JP2016133507A - 金属回収液及び基板汚染分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属を回収可能かつ基板上を走査可能な金属回収液、及びこのような金属回収液を用いた効率的な基板汚染の分析方法を提供する。【解決手段】一実施形態に係る金属回収液は、４８重量％以上のＨＮＯ３と、６重量％以下のＨＣｌと、５重量％以下のＨＦと、を含む。【選択図】図３

Description

本発明の実施形態は、金属回収液及び基板汚染分析方法に関する。

近年、半導体デバイスの微細化及び高集積化に伴い、製造プロセスに貴金属が利用されている。貴金属による基板の汚染は、半導体デバイスの特性に悪影響を与えるため、基板上の貴金属の分析は重要な課題である。

従来、金属による基板汚染を分析する方法として、自動回収装置を用いて基板上で金属回収液を走査し、基板上の金属を金属回収液中に回収し、金属回収液中の金属を分析する方法が利用されている。金属回収液として、例えば、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２などが用いられている。

しかしながら、上記従来の分析方法は、貴金属による基板汚染の分析方法としては利用することができなかった。これは、酸化還元電位の高い貴金属は、基板を構成するＳｉの電子を奪い、基板上で貴金属メタルとなってしまうため、酸化力が比較的弱い上記の金属回収液では回収できないためである。

そこで、貴金属を回収するための金属回収液として、酸化力が強い王水やＨＦ／ＨＮＯ_３を用いる方法が提案されている。しかしながら、王水等は、走査性が低いため、自動回収装置によって基板上で走査させることができない、という問題があった。

このため、金属回収液として王水等を用いる場合、マニュアル法（手動）で基板の広範囲又は全面に金属回収液を塗布する必要があった。また、使用する金属回収液の量が多いため、貴金属を回収後、金属回収液を濃縮する必要があった。さらに、マニュアル法で貴金属を回収するため、専用の器具や技術習得度が高い技術者が必要であった。

このように、王水等の金属回収液を用いた分析方法は、処理が煩雑であり、分析に長い時間を要した。したがって、この分析方法では、基板貴金属汚染を効率的に分析することは困難であった。将来的に基板が大口径化した場合、当該方法による基板汚染の分析は益々困難となる。

このため、貴金属を回収可能かつ基板上を走査可能な金属回収液、及びこのような金属回収液を用いた効率的な基板汚染の分析方法が強く求められている。

特開２０１２−１７４９６４号公報 特開２００１−７７１５８号公報 特開２００１−１４４０８３号公報

貴金属を回収可能かつ基板上を走査可能な金属回収液、及びこのような金属回収液を用いた効率的な基板汚染の分析方法を提供する。

一実施形態に係る金属回収液は、４８重量％以上のＨＮＯ_３と、６重量％以下のＨＣｌと、５重量％以下のＨＦと、を含む。

自動回収装置の概略構成を示す図。 ＨＮＯ_３及びＨＣｌの混合体積比と濃度との関係を示す表。 ＨＮＯ_３及びＨＣｌの混合体積比と濃度との関係を示すグラフ。 ＨＮＯ_３及びＨＣｌの混合液の圧力変化の計測結果の一例を示すグラフ。 金属回収液の回収率の計測結果を示す表。 貴金属の回収率の計測結果を示すグラフ。 従来の金属回収液との貴金属の回収率の比較結果を示すグラフ。 基板汚染分析方法を示すフローチャート。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

（金属回収液）
一実施形態に係る金属回収液（以下、単に「回収液」という）について、図１〜図７を参照して説明する。本実施形態に係る回収液は、シリコン基板（以下、「基板」という）の表面に付着した貴金属を回収するために利用される。この回収液は、ＨＮＯ_３（硝酸）及びＨＣｌ（塩酸）の混合液に、微量のＨＦ（フッ酸）を添加した、３種類の酸の混合液である。

まず、この回収液の各成分の役割について説明する。

本実施形態に係る回収液中には、ＨＮＯ_３及びＨＣｌの反応により生成された、ＮＯＣｌ（塩化ニトロシル）及びＣｌ_２（塩素）が溶存する。
HNO₃ + HCl → NOCl + Cl₂ + H₂O・・・（式１）

回収液中に溶存するＮＯＣｌ及びＣｌ_２は、主として２つの役割を果たすと考えられる。１つ目の役割は、貴金属を回収液中に回収することである。

ＮＯＣｌ及びＣｌ_２は、強い酸化力を有し、以下の式に示すように、貴金属Ｍと反応する。
M + NOCl +Cl₂ +HCl → H[MCln] + NO・・・（式２）

式２の反応により、回収液は、貴金属を溶解し、回収することができる。

２つ目の役割は、回収液の走査性の低下を抑制することである。ここで、回収液の走査性について説明する。

図１は、自動回収装置の概略構成を示す図である。図１に示すように、自動回収装置は、支持部１と、ノズル２と、を備える。

支持部１は、基板Ｗを下面から支持するテーブルである。ノズル２は、支持部１上の基板Ｗの表面に回収液Ｌを供給し、先端に回収液Ｌを保持した状態で水平方向（図１の矢印の方向）に移動する。これにより、回収液Ｌが基板Ｗの表面を走査する。ノズル２は、回収液Ｌを走査させた後、回収液Ｌを回収する。ノズル２により回収された回収液中の貴金属を分析することにより、貴金属による基板汚染の分析が行われる。

上述の走査性とは、回収液の基板上における動きやすさのことである。走査性が高い場合、回収液Ｌは、ノズル２の先端に保持された状態で、ノズル２の移動に伴って基板Ｗ上を移動する。このため、回収液Ｌは、基板Ｗ上を走査後も、ノズル２の先端に保持されることとなる。この場合、自動回収装置は、ノズル２によって回収液Ｌを回収することができる。

これに対して、走査性が低い場合、回収液Ｌは、ノズル２の移動について行けず、ノズル２が移動すると、基板Ｗ上に取り残される。このため、ノズル２が移動すると、回収液Ｌはノズル２の先端から離れてしまう。この場合、自動回収装置は、ノズル２によって回収液Ｌを回収することができない。

本実施形態に係る回収液が基板に接触すると、以下の式に示すように、ＨＮＯ_３が基板を構成するＳｉと反応する。
Si + HNO₃ → SiO₂ + NO + H₂O・・・（式３）

式３の反応速度が速いと、回収液と基板との間の相互作用が強くなり、回収液の走査性が低下する。しかしながら、本実施形態において、ＮＯＣｌ及びＣｌ_２が式３の反応を抑制するため、回収液の走査性の低下が抑制される。

また、回収液中のＨＦは、回収液の走査性を向上させる役割を果たす。上述の通り、ＨＮＯ_３がＳｉと反応してＳｉＯ_２を生成すると、回収液と基板との間の相互作用が強くなり、走査性が低下する。しかしながら、本実施形態では、以下の式に示すように、ＨＦが式３の反応により生成されたＳｉＯ_２と反応する。
SiO₂ + HF → H2SiO6 + H₂O・・・（式４）

式４の反応により、基板の表面に生成されたＳｉＯ_２が分解されるため、回収液と基板との間の相互作用が弱くなり、回収液の走査性が向上する。

次に、この回収液の各成分の混合比率について説明する。

本実施形態に係る回収液は、４８重量％以上のＨＮＯ_３と、６重量％以下のＨＣｌと、５重量％以下のＨＦと、を含む。まず、ＨＮＯ_３及びＨＣｌの混合比率について説明する。

図２は、ＨＮＯ_３及びＨＣｌの混合体積比（Ｖ／Ｖ）と濃度（重量％濃度）との関係を示す表である。図２において、ＨＮＯ_３の原液は濃度が６８重量％の超高純度硝酸原液であり、ＨＣｌの原液は濃度が２０重量％の超高純度塩酸原液である。図２に示すように、例えば、ＨＮＯ_３及びＨＣｌの原液を５：５の混合体積比で混合した場合、ＨＮＯ_３の濃度は３４重量％、ＨＣｌの濃度は１０重量％となる。

図３は、ＨＮＯ_３及びＨＣｌの混合体積比（Ｖ／Ｖ）と濃度（重量％濃度）との関係を示すグラフである。図３は、図２の表と対応する。図３において、本実施形態に係る回収液の濃度範囲は実線で示されている。

本願発明者は、図２及び図３に示す各混合体積比の混合液について、混合液調整後の圧力変化を計測した。その結果、ＨＮＯ_３及びＨＣｌの混合体積比が０：１０〜６：４の混合液、すなわち、ＨＮＯ_３の濃度が４１重量％以下かつＨＣｌの濃度が８重量％以上の混合液では、混合液を調整後の圧力上昇が大きい上、圧力上昇が２４時間以上継続することが判明した。

圧力上昇は、ＨＮＯ_３及びＨＣｌの反応（式１）が激しく進行し、ＮＯＣｌやＣｌ_２が混合液中から泡となって抜け出すことが原因である。混合液が発泡することにより、混合液の圧力が上昇する。また、圧力上昇の長期化は、ＨＮＯ_３に対してＨＣｌが多すぎることにより、式１の反応が長時間持続するためである。

このような混合液は、自動回収装置で利用する回収液には適さない。これは、回収液の発泡性が強い場合、内圧の上昇によってノズル２から回収液が漏れ出てしまい、回収液を保持することが困難なためである。

これに対して、ＨＮＯ_３及びＨＣｌの混合体積比が７：３〜１０：０の混合液、すなわち、ＨＮＯ_３の濃度が４８重量％以上かつＨＣｌの濃度が６重量％以下の混合液では、混合液を調整後の圧力上昇が小さい上、圧力上昇が数時間以内に終了することが判明した。

このような、発泡性が低く、短時間で安定する混合液は、ノズル２の内圧が上昇しにくいため、自動回収装置で利用する回収液として適している。そこで、発泡性の観点から、本実施形態に係る回収液は、４８重量％以上のＨＮＯ_３と、６重量％以下のＨＣｌと、を含むものとする。

ただし、回収液がＨＣｌを含まない（０重量％）場合、式１の反応が起こらず、回収液の酸化力及び走査性が低下する。このため、回収液は、０重量％より多くのＨＣｌを含むものとする。これに伴い、回収液は、６８重量％未満のＨＮＯ_３を含むものとする。

したがって、図３に示すように、回収液中のＨＮＯ_３の濃度Ｘは、４８重量％≦Ｘ＜６８重量％となり、回収液中のＨＣｌの濃度Ｙは、０重量％＜Ｙ＜６重量％となる。

ここで、図４は、圧力変化の計測結果の一例を示すグラフである。図４に示すように、３４重量％のＨＮＯ_３及び１０重量％のＨＣｌを含む混合液は、２４時間経過後も発泡が続いており、圧力上昇も大きい。これに対して、５４重量％のＨＮＯ_３及び４重量％のＨＣｌを含む混合液は、約６０分で発泡が終了しており、圧力上昇も小さい。

次に、ＨＦの混合比率について説明する。本願発明者は、それぞれ異なる濃度のＨＦを含む複数の回収液について、回収液の回収率を計測した。この実験は、φ３００のベアシリコン基板に１０００ｕｌの回収液を供給し、供給した回収液を走査後、自動回収装置で回収液を回収し、回収量を計測することにより行われた。また、この実験では、５０重量％のＨＮＯ_３と３重量％のＨＣｌとを含む回収液が利用された。

図５は、この実験による回収量の計測結果を示す表である。図５に示すように、例えば、１重量％のＨＦを含む回収液の走査後の回収率は９９．８％であった。これに対して、６重量％以上のＨＦを含む回収液は回収できなかった。

これは、ＨＦの濃度が高過ぎると、回収液の走査性が低下することが原因である。上述の通り、本実施形態の回収液では、式４の反応により、基板上のＳｉＯ_２が減少し、走査性が向上する。しかしながら、回収液中のＨＦの濃度が高過ぎると、式４の反応によるＳｉＯ_２の消費速度が速くなり、式３の反応が激しく進行し、かえって回収液の走査性が低下することになる。

実験の結果、図５に示すように、ＨＦの濃度が６重量％以上の場合、回収液の走査性が低く、回収液を自動回収装置で回収できないが、ＨＦの濃度が５重量％以下であれば、回収液の走査性が向上し、回収液を自動回収装置で回収可能であることが判明した。

そこで、走査性の観点から、本実施形態に係る回収液は、５重量％以下のＨＦを含むものとする。また、図５より、ＨＦの濃度が３重量％以下の場合、回収液の回収率が９９％以上であり、回収液が高い走査性を有することがわかる。このため、回収液は、３重量％以下のＨＦを含むのが好ましい。

ただし、図５に示すように、回収液がＨＦを含まない場合、回収液の走査性が低下し、自動回収装置によって回収液を回収できなくなる。これは、式４の反応による走査性の向上が得られないためである。このため、回収液は、０重量％より多くのＨＦを含むものとする。したがって、回収液中のＨＦの濃度Ｚは、０重量％＜Ｚ≦５重量％となる。

以上説明した通り、本実施形態に係る回収液は、４８重量％以上のＨＮＯ_３と、６重量％以下のＨＣｌと、５重量％以下のＨＦと、を含む。このような混合比率により、回収液は、基板上での高い走査性と、低い発泡性と、を有する。

したがって、この回収液は、自動回収装置によって基板上を走査させ、走査後に回収することができる。このため、自動回収装置を備える基板汚染分析装置によって、回収液の走査、回収、及び分析を自動で行うことができるため、短時間で効率的に基板汚染を分析することができるとともに、貴金属による基板汚染を、遠隔地からオンラインで測定及び管理することが可能となる。

また、本実施形態に係る回収液は、基板の広い範囲に塗布する必要が無いため、回収液の使用量を削減することができる。

さらに、本実施形態に係る回収液は、貴金属の高い回収率を有する。ここで、図６は、本実施形態に係る回収液による貴金属の回収率の計測結果を示すグラフである。この実験では、φ３００の強制汚染基板上で回収液を走査し、自動回収装置を用いて回収液を回収し、回収液中の金属を分析し、貴金属の回収率を計測した。回収率を計測した貴金属は、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕである。また、本実施形態に係る回収液として、５４重量％のＨＮＯ_３と、３重量％のＨＣｌと、１重量％のＨＦと、を含む回収液を利用した。さらに、機種Ａ及び機種Ｂの２種類の自動回収装置により、それぞれ実験を行った。

この実験の結果、図６に示すように、機種Ａ，Ｂの両方の自動回収装置で、上記の全ての貴金属に対して、７５％以上という高い回収率が計測された。

図７は、本実施形態に係る回収液と、従来の回収液と、による貴金属の回収率の比較結果を示すグラフである。この実験では、φ３００の強制汚染基板上で回収液を走査し、自動回収装置を用いて回収液を回収し、回収液中の金属を分析し、貴金属の回収率を計測した。回収液の走査は、スキャン速度１０ｍｍ／秒かつ送りピッチ５ｍｍという条件で、ノズルサイズがφ１０ｍｍのノズルを用いて行われた。回収液及び走査に要した時間は、約３０分である。

回収率を計測した貴金属は、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕである。本実施形態に係る回収液として、５４重量％のＨＮＯ_３と、３重量％のＨＣｌと、１重量％のＨＦと、を含む回収液が利用され、従来の回収液として、２重量％のＨＦと、２重量％のＨ_２Ｏ_２と、を含む回収液が利用された。

この実験の結果、図７に示すように、本実施形態に係る回収液は、従来の回収液に比べて、上記の全ての貴金属に対して、高い回収率を示すことが判明した。

なお、本実施形態に係る回収液は、貴金属以外の金属を回収するための回収液として利用することも可能である。

（基板汚染分析方法）
次に、一実施形態に係る基板汚染分析方法について、図８を参照して説明する。図８は、本実施形態に係る基板汚染分析方法を示すフローチャートである。

ステップＳ１において、基板上に回収液を供給する。回収液は、４８重量％以上のＨＮＯ_３と、６重量％以下のＨＣｌと、５重量％以下のＨＦと、を含む、上述の回収液である。回収液は、例えば、自動回収装置のノズル２から基板上に供給される。

ステップＳ２において、基板上で回収液を走査させる。回収液の走査は、例えば、回収液を先端に保持したノズル２が、基板上で水平方向に移動することにより行われる。回収液が基板上を走査することにより、基板上に付着した貴金属が回収液中に回収される。

ステップＳ３において、回収液を回収する。回収液の回収は、例えば、自動回収装置のノズル２が、先端に保持した回収液を吸入することにより行われる。

ステップＳ４において、回収した回収液中の貴金属を分析する。回収液中の貴金属の分析は、例えば、自動回収装置を備えた基板汚染分析装置によって、原子吸光光度法（ＡＡＳ法）や誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）を用いて行われる。この際、貴金属以外の金属が分析されてもよい。

以上説明したように、本実施形態に係る基板汚染分析方法は、全ての工程を基板汚染分析装置により自動で実行可能なため、短時間で効率的に基板汚染を分析するとともに、遠隔地からオンラインで基板汚染の分析や管理を行うことができる。

また、本実施形態に係る回収液を利用するため、基板上の貴金属を高い回収率で回収することができる。したがって、高感度の基板分析が可能となる。

さらに、回収液の使用量が少なく、回収液の走査により発生するＳｉ残渣が少ないため、残渣処理工程を省略することができる。

なお、本実施形態に係る基板汚染分析方法は、基板上の酸化膜や窒化膜や酸窒化膜の表面、膜無し（ベア）の基板の表面、及び基板上の酸化膜中や窒化膜や酸窒化膜中、の金属汚染及び貴金属汚染の分析に適用することができる。

また、膜無し（ベア）の基板の表面、及び基板上の酸化膜中や窒化膜や酸窒化膜中、の金属汚染及び貴金属汚染の分析を行う場合には、ステップＳ１の前に、基板（又は基板上の膜）の表面を、ＨＦ気相分解によりエッチングしてもよい。

なお、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることによって種々の発明を形成できる。また例えば、各実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除した構成も考えられる。さらに、異なる実施形態に記載した構成要素を適宜組み合わせてもよい。

Claims (12)

1. ４８重量％以上のＨＮＯ_３と、６重量％以下のＨＣｌと、５重量％以下のＨＦと、を含む金属回収液。
2. 前記ＨＮＯ_３を５４重量％以上含む
   請求項１に記載の金属回収液。
3. 前記ＨＣｌを４重量％以下含む
   請求項１に記載の金属回収液。
4. 前記ＨＦを３重量％以下含む
   請求項１に記載の金属回収液。
5. 基板上で、４８重量％以上のＨＮＯ_３と、６重量％以下のＨＣｌと、５重量％以下のＨＦと、を含む金属回収液で走査し、
   前記金属回収液を回収し、
   回収した前記金属回収液中の金属を分析すること、
   を含む基板汚染分析方法。
6. 前記走査の前に、前記基板の表面を気相分解する
   請求項５に記載の基板汚染分析方法。
7. 前記分析は、原子吸光光度法又は誘導結合プラズマ質量分析法により行われる
   請求項５に記載の基板汚染分析方法。
8. 前記基板は、シリコン基板である
   請求項５に記載の基板汚染分析方法。
9. 前記金属回収液中の前記金属は、貴金属である
   請求項５に記載の基板汚染分析方法。
10. 前記金属回収液は、前記ＨＮＯ_３を５４重量％以上含む
    請求項５に記載の基板汚染分析方法。
11. 前記金属回収液は、前記ＨＣｌを４重量％以下含む
    請求項５に記載の基板汚染分析方法。
12. 前記金属回収液は、前記ＨＦを３重量％以下含む
    請求項５に記載の基板汚染分析方法。

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