または、塩酸と過酸化水素水との混合溶液でもよいし、フッ化水素酸と塩酸と過酸化水素水でもよい。また、過酸化水素水のかわりに硝酸を用いてもよい。これらの溶液を液滴とすると、Ｓｉよりイオン化傾向の小さい金属、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどを回収することができる。

請求項１に記載の不純物の分析方法にあっては、まず半導体ウェーハを準備する。次いで、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む混合溶液を準備し、この混合溶液にキャリアガス（例えばＮ_２ガス）を導入する。すると、バブリングを起こして、この混合溶液から蒸気を発生させる。この後、この蒸気を、密閉容器内に導入して、半導体ウェーハと反応させる。導入された蒸気には、フッ化水素酸が含れており、これが半導体ウェーハの表面のシリコン表面に形成された膜を溶解する。また、過酸化水素水も含まれており、これがシリコン表面上に存在する金属を酸化して溶解する。これにより、半導体ウェーハ表面に形成された膜を速やかにしかも溶解量を安定させて溶解することができる。また、キャリアガスの流量により、シリコン表面に形成された膜を溶解する溶解速度を制御することも可能である。
この後、半導体ウェーハのシリコン表面に液滴（回収液）を供給する。液滴は、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む混合溶液を用いる。または、塩酸と過酸化水素水との混合溶液でもよいし、フッ化水素酸と塩酸と過酸化水素水でもよい。また、過酸化水素水のかわりに硝酸を用いてもよい。液滴は、シリコン酸化膜および不純物を溶解するので、不純物を効率よく回収することができる。さらにこの後、回収された残渣の不純物を解析することにより、半導体ウェーハの不純物の汚染度を測定することができる。

請求項２に記載の発明は、上記混合溶液は、５重量％以上のフッ化水素酸と１０重量％以上の過酸化水素水または１０重量％以上のフッ化水素酸と１０重量％以上のオゾン水とを含む請求項１に記載の不純物の分析方法である。

請求項２に記載の不純物の分析方法にあっては、混合溶液は、５重量％以上のフッ化水素酸と１０重量％以上の過酸化水素水を含んでいる。または、混合溶液は、５重量％以上のフッ化水素酸と１０重量％以上のオゾン水を含んでいる。フッ化水素酸は、シリコン表面に形成された膜を溶解する作用を有している。フッ化水素酸が５重量％未満であると、シリコン表面に形成された膜を十分に溶解できない問題がある。また、過酸化水素水は、酸化作用を有している。過酸化水素水が１０重量％未満であると、シリコン酸化膜中の金属を十分に溶解できないという問題がある。この酸化作用により、金属の不純物を溶解酸化することができる。特にＳｉよりイオン化傾向の小さい金属を溶解することができる。

請求項３に記載の発明は、上記溶解する工程において、半導体ウェーハを密閉容器内で所定温度に冷却保持する請求項１または請求項２に記載の不純物の分析方法である。
半導体ウェーハを冷却（所定温度に保持）する温度は０〜２０℃である。０℃未満に冷却すると、結露が一定しない。逆に２０℃を越えると、結露しにくい。冷却保持する方法は、限定されない。例えば、水平に保持された半導体ウェーハの下部に冷却装置を配設し、半導体ウェーハを冷却保持する。このとき、半導体ウェーハの全面を冷却保持してもよいし、その一部を冷却保持してもよい。

請求項３に記載の不純物の分析方法にあっては、半導体ウェーハを密閉容器内で所定温度に冷却保持する。冷却保持温度は０〜２０℃である。これにより、フッ化水素酸と過酸化水素水との蒸気を結露させて、速やかにしかも溶解量を安定させてシリコン表面に形成された膜を溶解することができる。

請求項４に記載の発明は、上記不純物は、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔのうちの少なくともいずれか１つである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の不純物の分析方法である。

請求項４に記載の不純物の分析方法にあっては、不純物としては、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔのうちの少なくともいずれか１つである。これらの金属は、Ｓｉよりイオン化傾向の小さい金属である。また、溶解液としてフッ化水素酸を使用し、回収液として純水を用いた場合では回収率が低い金属である。

この発明によれば、まず、半導体ウェーハを準備する。次いで、キャリアガス（例えばＮ２ガス）を導入して、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む混合溶液をバブリングして蒸気を発生させる。そして、この蒸気を密閉容器内の半導体ウェーハと反応させる。これにより、半導体ウェーハ表面に形成された膜を速やかにしかも溶解量を安定させて溶解することができる。また、キャリアガスの流量により、シリコン酸化膜を溶解する溶解速度を制御することも可能である。
また、混合溶液はフッ化水素酸と過酸化水素水とが含まれている。これにより、半導体ウェーハ表面に形成された膜およびこの膜中の金属を溶解酸化する。よって、この後、液滴して残渣を回収したとき不純物の回収率が向上する。

以下、この発明の一実施例を、図１を参照して説明する。
図１は、この発明によるシリコンウェーハ１１のシリコン酸化膜１２を溶解する装置を示している。装置には、中空の溶解液用容器２１が設けられ、この溶解液用容器２１には、シリコン酸化膜１２を溶解する２００ｍｌの混合溶液１３が満たされている。この混合溶液１３は、５０重量％のフッ化水素酸と３５％の過酸化水素水とが含まれている。溶解液用容器２１は、中の混合溶液１３が蒸発しないように上蓋２３で密閉されている。
そして、溶解液用容器２１の上蓋２３を介して、混合溶液１３にキャリアガスを吹き込むバブリング配管２５が配設される。また、溶解液用容器２１の上蓋２３を介して、バブリングされた混合溶液１３の蒸気を、下記の反応容器２２に導入する導入管２４が配設される。
また、装置には、箱形の中空の反応容器２２が設けられている。この反応容器２２には、上部に蓋３３が設けられ、内部にシリコンウェーハ１１（半導体ウェーハ）を水平に支持するためのステージ３４が設けられている。ステージ３４であって、シリコンウェーハ１１の下方には、シリコンウェーハ１１を冷却する冷却装置３５が配設されている。冷却装置３５は、例えば、ペルチェ素子を用いた冷却プレートを用いる。さらに、反応容器２２には、この容器内に上記混合溶液１３の蒸気を導入する導入口３１がこの反応容器２２の側壁部に設けられる。また、この反応容器２２内のガスを外部に排出する排気口３２が導入口３１とは反対の側壁部に設けられている。さらに、図示しない排気ポンプを設けて、これと排気口３２とをホースで連結している。

次に、シリコンウェーハ１１の不純物の分析方法について詳細に説明する。
まず、分析対象となるシリコンウェーハ１１（半導体ウェーハ）を準備する。このシリコンウェーハ１１には、表面にシリコン酸化膜１２（自然酸化膜）が形成されている。そして、シリコン酸化膜１２が形成されたシリコンウェーハ１１を、反応容器２２内のステージ３４に配設し、蓋３３をして反応容器２２を密閉する。

次いで、溶解液用容器２１内のフッ化水素酸と過酸化水素水とを含む混合溶液１３に、バブリング配管２５を介して、キャリアガス（Ｎ_２ガス）を導入する。キャリアガスの流量は１Ｌ／ｍｉｎである。すると、この混合溶液１３がバブリングを起こし、フッ化水素酸と過酸化水素水との蒸気が発生する。そして、発生した蒸気を、導入管２４を介して導入口３１から反応容器２２内に導入する。これにより、反応容器２２内は、フッ化水素酸と過酸化水素水との蒸気で満たされる。そして、反応容器２２内のステージ３４上のシリコンウェーハ１１は上記混合溶液の蒸気と反応する。
同時に、ステージ３４上のシリコンウェーハ１１を、冷却装置３５にて１５℃に保持冷却する。すると、反応容器２２内の蒸気は、冷却されたシリコンウェーハ１１表面に結露する。そして、シリコンウェーハ１１表面のシリコン酸化膜１２を溶解（分解）する。このとき、溶解により下記の反応が起こる。
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ→ＳｉＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ（ａ）
（ａ）の反応式により、ＳｉＦ_４のガスが発生する。このため、ＳｉＦ_４のガスを排気口３２から排気する。具体的には、図示しない排気ポンプを使用して、ＳｉＦ_４のガスを反応容器２２の外へ排気する。排気量は１０００Ｐａとした。そして、処理時間を１０ｍｉｎとした。
また、不純物に含まれる金属は、過酸化水素水と反応して溶解する。例えば、Ｃｕが溶解する例を示すと、
Ｃｕ＋２Ｈ_２Ｏ_２→ＣｕＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ（ｂ）
（ｂ）の反応式により、銅は過酸化水素水に酸化されてそして溶解する。
この結果、溶解用のフッ化水素酸と過酸化水素水とを含む混合溶液１３を加熱することなく、Ｎ_２ガスのバブリングのみで混合溶液１３の蒸気を発生させることができる。そして、排気しながら反応容器２２内に蒸気を導入し、一定の溶解の蒸気量を精度よくシリコンウェーハ１１に供給できる。これにより、シリコンウェーハ１１表面のシリコン酸化膜１２を速やかにしかも溶解量を安定させて溶解することができる。また、シリコン酸化膜１２の溶解は、キャリアガスの流量により制御可能である。

次に、溶解後のシリコンウェーハ１１の表面に１００μｌの液滴を滴下し、不純物を回収する。液滴（回収液）は、一般的に純水が用いられる。しかし、純水を用いた場合、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｎなどＳｉよりイオン化傾向が大きい重金属では、９０％の回収率が得られる。一方、イオン化傾向の小さいＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどイオン化傾向の小さい金属では、シリコン酸化膜１２への再吸着などにより回収率が低下する。
そこで、液滴として、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む混合溶液を使用する。このときの混合溶液の組成は、フッ化水素酸が５重量％、過酸化水素水が５重量％である。または、液滴は、塩酸と過酸化水素水との混合溶液でもよいし、フッ化水素酸と塩酸と過酸化水素水との混合溶液でもよい。また、過酸化水素水のかわりに硝酸を用いてもよい。
そして、シリコンウェーハ１１の表面上で液滴した混合溶液を走査する。走査は、表面に滴下した液滴が全面になじませるように、シリコンウェーハ１１を傾かせて回転させる。この後、この液滴を回収する。走査された液滴は、溶解されたシリコン酸化膜１２中の不純物を取り込み、残渣として回収される。残渣から回収される不純物は、例えば、Ｓｉよりもイオン化傾向の小さいＣｕ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔなどである。

この後、走査した回収液を分析（定量分析）する。分析の方法は、原子吸光分光法（ＡＡＳ：ＡｔｏｍｉｃＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析する。これにより、シリコン酸化膜１２中の不純物を回収して分析し、シリコンウェーハの汚染度を測定することができる。
以上の結果、シリコンウェーハ表面のシリコン酸化膜を速やかにしかも溶解量を安定させて溶解することができ、溶解速度の制御も可能である。また、シリコン酸化膜とともに金属を溶解することで、不純物の回収率が向上する。

次に、溶解液および回収液の組成、または処理時間の条件をそれぞれ変更して、これらを組み合わせて本発明に係る不純物の回収方法の回収率を確認する実験を行った。
まず、直径が２００ｍｍのシリコン酸化膜１２（自然酸化膜）が形成されたシリコンウェーハ１１を準備する。このシリコン酸化膜１２には、濃度１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のＣｕが含まれている。そして、以下の条件の溶解液などを準備し実験を行った。これらの実験の結果を表１に示す。
（１）本発明の溶解液は、ＨＦ：Ｈ_２Ｏ_２＝２５重量％：７重量％の２００ｍｌ混合液である。回収液は、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２＝５重量％：５重量％の１００μｌの混合溶液である。キャリアガス（Ｎ２ガス）の流量は１Ｌ／ｍｉｎである。排気量は１０００Ｐａとした。そして、処理時間を１０ｍｉｎとした。
（２）（１）の溶解液のＨ_２Ｏ_２を１７．５重量％とした。他は（１）と同じである。
（３）（１）の溶解液をＨＦ：Ｈ_２Ｏ_２＝１５重量％：２５重量％の２００ｍｌ混合液とした。他は（１）と同じである。
（４）（３）の回収液をＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２＝５重量％：５重量％の１００μｌの混合溶液とした。他は（３）と同じである。
（５）（３）の回収液をＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２＝５重量％：５重量％：５重量％の１００μｌの混合溶液とした。他は（３）と同じである。
（６）（３）の処理時間を１５ｍｉｎとした。他は（３）と同じである。
また、比較例として、以下の条件とした。
（７）（１）の溶解液をＨＦ：Ｈ_２Ｏ_２＝５重量％：３２重量％の２００μｌの混合溶液として処理時間を３０ｍｉｎとした。他は（１）と同じである。
（８）（６）の回収液をＨＦ／ＨＮＯ_３＝５重量％：５重量％の２００μｌの混合溶液とした。他は（６）と同じである。
（９）比較例の溶解液は、ＨＦ＝２５重量％の２００ｍｌ混合液である。回収液は、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２＝５重量％：５重量％の１００μｌの混合溶液である。キャリアガスの流量は、１Ｌ／ｍｉｎである。排気量は１０００Ｐａとした。処理時間は１０ｍｉｎである。
（１０）（９）の回収液をＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２＝５重量％：５重量％：５重量％の１００μｌの混合溶液とした。他は（７）と同じである。

ｎ：ウェーハのサンプル数
この結果、比較例に対して、溶解液をフッ化水素酸と過酸化水素水とを含む混合溶液とすることで、Ｃｕの回収率が向上することが確認された。また、溶解液の組成および回収液の組成により９２．５％までＣｕの回収率が向上することが確認された。

この発明の一実施例に係る半導体ウェーハ表面に存在する不純物を分析する装置の正面図である。

符号の説明

１１シリコンウェーハ（半導体ウェーハ）、
１２シリコン酸化膜、
１３混合溶液、
２２反応容器。

Claims

シリコン表面上に存在する不純物を分析する不純物の分析方法であって、
フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む混合溶液またはフッ化水素酸とオゾン水とを含む混合溶液をバブリングして、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む蒸気またはフッ化水素酸とオゾン水とを含む蒸気を発生する工程と、
次いで、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含む蒸気またはフッ化水素酸とオゾン水とを含む蒸気により上記シリコン表面に形成された膜を溶解する工程と、
この後、シリコン表面に液滴を供給し、液滴とともに不純物を回収する工程と、
次に、上記回収された不純物を分析する工程とを含む不純物の分析方法。
上記混合溶液は、５重量％以上のフッ化水素酸と１０重量％以上の過酸化水素水または１０重量％以上のフッ化水素酸と１０重量％以上のオゾン水とを含む請求項１に記載の不純物の分析方法。
上記溶解する工程において、半導体ウェーハを密閉容器内で所定温度に冷却保持する請求項１または請求項２に記載の不純物の分析方法。
上記不純物は、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔのうちの少なくともいずれか１つである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の不純物の分析方法。