CN105154982A

CN105154982A - 多晶黑硅制绒处理液、应用其进行多晶硅片制绒的方法以及多晶黑硅制绒品

Info

Publication number: CN105154982A
Application number: CN201510405297.4A
Authority: CN
Inventors: 叶继春; 高平奇; 廖明墩; 应智琴; 韩灿
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明提供一种多晶黑硅制绒处理液，其包括氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和金属盐，其中所述氢氟酸溶液与过氧化氢溶液的体积比为1～25:5～40，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％～50％，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为20％～55％，所述金属盐为硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、氯化铜、氯金酸、氯铂酸、铬酸钾、硫酸镍中的至少一种，所述金属盐的摩尔浓度为1μmol/L～10⁵μmol/L。本发明还提供一种应用多晶黑硅制绒处理液进行多晶硅片制绒的方法以及多晶黑硅制绒品。

Description

多晶黑硅制绒处理液、应用其进行多晶硅片制绒的方法以及多晶黑硅制绒品

技术领域

本发明涉及晶体硅太阳能电池制绒领域，尤其涉及一种多晶黑硅制绒技术领域。

背景技术

近年来，黑硅制绒技术由于可以在全波段实现较低的表面反射率，从而提高太阳电池的短路电流，引起了光伏产业界的广泛关注。多晶硅太阳电池与单晶硅电池存在约1％的效率差距，其中，多晶硅制绒后的反射率较高是导致这一差距的重要原因，采用黑硅制绒技术实现多晶硅电池的效率提高成为亟待解决的关键问题。

实现多晶黑硅制绒的方法有干法和湿法刻蚀，其中，干法刻蚀主要以反应离子刻蚀法为代表，制备工艺复杂、制备成本昂贵，开发价廉且与现有制绒工艺兼容的湿法刻蚀技术，是实现黑硅太阳电池产业化应用的重要课题。

湿法刻蚀技术中，金属催化腐蚀的方法越来越被广泛地采用，然而，采用目前的黑硅制绒手段所制得的多晶黑硅绒面，其表面积和均匀性有待提升，且少子复合严重，制绒反应过程也不易控制。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种可实现均匀绒面制备的多晶黑硅制绒处理液以及应用其进行多晶硅片制绒的方法。该方法所制得的多晶黑硅制绒品绒面均匀，减反效果较好，表面复合较低，将其应用于制备电池，所制得的电池效率显著提高。

本发明提供一种多晶黑硅制绒处理液，其包括氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和金属盐，其中所述氢氟酸溶液与过氧化氢溶液的体积比为1～25:5～40，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％～50％，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为20％～55％，所述金属盐为硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、氯化铜、氯金酸、氯铂酸、铬酸钾、硫酸镍中的至少一种，所述金属盐的摩尔浓度为1μmol/L～10⁵μmol/L。

在一优选例中，所述氢氟酸溶液与过氧化氢溶液的体积比为1～10:10～40。

在另一优选例中，所述金属盐的摩尔浓度为1μmol/L～1000μmol/L。

在另一优选例中，所述多晶黑硅制绒处理液中还包括添加剂，所述添加剂与氢氟酸溶液的体积比为1～30:1～25，所述添加剂的质量分数为60％～98％，所述添加剂为异丙醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、正丙醇、乙二醇乙醚、二乙二醇中的至少一种。

在另一优选例中，所述多晶黑硅制绒处理液中氢氟酸溶液、过氧化氢溶液与添加剂的体积比为1～5：25～35：1～10。

如本发明所述，如无特殊说明，上述及本发明中其它化学品均指市售化学药品，所述质量分数，是指在未混合形成处理液前，各化学品溶液自身的质量百分比浓度。

本发明还提供一种应用所述多晶黑硅制绒处理液进行多晶硅片制绒的方法，其包括如下步骤：

a)将多晶硅片置于氢氟酸硝酸制绒液中进行制绒处理，所述氢氟酸硝酸制绒液为氢氟酸溶液、硝酸溶液和水以1～5：5～10：5～15的体积比混合得到，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量浓度为40％～50％，所述硝酸溶液中硝酸的质量浓度为50％～70％，所述制绒处理的时间为0.5分钟～3分钟，所述制绒处理的温度为5℃～15℃；

b)配置多晶黑硅制绒处理液，将经过制绒处理的硅片置于多晶黑硅制绒处理液中进行黑硅处理，以在硅片的表面形成均匀的多孔结构；

c)用酸液去除经过黑硅处理的硅片表面残留的金属及金属离子。

在一优选例中，步骤b)中黑硅处理的时间为20秒～5分钟，黑硅处理的温度为10℃～45℃。

在另一优选例中，步骤b)中黑硅处理的时间为30秒～200秒。

在另一优选例中，步骤b)中黑硅处理的温度为20℃～35℃。

在一优选例中，步骤c)中所述酸液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、柠檬酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸、氟锑酸、氟锑磺酸中的至少一种。

在另一优选例中，步骤c)中所述酸液为68％硝酸，处理时间为0.5分钟～5分钟。

在一优选例中，步骤c)之后还包括：步骤d)用碱液修饰硅片表面的多孔结构，所述碱液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水和四甲基氢氧化铵中的至少一种。

在另一优选例中，步骤d)中所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述碱液的质量分数为2％～10％，修饰处理时间为10秒～30秒。

在一优选例中，所述a)步骤之前，还包括预处理步骤a’)：将多晶硅片置于预处理溶液中进行预处理，所述预处理液包括氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和金属盐，其中，所述氢氟酸溶液和过氧化氢溶液的体积比为1～10:10～40，所述金属盐的摩尔浓度为1μmol/L～10⁵μmol/L，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％～50％，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为20％～55％，所述预处理的时间为20秒～5分钟，预处理的温度为10℃～45℃。

在另一优选例中，所述步骤a’)的预处理液中还包括添加剂，所述添加剂与氢氟酸溶液的体积比为1～20:1～10，所述添加剂的质量分数为60％～98％，所述添加剂为异丙醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、正丙醇、乙二醇乙醚、二乙二醇中的至少一种。

在另一优选例中，所述步骤a’)的预处理液中，所述金属盐为金、银、铜、铁、镍、锡盐中的至少一种。

在另一优选例中，所述步骤a’)的预处理液中，所述金属盐为硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、氯化铜、氯金酸、氯铂酸、铬酸钾、硫酸镍中的至少一种。

在另一优选例中，所述步骤a’)的预处理液中，所述金属盐的摩尔浓度为1μmol/L～10⁵μmol/L。

在另一优选例中，所述步骤a’)的预处理液中，所述金属盐的摩尔浓度为1μmol/L～1000μmol/L。

本发明还提供一种多晶黑硅制绒品，该多晶黑硅制绒品为将硅片采用上述制绒方法进行黑硅处理得到。

相较于现有技术，本制备方法具有以下优点：第一，在硅片进行制绒处理之后，采用氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和金属盐配成的多晶黑硅制绒处理液对其进行黑硅处理，可在硅片的表面形成均匀的多孔结构，该多孔结构可具有良好的陷光效果，从而大大降低反射率；第二，在黑硅处理之后，进一步可采用碱液对该多孔结构进行修饰，从而进一步使陷光效果加强；第三，该方法适用于金刚线切割多晶硅片及砂浆切割多晶硅片，通过该制绒方法得到的多晶黑硅制绒品的绒面均匀，多晶黑硅制绒品的表面反射率大大降低，在全波段范围内陷光效果好，并消除表面的亮纹；第四，该多晶黑硅制绒品表面复合较低，且其绒面结构不会影响后续电池工艺中氮化硅的覆盖，与后期电池工艺具有很好的匹配性。采用该多晶黑硅制绒品制备的太阳能电池具有较高的转换效率。该方法工艺简单、成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1经过制绒后的硅片制绒品的扫描电镜照片。

图2为实施例1经过黑硅处理后的多晶黑硅制绒品的扫描电镜照片。

图3为实施例2经过黑硅处理后的多晶黑硅制绒品的扫描电镜照片。

图4为实施例3经过黑硅处理后的多晶黑硅制绒品的扫描电镜照片。

图5为实施例4预处理之前的金刚线切割的硅片的扫描电镜照片。

图6为实施例4经过预处理后的硅片的扫描电镜照片。

图7和图8为实施例4经过制绒后的硅片制绒品的不同放大倍数的扫描电镜照片。

图9为实施例4经过黑硅处理后的多晶黑硅制绒品的扫描电镜照片。

图10为实施例5经过黑硅处理后的多晶黑硅制绒品的扫描电镜照片。

图11为实施例6经过黑硅处理后的多晶黑硅制绒品的扫描电镜照片。

图12为实施例7经过黑硅处理后的多晶黑硅制绒品的扫描电镜照片。

图13为对比例1经制绒后的硅片制绒品的扫描电镜照片。

图14为实施例4与对比例1得到的多晶黑硅制绒品的宏观对比图(其中，黑色对应实施例4，白色对应对比例1)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种应用多晶黑硅制绒处理液进行多晶硅片的制绒方法，其包括如下步骤：

在步骤a)中，制绒处理的反应机理为：硅表面被硝酸氧化生成二氧化硅，随后二氧化硅被氢氟酸溶解，从而形成起伏不平且均匀的绒面，实现表面织构化，即制绒。反应方程式如下：

4HNO₃+Si＝SiO₂+4NO₂↑+2H₂O(1)

SiO₂+6HF＝H₂SiF₆+2H₂O(2)

所述氢氟酸硝酸制绒液为氢氟酸溶液、硝酸溶液和水以1～5：5～10：5～15的体积比混合得到的混合物。所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量浓度为40％～50％，所述硝酸溶液中硝酸的质量浓度为50％～70％。

所述制绒处理的时间为0.5分钟～3分钟，所述制绒处理的温度为5℃～15℃。制绒处理之后，可将硅片用清水冲洗。

优选的，所述氢氟酸硝酸制绒液为40wt％氢氟酸溶液、68wt％硝酸溶液和水以3：8：9的体积比混合得到的混合物，所述制绒处理的时间为80秒，所述制绒处理的温度为8℃。

对于金刚线切割的多晶硅片，在所述a)步骤之前，还包括预处理步骤a’)将多晶硅片置于预处理溶液中进行预处理，所述预处理液包括：氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和金属盐，其中，所述氢氟酸溶液和过氧化氢溶液的体积比为1～10:10～40，所述金属盐的摩尔浓度为1μmol/L～10⁵μmol/L，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％～50％，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为20％～55％，所述预处理的时间为20秒～5分钟，预处理的温度为10℃～45℃。

步骤a’)中，以金属盐为硝酸银为例，采用其他金属盐时机理一致。该预处理的机理具体为：第一步，硅表面的Ag⁺从Si-Si键中捕获电子，使得Ag⁺还原为银颗粒，硅氧化成二氧化硅，该银颗粒沉积于硅的表面。第二步，H₂O₂进一步氧化氧化银颗粒下方的硅，加速第一步反应的进行，同时二氧化硅被HF腐蚀溶解掉，释放出氢气。相当于，银为催化剂，H₂O₂为氧化剂，HF为刻蚀剂，反应总方程式如下：

Si+H₂O₂+6HF＝H₂SiF₆+2H₂O+H₂↑(3)

优选的，所述步骤a’)的预处理液中还包括添加剂，所述添加剂的作用为辅助步骤a’)中预处理反应中气体的释放。具体机理为：由于该添加剂采用醇类溶剂或醚类溶剂，可降低硅片的表面张力,有利于绒面的快速均匀形成；并且其具有一定的挥发性，可在其挥发的同时排除气泡，因而可辅助预处理过程中气泡的均匀释放，从而使预处理刻蚀均匀进行，而利于形成均匀的表面。所述制绒预处理液中氢氟酸溶液、过氧化氢溶液与添加剂的体积比优选为1～5:25～35:1～10。所述金属盐可为硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、氯化铜、氯金酸、氯铂酸、铬酸钾、硫酸镍中的至少一种。所述制绒预处理液中金属盐的摩尔浓度优选为1μmol/L～1000μmol/L。所述添加剂可为分析纯的醇类溶剂或醚类溶剂。所述氢氟酸溶液和过氧化氢溶液可为市售的氢氟酸溶液和过氧化氢溶液。所述金属盐可为分析纯的金属盐晶体。

所述预处理的时间优选为20秒～120秒。预处理的温度优选为20℃～40℃。预处理之后，可将硅片用清水冲洗。

所述硅片在进行预处理之前还包括一清洗和去除硅片表面的污染物以及灰尘的步骤。具体为：先配制质量分数为10％的氢氟酸溶液，然后将硅片浸入质量分数为10％的氢氟酸溶液中。

步骤b)中，该黑硅处理的反应机理基本与步骤a’)的预处理的刻蚀步骤类似，即通过金属催化腐蚀的方法，在硅片表面形成微纳尺度的多孔结构。所述多晶黑硅制绒处理液包括氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和金属盐。所述氢氟酸溶液与过氧化氢溶液的体积比为1～25:5～40，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％～50％，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为20％～55％，所述金属盐为硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、氯化铜、氯金酸、氯铂酸、铬酸钾、硫酸镍中的至少一种，所述金属盐的摩尔浓度为1μmol/L～10⁵μmol/L。

进一步的，所述多晶黑硅制绒处理液中还可包括添加剂，所述添加剂与氢氟酸溶液的体积比为1～30:1～25，所述添加剂的质量分数为60％～98％，所述添加剂为异丙醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、正丙醇、乙二醇乙醚、二乙二醇中的至少一种。

所述黑硅处理的时间为20秒～5分钟，优选为30秒～200秒。黑硅处理的温度为10℃～45℃，优选为20℃～35℃。

步骤c)中，所述酸液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、柠檬酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸、氟锑酸、氟锑磺酸中的至少一种。将经过黑硅处理的硅片浸于所述酸液中0.5分钟～5分钟以去除残留的金属以及金属离子。

进一步，在步骤c)之后还包括：步骤d)用碱液修饰硅片表面的多孔结构以在硅片表面形成所需的纳米结构从而实现更好的陷光效果，降低光的反射率。所述碱液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水和四甲基氢氧化铵中的至少一种。所述碱液的质量分数可为2％～10％。将经过酸液处理的硅片浸于所述碱液中10秒～30秒以修饰硅片表面的多孔结构。

优选的，所述碱液为氢氧化钾溶液，所述碱液的质量分数为5％，将经过酸液处理的硅片浸于所述碱液中20秒以修饰硅片表面的多孔结构。

可以理解，步骤a)中硅片也可采用常规酸制绒，之后采用所述多晶黑硅制绒处理液进行黑硅处理。

本发明还提供一种多晶黑硅制绒处理液，其包括氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和金属盐。其中所述氢氟酸溶液与过氧化氢溶液的体积比为1～25:5～40。所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％～50％。所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为20％～55％。所述金属盐为硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、氯化铜、氯金酸、氯铂酸、铬酸钾、硫酸镍中的至少一种。所述金属盐的摩尔浓度为1μmol/L～10⁵μmol/L。

本发明还提供一种多晶黑硅制绒品。该多晶黑硅制绒品为将硅片采用上述制绒方法进行黑硅处理得到。

下面结合具体实施例对本发明的应用多晶黑硅制绒处理液进行多晶硅片制绒的方法进行说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

本发明实施例中，样品的反射率采用AudioDevGmbH的HELIOSLAB-RE型反射率测试仪测得，少子寿命测试方法，参照ASTM国际标准-1535进行测试，电池转化效率测试采用美国NewportOriel的SoliA型太阳能电池伏安特性测试系统测得。

实施例1：

将50wt％氢氟酸溶液、65wt％硝酸溶液和水以1：6：10的体积比混合得到氢氟酸硝酸制绒液。将砂浆切割的多晶硅片置于氢氟酸硝酸制绒液中进行制绒处理。所述制绒处理的时间为100秒，所述制绒处理的温度为12℃。然后去离子水冲洗2分钟。图1为制绒后的硅片制绒品的扫描电镜照片。

将经过制绒处理的硅片置于多晶黑硅制绒处理液中进行黑硅处理，以在硅片的表面形成均匀的多孔结构。所述多晶黑硅制绒处理液包括50wt％氢氟酸溶液、30wt％过氧化氢溶液和硝酸银。其中，氢氟酸溶液和过氧化氢溶液的体积比为1:30，多晶黑硅制绒处理液中硝酸银的摩尔浓度为15μmol/L。黑硅处理的时间为4分钟，黑硅处理的温度为25℃。

将经过黑硅处理的硅片浸入68wt％硝酸1.5分钟以去除残留的金属及金属离子。最后得到如图2所示的多晶黑硅制绒品。

实施例2：

将40wt％氢氟酸溶液、68wt％硝酸溶液和水以3：8：10的体积比混合得到氢氟酸硝酸制绒液。将砂浆切割的多晶硅片置于氢氟酸硝酸制绒液中进行制绒处理。所述制绒处理的时间为150秒，所述制绒处理的温度为10℃。然后去离子水冲洗2分钟。

将经过制绒处理的硅片置于多晶黑硅制绒处理液中进行黑硅处理，以在硅片的表面形成均匀的多孔结构。所述多晶黑硅制绒处理液包括40wt％氢氟酸溶液、30wt％过氧化氢溶液和硝酸铜。其中，氢氟酸溶液和过氧化氢溶液的体积比为5:30，多晶黑硅制绒处理液中硝酸铜的摩尔浓度为500μmol/L。黑硅处理的时间为45秒，黑硅处理的温度为40℃。

将经过黑硅处理的硅片浸入68wt％硝酸5分钟以去除残留的金属及金属离子。最后得到如图3所示的多晶黑硅制绒品。

实施例3：

将40wt％氢氟酸溶液和30wt％过氧化氢溶液以3：20的体积比混合，并加入硝酸银得到制绒预处理液。所述制绒预处理液中硝酸银浓度为100μmol/L，反应时间为65秒，反应温度为20℃。

将金刚线切割的多晶硅片置于制绒预处理液中进行预处理，预处理的温度为25℃，预处理的时间为1分钟。随后用去离子水冲洗2分钟。

将40wt％氢氟酸溶液、68wt％硝酸溶液和水以5：8：15的体积比混合得到氢氟酸硝酸制绒液。将砂浆切割的多晶硅片置于氢氟酸硝酸制绒液中进行制绒处理。所述制绒处理的时间为120秒，所述制绒处理的温度为6℃。然后去离子水冲洗2分钟。

将经过制绒处理的硅片置于多晶黑硅制绒处理液中进行黑硅处理，以在硅片的表面形成均匀的多孔结构。所述多晶黑硅制绒处理液包括50wt％氢氟酸溶液、30wt％过氧化氢溶液和硝酸银。其中，氢氟酸溶液和过氧化氢溶液的体积比为15:35，多晶黑硅制绒处理液中硝酸银的摩尔浓度为80μmol/L。黑硅处理的时间为1.5分钟，黑硅处理的温度为25℃。

将经过黑硅处理的硅片浸入68wt％硝酸3分钟以去除残留的金属及金属离子。最后得到如图4所示的多晶黑硅制绒品。

实施例4：

将40wt％氢氟酸溶液、30wt％过氧化氢溶液、异丙醇(IPA)以1：24：5的体积比混合，并加入硝酸银得到制绒预处理液。所述制绒预处理液中硝酸银浓度为80μmol/L。预处理之前的金刚线切割的硅片的扫描电镜照片见图5。经过预处理后的硅片的扫描电镜照片见图6。

用10wt％的氢氟酸溶液去除金刚线切割的硅片表面油污及氧化层，然后将硅片置于制绒预处理液中进行预处理，预处理的温度为25℃，预处理的时间为1分钟。随后用去离子水冲洗2分钟。

将40wt％氢氟酸溶液、68wt％硝酸溶液和水以3：8：9的体积比混合得到氢氟酸硝酸制绒液。将经过预处理的硅片置于氢氟酸硝酸制绒液中进行制绒处理。所述制绒处理的时间为80秒，所述制绒处理的温度为8℃。最后去离子水冲洗2分钟。图7和图8为经过制绒后的硅片制绒品的不同放大倍数的扫描电镜照片。

将经过制绒处理的硅片置于多晶黑硅制绒处理液中进行黑硅处理，以在硅片的表面形成均匀的多孔结构。所述多晶黑硅制绒处理液包括40wt％氢氟酸溶液、30wt％过氧化氢溶液、异丙醇(IPA)和硝酸银。其中，40wt％氢氟酸溶液、30wt％过氧化氢溶液、异丙醇(IPA)的体积比为1:20:5，多晶黑硅制绒处理液中硝酸银的摩尔浓度为48μmol/L。黑硅处理的时间为1分钟，黑硅处理的温度为25℃。

将经过黑硅处理的硅片浸入68wt％硝酸3分钟以去除残留的金属及金属离子，再用5wt％氢氧化钾溶液处理20秒以修饰硅片表面的多孔结构。最后得到如图9所示的多晶黑硅制绒品。

实施例5

将40wt％氢氟酸溶液和30wt％过氧化氢溶液、异丙醇(IPA)以5：26：18的体积比混合，并加入硝酸铜得到制绒预处理液。所述制绒预处理液中硝酸铜浓度为1000μmol/L。

将金刚线切割的硅片置于制绒预处理液中进行预处理，预处理的温度为35℃，预处理的时间为4分钟。随后用去离子水冲洗2分钟。

将40wt％氢氟酸溶液、68wt％硝酸溶液和水以3：8：9的体积比混合得到氢氟酸硝酸制绒液。将经过预处理的硅片置于氢氟酸硝酸制绒液中进行制绒处理。所述制绒处理的时间为120秒，所述制绒处理的温度为5℃。最后去离子水冲洗2分钟。

将经过制绒处理的硅片置于多晶黑硅制绒处理液中进行黑硅处理，以在硅片的表面形成均匀的多孔结构。所述多晶黑硅制绒处理液包括50wt％氢氟酸溶液、30wt％过氧化氢溶液和硝酸银。其中，氢氟酸溶液和过氧化氢溶液的体积比为3:40，多晶黑硅制绒处理液中硝酸银的摩尔浓度为24μmol/L。黑硅处理的时间为1分钟，黑硅处理的温度为25℃。

将经过黑硅处理的硅片浸入68wt％硝酸3分钟以去除残留的金属及金属离子，最后得到如图10所示的多晶黑硅制绒品。

实施例6：

将50wt％氢氟酸溶液和30wt％过氧化氢溶液以1：12的体积比混合，并加入硝酸银得到制绒预处理液。所述制绒预处理液中硝酸银浓度为120μmol/L，反应时间为110秒，反应温度为25℃。

将40wt％氢氟酸溶液、68wt％硝酸溶液和水以5：8：15的体积比混合得到氢氟酸硝酸制绒液。将砂浆切割的多晶硅片置于氢氟酸硝酸制绒液中进行制绒处理。所述制绒处理的时间为120秒，所述制绒处理的温度为8℃。然后去离子水冲洗2分钟。

将经过制绒处理的硅片置于多晶黑硅制绒处理液中进行黑硅处理，以在硅片的表面形成均匀的多孔结构。所述多晶黑硅制绒处理液包括40wt％氢氟酸溶液、30wt％过氧化氢溶液、正丁醇和硝酸银。其中，氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和正丁醇以1:30:10的体积比混合，多晶黑硅制绒处理液中硝酸银的摩尔浓度为5μmol/L。黑硅处理的时间为1.5分钟，黑硅处理的温度为25℃。

将经过黑硅处理的硅片浸入68wt％硝酸3分钟以去除残留的金属及金属离子。最后得到如图11所示的多晶黑硅制绒品。

实施例7：

将50wt％氢氟酸溶液、30wt％过氧化氢溶液、IPA以5：35：16的体积比混合，并加入硝酸银得到制绒预处理液。所述制绒预处理液中硝酸银浓度为15μmol/L，反应时间为30秒，反应温度为25℃。

将经过制绒处理的硅片置于多晶黑硅制绒处理液中进行黑硅处理，以在硅片的表面形成均匀的多孔结构。所述多晶黑硅制绒处理液包括40wt％氢氟酸溶液、30wt％过氧化氢溶液、乙醇和硝酸银。其中，氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和乙醇以5:24:10的体积比混合，多晶黑硅制绒处理液中硝酸银的摩尔浓度为48μmol/L。黑硅处理的时间为2.5分钟，黑硅处理的温度为25℃。

将经过黑硅处理的硅片浸入68wt％硝酸3分钟以去除残留的金属及金属离子。最后得到如图12所示的多晶黑硅制绒品。

对比例1

对于金刚线切割的多晶硅片，对比例1的制绒方法基本与实施例4的制绒方法相同，不同之处在于，没有进行黑硅处理。

最后得到的硅片制绒品的扫描电镱照片请参阅图13。

由图13可见，对比例1得到的硅片制绒品的表面绒面从小面积来看呈虫卵式结构且分布均匀，但是整体的大面积来看仍存在金刚线切割线痕，切痕的存在会导致“亮片”，从而影响电池器件性能。

对比例1与实施例4得到的多晶黑硅制绒品的宏观对比图如图14所示。由图14可见，实施例4得到的多晶黑硅制绒品(对应黑色)制绒表面明显偏暗，表面均匀性较好，而对比例1得到的硅片制绒品(对应白色)表面颜色亮，陷光效果较实施例4采用黑硅制绒步骤处理过的多晶黑硅制绒品偏差。

进一步的，对实施例1～4得到的多晶黑硅制绒品和对比例1得到的硅片制绒品的表面在350nm～1150nm波段下进行反射率测试，并进行少子寿命测试。将实施例1～7多晶黑硅制绒品以及对比例1硅片制绒品分别制备成太阳能电池，并进行电池效率的测试。测试结果如表1所示：

表1

由表1可见，相对于未经过黑硅处理的硅片制绒品(对比例1)而言，采用本制绒方法得到的多晶黑硅制绒品的反射率有较大幅度降低；另一方面，进行多晶黑硅制绒处理后，少子寿命较未进行黑硅处理的硅片制绒品并无明显下降，说明黑硅制绒处理并未引起严重的表面复合。本方法所制得的多晶黑硅制绒品，对应制备的太阳能电池较未经过黑硅处理的电池转换效率有较大提高。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种多晶黑硅制绒处理液，其特征在于，其包括氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和金属盐，其中所述氢氟酸溶液与过氧化氢溶液的体积比为1～25:5～40，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％～50％，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为20％～55％，所述金属盐为硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、氯化铜、氯金酸、氯铂酸、铬酸钾、硫酸镍中的至少一种，所述金属盐的摩尔浓度为1μmol/L～10⁵μmol/L。

2.如权利要求1所述的多晶黑硅制绒处理液，其特征在于，所述多晶黑硅制绒处理液中还包括添加剂，所述添加剂与氢氟酸溶液的体积比为1～30:1～25，所述添加剂的质量分数为60％～98％，所述添加剂为异丙醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、正丙醇、乙二醇乙醚、二乙二醇中的至少一种。

3.一种应用权利要求1所述的多晶黑硅制绒处理液进行多晶硅片制绒的方法，其包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的制绒方法，其特征在于，步骤b)中黑硅处理的时间为20秒～5分钟，黑硅处理的温度为10℃～45℃。

5.如权利要求3所述的制绒方法，其特征在于，步骤c)中所述酸液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、柠檬酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸、氟锑酸、氟锑磺酸中的至少一种。

6.如权利要求3所述的制绒方法，其特征在于，在步骤c)之后还包括：步骤d)用碱液修饰硅片表面的多孔结构，所述碱液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水和四甲基氢氧化铵中的至少一种。

7.如权利要求3所述的制绒方法，其特征在于，所述a)步骤之前，还包括预处理步骤a’)：将多晶硅片置于预处理溶液中进行预处理，所述预处理液包括氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和金属盐，其中，所述氢氟酸溶液和过氧化氢溶液的体积比为1～10:10～40，所述金属盐的摩尔浓度为1μmol/L～10⁵μmol/L，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％～50％，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为20％～55％，所述预处理的时间为20秒～5分钟，预处理的温度为10℃～45℃。

8.如权利要求7所述的制绒方法，其特征在于，所述步骤a’)的预处理液中还包括添加剂，所述添加剂与氢氟酸溶液的体积比为1～20:1～10，所述添加剂的质量分数为60％～98％，所述添加剂为异丙醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、正丙醇、乙二醇乙醚、二乙二醇中的至少一种。

9.如权利要求7所述的制绒方法，其特征在于，所述步骤a’)的预处理液中，所述金属盐为金、银、铜、铁、镍、锡盐中的至少一种。

10.一种多晶黑硅制绒品，其特征在于，该多晶黑硅制绒品为将硅片采用如权利要求3～9任一项制绒方法进行黑硅制绒处理得到。