JP7409806B2 - シリコン基板表面の不純物分析方法 - Google Patents
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Description
WSAでは、ウェーハ表面を酸蒸気に晒し、ウェーハ表面自然酸化膜を溶解後、酸溶液でウェーハ表面を走査することで、自然酸化膜を含むウェーハ表面の不純物を回収し、回収した酸溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置等で測定している。この方法は、ウェーハ表面不純物を回収・濃縮することで高感度分析が行えることを特徴とする反面、ウェーハ面内の不純物の位置情報は消失してしまう欠点がある。
図1にTXRF法の原理図を示す。TXRF法は、非破壊で、かつ不純物のウェーハ面内分布を分析することが可能で、局所的な汚染の検出には威力を発揮する。一方、WSA等の化学分析に比べ、検出感度が劣るという問題もある。
このため、ウェーハ表面を気相分解後に乾燥することで、ウェーハ表面不純物をパーティクル状に凝集させ(図2)、その状態でTXRF分析を行うことで、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、検出強度が増加する効果を利用した方法も行われている。
図3に気相分解-TXRF法のフロー図を示す(特許文献1)。
このため適切な気相分解が行われず、パーティクル状への形態変化が不十分となり、結果、ばらつきの増大につながることが問題となることがわかった。
さらには、気相分解後に、前記シリコン基板表面を乾燥させることで、シリコン基板表面不純物をパーティクル状に凝集させることができるので、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、更なる高感度でTXRF分析を行うことができる。
このため、ウェーハ表面を気相分解後に乾燥することで、ウェーハ表面不純物をパーティクル状に凝集させ、その状態でTXRF分析を行うことで、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、検出強度が増加させることも行われた。
すなわち、本発明は、シリコン基板表面の不純物分析方法であって、前記シリコン基板表面に20~30%体積濃度のフッ化水素酸と12.4~18.6%体積濃度の過酸化水素水から発生する蒸気を15分間以上接触させて気相分解を行い、次いで全反射蛍光X線分析法により前記シリコン基板表面の不純物を評価することを特徴とするシリコン基板表面の不純物分析方法である。
HF体積濃度が20~30%、H2O2体積濃度が12.4~18.6%の濃度で混合した酸溶液を用いた気相分解後のTXRF分析によるX線強度は、HFのみ(50%)の気相分解後のTXRF分析によるX線強度より4倍程度増加し、気相分解時間は15分間以上で最大の効果を発揮する。
本発明のシリコン基板の表面の不純物分析方法は、典型的には、シリコン基板表面をフッ化水素酸と過酸化水素水とを混合した酸溶液の蒸気により気相分解を行う気相分解を行い、気相分解されたシリコン基板の表面を乾燥させ、乾燥したシリコン基板表面に、全反射条件の臨界角より小さな入射角でX線を照射して、反射される蛍光X線から前記シリコン基板表面の不純物を分析する全反射蛍光X線分析を行う。
この容器2における開口2aは、分析試料としてのシリコン基板1により覆うことにより気密状態に密閉して、内部空間に密閉空間2bを形成している。かかる密閉空間2bには、図示しない注入手段により、薬液を注入するようにしている。
薬液は、ここでは、HF体積濃度が20~30%、H2O2体積濃度が12.4~18.6%で混合した酸溶液を用いている。
前記薬液が容器2内の密閉空間2b内に注入されると、そのときの密閉空間2b内の雰囲気温度により一部蒸気となって、かかる蒸気が容器2内の密閉空間2b内に充満し、容器2内の密閉空間2b内に面したシリコン基板1の表面が晒され、気相分解されるようになっている。この場合、体積濃度が20~30%のHFと体積濃度が12.4~18.6%のH2O2から発生する蒸気を15分間以上接触させることができるようになっている。
なお、上述の容器2は、シリコン基板1の表面と薬液の蒸気との接触効率を考慮して用いたが、本発明は容器2を用いる方法に限らない。
なお、乾燥するにあたり、加熱がなされなくてもよいが、加熱を行う場合の加熱手段は適宜である。すなわち、加熱手段は、気相分解時には容器2をヒーター等で加熱しても良いし、シリコン基板1上部から赤外線ランプ等を照射しても良く、気相分解時にシリコン基板表面に凝集した水滴が大きくなり過ぎないようにすることが必要である。ここでは、密閉空間2b内の雰囲気温度が23℃で、ヒーター等の加熱は行わないで実施した。
その結果、入射X線は凝集体(パーティクル)内部に僅かに侵入し、凝集体表面および内部からも蛍光X線が放出されることから、X線検出強度が増加したものと考えられる。また、気相分解時間におけるX線強度は、後述する表1や表2に示すように、およそ15分で最大に達し、以降は気相分解時間を延長してもX線強度に増加は見られないことも見出した。
ただしこれらの効果は、評価するウェーハをシリコンウェーハとした場合には、シリコンよりイオン化傾向の小さいCuのような元素にはあまり効果が見られず、本発明でも気相分解前後でのX線強度増加はほとんど見られなかった。
シリコン基板の表面の不純物分析方法を行うために、シリコン基板として強制汚染ウェーハを用いた。強制汚染ウェーハとしては、清浄な直径200mmのp型のPWウェーハを用い、関東化学製1000ppm原子吸光用標準溶液(Cr、Fe、Ni、Cu)を適宜希釈し、多摩化学製超高純度エタノール(AA100)溶媒で調製した溶液をウェーハ中心に20μL滴下し、自然乾燥させ、滴下溶液中の各元素含有量が0.05ng、0.5ng、5ng、50ngのウェーハを準備した。
全反射蛍光X線分析装置はテクノス製TREX630Tを使用した。分析条件は、40kV、40mAでX線入射角は0.05度で、測定時間は300秒/点とした。また、シリコンウェーハは、図4に示す気相分解容器2を用いて気相分解を行った。
気相分解容器内にステラケミファ製EL級フッ化水素酸(50%)と三徳化学製EL級過酸化水素水(31%)を1:1の比率(25%HF+15.5%H2O2)で合計200mL注入し、前記シリコン基板をPW面が下向きになるように気相分解容器に載せ、HF+H2O2ガスを密閉することで気相分解を行った。気相分解時間は3分、5分、10分、15分、20分、30分の6水準とし、気相分解後はクリーンドラフト内での自然乾燥とした。
この結果から、HFとH2O2との混酸においては、HF濃度が高過ぎても、また、低過ぎても、気相分解後のX線強度は効果が低減し、最大効果を発揮するのは比率が1:1(25%HF+15.5%H2O2)とした場合であった。また、気相分解前後のX線強度比が10倍を超える条件は、HFが20%~30%のとき、H2O2は12.4%~18.6%である。
気相分解容器内にステラケミファ製EL級フッ化水素酸(50%)を200mL注入し、シリコン基板をPW面が下向きになるように気相分解容器2に載せ、HF蒸気を密閉することで気相分解を行った。気相分解時間は3分、5分、10分、15分、20分、30分の6水準とし、気相分解後はクリーンドラフト内での自然乾燥とした。
さらには、気相分解後に、前記シリコン基板表面を乾燥させることで、シリコン基板表面不純物をパーティクル状に凝集させることができるので、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、更なる高感度でTXRF分析を行うことができる。
Claims (5)
- シリコン基板表面の不純物分析方法であって、前記シリコン基板表面に20~30%体積濃度のフッ化水素酸と12.4~18.6%体積濃度の過酸化水素水から発生する蒸気を15分間以上接触させて気相分解を行い、次いで全反射蛍光X線分析法により前記シリコン基板表面の不純物を評価するシリコン基板表面の不純物分析方法であり、前記シリコン基板表面が平坦な鏡面仕上げされていることを特徴とするシリコン基板表面の不純物分析方法。
- 前記気相分解を行うにあたり、開口を有する容器内に薬液を注入し、前記容器の開口を前記シリコン基板により覆うことにより密閉空間を形成し、前記薬液の蒸気により、前記密閉空間に面した前記シリコン基板表面を気相分解することを特徴とする請求項1に記載のシリコン基板表面の不純物分析方法。
- 前記気相分解後に、前記シリコン基板表面を乾燥させ、次いで全反射蛍光X線分析法により前記シリコン基板表面の不純物を評価することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のシリコン基板表面の不純物分析方法。
- 前記シリコン基板表面の乾燥を、前記シリコン基板を気相分解した容器を加熱することにより行うことを特徴とする請求項3に記載のシリコン基板表面の不純物分析方法。
- 前記シリコン基板表面の乾燥を、前記シリコン基板に赤外線を照射して行うことを特徴とする請求項3に記載のシリコン基板表面の不純物分析方法。
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