JP7092087B2

JP7092087B2 - 半導体基板の気相分解方法

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Publication number: JP7092087B2
Application number: JP2019073620A
Authority: JP
Inventors: 健司荒木
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2019-04-08
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2039-04-08
Also published as: JP2020174070A

Description

本発明は、金属汚染評価のための半導体基板の気相分解方法に関する。

半導体基板における金属不純物汚染が、素子の特性に悪影響を与えることが知られており、半導体デバイスの高集積化に伴う半導体基板中の金属不純物低減が重要になってきている。特に半導体基板表面の金属不純物を低減することが重要視され、金属不純物分析にも高感度化が求められている。半導体基板表面の汚染評価には、基板をＨＦ（フッ化水素酸）で気相分解した後、ＨＦあるいはＨＦとＨ_２Ｏ_２の混合水溶液で半導体基板表面を走査し、基板表面酸化膜上あるいは酸化膜内部に存在する金属不純物を回収し、ＡＡＳ（原子吸光分析装置）やＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）で分析することが一般的に行われている。

半導体基板表面を気相分解する方法としては、処理方法の自動化に伴い、密閉容器内にＨＦガスを導入する方法（特許文献１）やＨＦヒュームを半導体基板に吹き付ける方法（特許文献２）が用いられている。

図６に、従来法の一つである、密閉容器内にＨＦガスを導入する気相分解法の概略を示す。密閉容器１０には、ＨＦ（水溶液、ガス）による変質や評価する半導体基板へのクロスコンタミを考慮して、フッ素樹脂が材質に用いられている。密閉容器１０の内部には溝等を設け、評価を行う半導体基板３を保持する。ＨＦ蒸気１１はＨＦ溶液から供給され、フッ素樹脂容器１２等に入れた状態で密閉容器下方に配置される。気相分解を行うには、密閉容器のフタを閉めて密閉し、数分から十数分間放置する。

図７に、従来法の別の例である、ＨＦヒュームを半導体基板に吹き付ける気相分解法の概略を示す。ＨＦヒューム２０の発生は、ＨＦ水溶液に空気あるいは窒素ガスをバブリングすることで行われ、ＨＦヒューム２０はノズル２１を介して半導体基板３の表面へ吹き付けられる。また、評価する半導体基板３を回転させながら、ノズル２１を左右方向に移動することで、ＨＦヒューム２０を基板全面に行き渡らせることができる。この方法では気相分解時間は、吹き付けるＨＦヒューム２０の流速と評価する半導体基板の回転速度、ノズル２１の移動速度に依存する。

特開平１－９８９４４号公報特許４６６２５３１号公報

しかしながら、上述の密閉容器内にＨＦガスを導入する気相分解法では、気相分解の面内均一性に優れる一方、基板のサイズに対する密閉容器内部の空間容量が大きく、ＨＦ蒸気が希釈されてしまい、基板表面を分解する処理時間が長くなるという欠点を有している。また、基板表面に直接ＨＦヒュームを吹き付ける方法では、気相分解の面内均一性が悪いという問題があり、基板表面を分解する処理時間が長くなるという欠点も有している。また、大掛かりで複雑な構造の装置を必要とするという問題もあった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、簡便な装置を用いた方法であり、気相分解処理時間が短く、気相分解の面内均一性に優れた半導体基板表面の気相分解方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、金属汚染評価のための半導体基板の気相分解方法であって、上部に開口を有する容器内に薬液を注入し、前記開口を覆うように前記半導体基板を設置して、前記半導体基板の前記金属汚染評価を行う面と前記容器内の薬液との間に密閉空間を形成し、前記薬液の蒸気により、前記密閉空間に面した前記半導体基板表面の気相分解を行う半導体基板の気相分解方法を提供する。

このような半導体基板の気相分解方法によれば、極めて簡便な方法で、特に、高濃度の薬液蒸気に直接基板表面を晒すことで、基板表面の気相分解速度が高くなるため、気相分解処理時間を短縮化でき、また、気相分解の面内ばらつきの小さな（均一性に優れた）半導体基板の気相分解処理を行うことができる。

このとき、前記薬液としてフッ化水素酸（ＨＦ）を含む薬液を用い、前記半導体基板として表面に酸化膜が形成された半導体基板を用いることができる。

これにより、より効果的に、半導体基板表面の気相分解処理を行うことができる。

このとき、前記薬液を加熱して、前記薬液の液温を３０～７０℃として前記半導体基板表面の気相分解を行うことができる。

これにより、より安定して薬液の蒸気量を増加させることができ、その結果、気相分解速度をより高く（気相分解処理時間をより短く）することができる。

このとき、前記半導体基板を加熱して、前記半導体基板の温度を４０～６０℃として前記半導体基板表面の気相分解を行うことができる。

これにより、半導体基板表面での薬液の蒸気による気相分解反応を促進し、より安定して気相分解反応を行うことができる。

以上のように、本発明の半導体基板の気相分解方法によれば、極めて簡便な装置を用いながら、基板表面の気相分解速度が高くなるため、気相分解処理時間を短縮化でき、また、気相分解の面内ばらつきの小さな（均一性に優れた）半導体基板の気相分解処理を行うことができる。

本発明に係る半導体基板の気相分解方法の実施形態の一例を示す。気相分解時間と酸化膜のエッチング量（気相分解量）の関係を示す。気相分解時間とエッチング量（気相分解量）の面内ばらつきの関係を示す。薬液（ＨＦ水溶液）の温度と酸化膜のエッチング量（気相分解量）の関係を示す。薬液（ＨＦ水溶液）の温度とエッチング量（気相分解量）の面内ばらつきの関係を示す。従来法である、密閉容器内にＨＦガスを導入する気相分解法の概略を示す。従来法である、ＨＦヒュームを半導体基板に吹き付ける気相分解法の概略を示す。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、簡便な装置を用いた方法であり、気相分解処理時間が短く、気相分解の面内均一性に優れた半導体基板表面の気相分解方法が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、金属汚染評価のための半導体基板の気相分解方法であって、上部に開口を有する容器内に薬液を注入し、前記開口を覆うように前記半導体基板を設置して、前記半導体基板の前記金属汚染評価を行う面と前記容器内の薬液との間に密閉空間を形成し、前記薬液の蒸気により、前記密閉空間に面した前記半導体基板表面の気相分解を行う半導体基板の気相分解方法により、極めて簡便な装置を用いながら、基板表面の気相分解速度が高くなるため、気相分解処理時間を短縮化でき、また、気相分解の面内ばらつきの小さな（均一性に優れた）半導体基板の気相分解処理を行うことができることを見出し、本発明を完成した。

以下、図面を参照して説明する。

図１は、本発明に係る半導体基板の気相分解方法の実施形態の一例を示す。本発明に係る半導体基板の気相分解方法では、上部に開口を有する容器１を用いる。例えば、シャーレ状の容器を用いることができる。容器１の材質は、気相分解に用いる薬液に対する耐薬品性、耐熱性に応じて、最適な材料を選択できる。例えば、耐薬品性、耐熱性に優れたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂が好ましい。

容器１の内部に、半導体基板３の気相分解に用いる薬液２を注入する。その後、容器１上部の開口を覆うように半導体基板３を設置して、半導体基板３の金属汚染評価を行う表面４と容器１内の薬液２との間に密閉空間５を形成する。このような状態とすることで、薬液２から発生する蒸気６により、密閉空間５に面した半導体基板３の表面４の気相分解を行う。

容器１の外部には、薬液２や半導体基板３を加熱するための加熱手段を備えることができる。加熱手段としては、例えば、容器１の底部側から薬液２を加熱するためのヒーターなどの加熱手段７や、半導体基板３の上部から半導体基板３を加熱するためのヒーターや赤外線ランプなどの加熱手段８が挙げられる。

薬液２は、気相分解処理を行う対象物である半導体基板３に応じて適切なものを選択できる。例えば、半導体基板３として、表面に酸化膜を有するシリコンウェーハなどの半導体基板を対象とした場合、薬液２としてフッ化水素酸（ＨＦ）を含む薬液を用いることが好ましい。より効率的に、金属汚染評価のための気相分解を行うことができる。

具体例を挙げると、容器として、金属汚染評価（分析）の対象である半導体基板の直径より６ｍｍから１０ｍｍ大きく、深さが１５ｍｍから５０ｍｍ、肉厚が５ｍｍから１０ｍｍとしたＰＴＦＥ製の容器を用いることができる。容器内にフッ化水素酸水溶液（ＨＦ水溶液）を２００～３００ｍＬ注入する。金属汚染評価を行う半導体基板として、酸化膜が形成された、例えばシリコンウェーハなどの半導体基板を、評価（分析）する面を下向きにして容器の開口を覆うように設置し、半導体基板の金属汚染評価を行う面と容器内のＨＦ水溶液との間に密閉空間を形成する。この状態を、室温のまま一定時間維持することで、気相分解を行うことができる。

また、容器下部からヒーターで薬液を加熱することで、薬液からの蒸気の発生量を増加させたり、半導体基板の上方からヒーターあるいは赤外線ランプで半導体基板を加熱することで、気相分解速度を高くし、気相分解（エッチング）処理時間を短くしたり、半導体基板表面への水分の凝集を防止して気相分解の面内ばらつきをより低くすることも可能である。薬液の液温を３０～７０℃とすると、より安定して薬液の蒸気発生量を増加させることができる。半導体基板の温度を４０～６０℃とすると、より安定して気相分解の面内ばらつきを小さくすることができる。また、薬液の液温と半導体基板の温度との差（薬液の液温－半導体基板の温度）を、２０℃以内とすることが好ましい。このような範囲であれば、半導体基板表面での水分の凝集をより安定的に防止でき、その結果、より安定して、気相分解の面内均一性を高くできる。

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

半導体基板として、直径２００ｍｍ、ｐ型、１０Ωｃｍのシリコンウェーハのポリッシュドウェーハ（ＰＷ）を準備し、このシリコンウェーハを熱酸化して、約０．１μｍ（１００ｎｍ）の酸化膜を成長させた酸化膜付きシリコンウェーハを、評価用ウェーハとした（以下、「評価用ウェーハ」という）。この評価用ウェーハを、以下に述べる実施例、比較例で使用した。

以下の評価では、気相分解処理による基板表面の分解を、酸化膜の気相分解量で評価を行う。ＨＦ蒸気と評価用ウェーハ表面に形成した酸化膜とが反応し、気相分解すなわちエッチングを受ける。後述のとおり、酸化膜の気相分解量は酸化膜の膜厚測定結果をもとに評価している。以下、「気相分解」と「エッチング」とは、同じ意味で使用する。

（実施例１）
気相分解容器として、直径（外径）が２０６ｍｍ、内径が１９６ｍｍ、深さが１５ｍｍで、各部の肉厚が５ｍｍのＰＴＦＥ製シャーレ状容器を用いた。容器内部に５０％ＨＦ水溶液を２００ｍＬ注入した。容器の開口部を覆うように、評価用ウェーハのＰＷ面を下向きに被せ、評価用ウェーハのＰＷ面とＨＦ水溶液との間に密閉空間を形成した。また、評価用ウェーハ上部の５０ｍｍ離れた場所に温度調整ができる赤外線ヒーターを配置し、赤外放射温度計で計測したウェーハ表面温度が５０℃になるように加熱して気相分解を行った。

（比較例１）
従来の密閉容器を用いた気相分解法により気相分解を行った。四隅に切欠きを設け、ウェーハの大きさのザグリが形成されたＰＴＦＥ製の板に、ＰＷ面が上になるように評価用ウェーハを載置し、このＰＴＦＥ製の板が設置できるように溝を施したＰＴＦＥ製の密閉容器（内寸：縦２００ｍｍ×横２２５ｍｍ×奥行２２５ｍｍ）の中央部に、評価用ウェーハが載置されたＰＴＦＥ製の板を設置した。密閉容器底部には、５０％ＨＦ水溶液を２０ｍＬ注入した、直径５０ｍｍ、深さ２０ｍｍのＰＴＦＥ製シャーレを配置し、密閉容器にフタを被せて密閉状態とし、評価用ウェーハの酸化膜の気相分解を行った。

（比較例２）
従来のＨＦヒュームを吹き付ける気相分解法により気相分解を行った。ＮＡＳ技研製ＳＣ７０００装置を使用し、５０％ＨＦ水溶液を２００ｍＬ注入したＰＴＦＥ製バブリングボトルに１０Ｌ／分の流量の空気を通してバブリングし、トラップを介して粒径の大きいＨＦミストを除去したＨＦヒュームを、ノズルを通して評価用ウェーハのＰＷ面に供給した。上記装置では、評価用ウェーハを載置したステージが回転するとともに、ＨＦヒュームを供給するノズルを左右に移動することができ、評価用ウェーハの回転とノズルの移動とを組み合わせることで、評価用ウェーハの全面を気相分解することができる。ここでは、ウェーハの回転速度とノズルを移動するピッチを調整し、評価用ウェーハ全面の気相分解時間が実施例１、比較例１の気相分解時間と同一になるように調整した。

実施例１、比較例１，２について、気相分解時間をそれぞれ１２０秒、２４０秒、３６０秒、４８０秒、６００秒、７２０秒、８４０秒、９６０秒とした。気相分解後の評価用ウェーハについて、ウェーハ面内で１０ｍｍピッチ毎に酸化膜の膜厚を膜厚分布測定器（ＡＤＥ）で測定し、酸化膜のエッチング量、最大エッチング量、最少エッチング量、平均エッチング量及びエッチング量の面内ばらつき（ＲＳＤ［％］）を算出した。図２に、気相分解時間と酸化膜のエッチング量（気相分解量）の関係を示す。図３に、気相分解時間とエッチング量（気相分解量）の面内ばらつきの関係を示す。

実施例１の結果から計算すると、本発明に係る気相分解方法による酸化膜の平均エッチング速度は約１．６μｍ／分だった。また、図３に示されるように、エッチング量の面内ばらつきは、気相分解時間が長くなるにつれ小さくなっていることがわかる。また、酸化膜エッチング量の面内均一性は、最も優れている。

これに対し、比較例１では、酸化膜の平均エッチング速度は約０．７５μｍ／分と、実施例１と比較して低く、エッチング量の面内ばらつきも、実施例１と比較して大きくなった（図２，３）。また、比較例２では、酸化膜の平均エッチング速度は、比較例１よりは高いものの、実施例１に比べれば低く、約１．２５μｍ／分であり、エッチング量の面内ばらつきは、実施例１、比較例１，２の中で最も大きくなった（図２，３）。

（実施例２）
本発明に係る気相分解方法を用い、気相分解時間を１２０秒間としたときの、ＨＦ水溶液の液温別の酸化膜のエッチング量について調査を行った。実施例１で説明した方法で評価用ウェーハの温度を制御するとともに、さらに、容器の底面側に設置したヒータにより、薬液である５０％ＨＦ水溶液の液温の制御を行った。

実験は、５０％ＨＦ水溶液の液温を、室温（２５℃、加熱なし）、及び、加熱して３０℃～８０℃とし、評価用ウェーハを、室温（２５℃、加熱なし）、及び、加熱して４０℃～６０℃として、気相分解を行った。上記の各条件で気相分解を行った評価用ウェーハについて、酸化膜の膜厚を膜厚分布測定器（ＡＤＥ）で測定し、酸化膜のエッチング量、平均酸化膜エッチング量及び酸化膜エッチング量の面内ばらつき（ＲＳＤ［％］）を算出した。図４に、薬液（ＨＦ水溶液）の温度と酸化膜のエッチング量（気相分解量）の関係を示す。また、図５に、薬液（ＨＦ水溶液）の温度とエッチング量（気相分解量）の面内ばらつきの関係を示す。

図４に示すように、５０％ＨＦ水溶液の液温の上昇に伴い、発生するＨＦ蒸気量が増加するため、酸化膜のエッチング速度が高くなることがわかる。また、ウェーハの温度を高くすることによっても、酸化膜のエッチング速度が高くなることがわかる。酸化膜エッチング膜厚の面内ばらつきは、図５に示すように、５０％ＨＦ水溶液の液温や、ウェーハの温度にかかわらず、概ね一定であった。

本発明によれば、大掛かりな気相分解装置を必要とせず、極めて簡便な方法を用いて、気相分解速度が高く、かつ、気相分解の面内ばらつきの小さな（均一性に優れた）気相分解方法を提供できる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…容器、２…薬液、３…半導体基板、４…表面、５…密閉空間、
６…薬液の蒸気、７…加熱手段、８…加熱手段、
１０…密閉容器、１１…ＨＦ蒸気、１２…フッ素樹脂容器、
２０…ＨＦヒューム、２１…ノズル。

Claims

金属汚染評価のための半導体基板の気相分解方法であって、
上部に開口を有する容器内に薬液を注入し、
前記開口を覆うように前記半導体基板を設置して、前記半導体基板の前記金属汚染評価を行う面と前記容器内の薬液との間に密閉空間を形成し、
前記半導体基板を加熱して、前記半導体基板の温度を４０～６０℃とし、前記薬液を加熱して、前記薬液の液温を３０～７０℃とし、前記薬液の液温と前記半導体基板の温度との差（薬液の液温－半導体基板の温度）を、２０℃以内として、前記薬液の蒸気により、前記密閉空間に面した前記半導体基板表面の気相分解を行うことを特徴とする半導体基板の気相分解方法。
前記薬液としてフッ化水素酸（ＨＦ）を含む薬液を用い、前記半導体基板として表面に酸化膜が形成された半導体基板を用いることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の気相分解方法。