CN105161553A - 一种新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，包括：预清洗，去损伤，掩膜保护，金字塔绒面的制备，绒面的第二次制备，绒面后处理，后清洗，全背电极电池制作等步骤。通过本发明制备的带有纳米构造形貌的晶体硅金字塔绒面，具有覆盖整个金字塔表面的纳米短柱，且金字塔尖等仍旧清晰，经测试，绒面表面反射率由常规工艺的12.5%降低至3.7%。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种以晶体硅材料为衬底的太阳电池的制备方法，特别是一种基于电池绒面形貌结构改进的、可以取得更高光电流密度与电池转换效率的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法。
背景技术
全背电极电池由于拥有非常独特的器件结构优势与取得更高光电转换效率的良好潜能，在过去很长一段时间直到现在都是很多机构研究与关注的焦点。它的首要特点在于将栅线电极全部转移到电池的背面，直接消除电极遮挡与反射引起的光吸收损失，这样就使得该器件结构相对其它正面电池结构获得更高的光电流密度，进而也就提升了电池的转换效率。
目前，在晶体硅电池制作方面，表面陷光结构通常是利用较低浓度碱溶液对晶体硅的选择性腐蚀，在其表面产生随机分布的金字塔绒面，它会使得入射光经多次反射后的实际光程增加，也即提高光的吸收，降低电池表面反射率，提高电池效率。但是，现有的碱制绒处理还存在一些局限性：（1）制绒后衬底表面金字塔结构尺寸往往不均且分布较广，大多仅达到12~14%(350-1100nm)的有效反射率结果，且在可见紫外波段的光量子吸收偏少；（2）一般的高浓度碱液抛光去除表面损伤会导致硅片减薄量过大，易造成碎片率高及硅片在后道后续中发生粘连、翘曲等问题，这些状况尤其在薄硅片中反应更加突出；（3）在制绒后衬底表面的微缺陷密度会大幅增加，通常的清洗制绒环节中间缺失针对性的绒面形貌优化去缺陷处理，很可能就不利于后道的钝化及发射结制作工艺等的高质量实施；（4）为了补救一般绒面减反射效果的不足，在现有电池工艺中会采用叠层减反射膜来达成，这样会增加电池每瓦成本。
因此，现有的硅片表面碱制绒工艺在应用于全背电极电池上存在一定的技术缺陷，有必要设计一种针对全背电极电池的制绒工艺，以使硅片表面反射率大幅降低，最终提高电池的电性能与良率。
发明内容
本发明针对现有技术中硅片表面碱制绒工艺存在的上述技术问题，提供一种快速经济的晶体硅二次制绒方法，并将其应用于全背电极电池的制备，使得金字塔的尺寸大小及制绒工艺的稳定性方便可控，硅片表面反射率大幅降低，最终提高电池的电性能与良率。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
S1预清洗：将准备好的太阳能级直拉单晶硅片置于由碱液与氧化剂组成的预清洗液中进行预处理，以消除衬底表层的小分子有机及无机污染物；
S2：去损伤：使用去损伤液将硅片表面的机械损伤层部分地去除，使处理后硅片表面呈现一定的抛光状；
S3：掩膜保护：采用自动贴片机或喷墨打印机在硅片的一个抛光面上贴覆一层耐酸碱腐蚀的保护膜；
S4：金字塔绒面的制备：将经过步骤S1-S3预处理后的硅片置于配制好的第一制绒液中经过第一制绒时间进行首次制绒，以在硅片表明获得随机分布的金字塔结构，之后将硅片浸泡于去氧化液中，以脱去硅片表面的氧化层；
S5：绒面的第二次制备：将得到金字塔绒面的硅片转移到具有助氧化催化离子的第二制绒液中，反应第二制绒时间，在金字塔绒面表面沉积一定数量的金属纳米粒子，随后将硅片置于第一蚀刻液中，在蚀刻温度下刻蚀第一蚀刻时间，以制得单面带有簇状纳米粒子包覆修饰的绒面金字塔结构；
S6：绒面后处理：首先将硅片置于体积比为3:1～7:1的四甲基铵（TMAH）溶液与双氧水（H2O2）的混合液中进行清洗处理，H2O2的浓度为30%，TMAH的浓度为39%，控制反应温度在60～80℃，反应时间为5～15min；然后在由氢氟酸与硝酸组成的第二蚀刻液中刻蚀20s-70s，控制反应温度在10～20℃，其中，氢氟酸与硝酸的体积比为1:25～1:50，HF的浓度为49wt%，HNO3的浓度为69wt%。
S7：后清洗：将保护膜剥离，随后将硅片置于RCAⅡ溶液中进行清洗，氢氟酸浸渍后再进行RCAⅠ溶液中清洗，最终使得硅片表面获得高洁净度；
S8：全背电极电池制作：绒面制备后，首先通过等离子体化学沉积或高温扩散的方法依次在硅片的非绒面表面制备发射结、背面电场，在绒面表面制备正面电场；然后，在电池正反面选择沉积匹配的钝化薄膜层与减反射层；最后，选择使用相匹配的背面金属化工艺以完成电池制作。
进一步地，在步骤S1中，所述预清洗液为体积比为1:3-1:6的NaClO与NaOH的混合溶液，反应温度控制在65-80℃，时间控制在3-10min。
进一步地，在步骤S2中，所述去损伤液为氢氟酸与硝酸的混合溶液，氢氟酸与硝酸的体积配比为1:2-1:8，其中，氢氟酸的浓度为49.0wt%，硝酸的浓度为67.0wt%，反应温度控制在15-25℃，反应时间控制在1-5min。
进一步地，在步骤S2中，还添加3vol%-10vol%CH3COOH或NH4F溶液作反应缓冲液。
进一步地，在步骤S3中，所述保护膜为酚醛类树脂膜。
进一步地，在步骤S4中，所述第一制绒液为3.0wt%～6.0wt%的NaOH溶液或KOH溶液，第一制绒液中还具有体积比6～10%的表面活性助剂，反应温度控制在75～90℃，第一制绒时间为20～45min；所述去氧化液为氢氟酸与盐酸的混合液，HF浓度范围为2.0wt%-6.0wt%，HCl浓度在0.5wt%-3.0wt%之间，硅片在去氧化液中浸泡1min-5min。
进一步地，所述表面活性助剂为异丙醇。
进一步地，在步骤S5中，所述第二制绒液为硝酸银及氢氟酸混合溶液，硝酸银与氢氟酸的摩尔浓度比为4～12mM：3～7M，所述助氧化催化离子为银离子、钯离子或者铂离子，反应温度控制在20～25℃，第二制绒时间为15～60s，所述第一蚀刻液为双氧水与氢氟酸的混合溶液，双氧水与氢氟酸的摩尔浓度比为0.2～1M：3～7M，蚀刻过程中，硅片在蚀刻液中静置，第一蚀刻时间为0.5-5min，蚀刻温度为40～70℃。
进一步地，在步骤S7中，所述RCAⅡ溶液是5:1:1～8:1:1的DI+HCl+H2O2的混合溶液，RCAⅠ溶液是4:1:1～7:1:1的DI+NH4OH+H2O2的混合溶液，反应温度均控制在为60-80℃，时间均为8-15min；
进一步地，在步骤S8中，通过高温扩散P或B来制备背发射结，或者，通过等离子体化学沉积生长P或B掺杂的薄膜硅来制备背发射结；选择相匹配的介质膜沉积工艺分别来完成电池正反表面的钝化或减反射层的制备；采用丝网印刷、电镀或物理气相沉积等在电池背面形成金属化导电接触而完成电池制作。
进一步地，所述介质膜沉积工艺为高温等离子体化学沉积SiO2/SiN4、低温等离子体化学沉积a-Si:H、原子层沉积Al2O3。
本发明具有如下有益效果：在开始制绒前，加入预清洗液（NaClO和NaOH）和去损伤液（HF和HNO3）混合酸液腐蚀预处理，可以在小幅降低硅片减薄量的前提下将表面损伤层去除，而且刻蚀后得到的圆坑型表面形貌有利于增加成核密度也即提高硅片每单位面积上的金字塔数量，同时这种预处理还使得更多的(111)面暴露，意味着更多的起绒点及金字塔结构，致密的表面起绒点可以方便控制金字塔的尺寸和工艺过程稳定性，降低表面反射率；利用Ag粒子与HF/H2O2溶液相结合的快速催化腐蚀作用，对制绒后的金字塔结构进行纳米形貌改良修饰也即二次制绒，可以得到覆盖整个金字塔表面的纳米短柱，且金字塔尖等仍旧清晰，在吸收光400-1100nm范围内，经测试此时的绒面表面反射率由常规工艺的12.5%降低至3.7%。二次制绒后的硅表面其表面洁净度因反应残留物而降低且粗糙度高不利于后道电池工序的有效实施，因此，制绒后处理中分别使用TMAH/H2O2溶液与HF/HNO3混合酸液对其进行修整，使得表面洁净状况均一，同时，在酸腐蚀倒角处理后表面粗糙度也即表面缺陷态密度大大降低，提升后续电池钝化减反射层等的制备效果。
附图说明
图1是使用现有常规一次制绒工艺制作的晶体硅金字塔绒面；
图2为通过本发明的制备方法制得的带有纳米构造形貌的晶体硅金字塔绒面；
图3是现有常规工艺与使用本发明得到的晶体硅绒面反射率曲线对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
本发明的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
S1预清洗：将准备好的太阳能级直拉单晶硅片置于由碱液与氧化剂组成的预清洗液中进行预处理，以消除衬底表层的小分子有机及无机污染物；其中，所述预清洗液为体积比为1:3-1:6的NaClO与NaOH的混合溶液，反应温度控制在65-80℃，时间控制在3-10min；
S2：去损伤：使用去损伤液将硅片表面的机械损伤层部分地去除，使处理后硅片表面呈现一定的抛光状，其中，所述去损伤液为氢氟酸与硝酸的混合溶液，氢氟酸与硝酸的体积配比为1:2-1:8，氢氟酸的浓度为49.0wt%，硝酸的浓度为67.0wt%，还添加3vol%-10vol%CH3COOH或NH4F溶液作反应缓冲液，反应温度控制在15-25℃，反应时间控制在1-5min；
S3：掩膜保护：采用自动贴片机或喷墨打印机在硅片的一个抛光面上贴覆一层耐酸碱腐蚀的酚醛类树脂膜作为保护膜；
S4：金字塔绒面的制备：将经过步骤S1-S3预处理后的硅片置于配制好的第一制绒液中经过第一制绒时间进行首次制绒，以在硅片表明获得随机分布的金字塔结构，之后将硅片浸泡于去氧化液中，以脱去硅片表面的氧化层；所述第一制绒液为3.0wt%～6.0wt%的NaOH溶液或KOH溶液，第一制绒液中还具有体积比6～10%的异丙醇作为表面活性助剂，反应温度控制在75～90℃，第一制绒时间为20～45min；所述去氧化液为氢氟酸与盐酸的混合液，HF浓度范围为2.0wt%-6.0wt%，HCl浓度范围为0.5wt%-3.0wt%之间，硅片在去氧化液中浸泡1min-5min。
S5：绒面的第二次制备：将得到金字塔绒面的硅片转移到具有助氧化催化离子的第二制绒液中，反应第二制绒时间，在金字塔绒面表面沉积一定数量的金属纳米粒子，随后将硅片置于第一蚀刻液中，在蚀刻温度下刻蚀第一蚀刻时间，以制得单面带有簇状纳米粒子包覆修饰的绒面金字塔结构；所述第二制绒液为硝酸银及氢氟酸混合溶液，硝酸银与氢氟酸的摩尔浓度比为4～12mM：3～7M，所述助氧化催化离子为银离子，反应温度控制在20～25℃，第二制绒时间为15～60s，所述第一蚀刻液为双氧水与氢氟酸的混合溶液，双氧水与氢氟酸的摩尔浓度比为0.2～1M：3～7M，蚀刻过程中，硅片在蚀刻液中静置，第一蚀刻时间为0.5-5min，蚀刻温度为40～70℃；
S6：绒面后处理：首先将硅片置于体积比为3:1～7:1的四甲基铵（TMAH）溶液与双氧水（H2O2）的混合液中进行清洗处理，H2O2的浓度为30%，TMAH的浓度为39%，控制反应温度在60～80℃，反应时间为5～15min；然后在由氢氟酸与硝酸组成的第二蚀刻液中刻蚀20s-70s，控制反应温度在10～20℃，其中，氢氟酸与硝酸的体积比为1:25～1:50，HF的浓度为49wt%，HNO3的浓度为69wt%。
S7：后清洗：将保护膜剥离，随后将硅片置于RCAⅡ溶液中进行清洗，氢氟酸浸渍后再进行RCAⅠ溶液中清洗，最终使得硅片表面获得高洁净度，所述RCAⅡ溶液是5:1:1～8:1:1的DI+HCl+H2O2的混合溶液，RCAⅠ溶液是4:1:1～7:1:1的DI+NH4OH+H2O2的混合溶液，反应温度均控制在为60-80℃，时间均为8-15min；本步骤的明显特征在于是标准RCA清洗的反向使用，可很好地消除上述二次制绒所引起的硅片表面色斑残留问题；
S8：全背电极电池制作：绒面制备后，首先通过等离子体化学沉积或高温扩散的方法依次在硅片的非绒面表面制备发射结、背面电场，在绒面表面制备正面电场；然后，在电池正反面选择沉积匹配的钝化薄膜层与减反射层；最后，选择使用相匹配的背面金属化工艺以完成电池制作，具体地，可通过高温扩散P或B来制备背发射结，或者，通过等离子体化学沉积生长P或B掺杂的薄膜硅来制备背发射结；选择相匹配的介质膜沉积工艺如高温等离子体化学沉积SiO2/SiN4、低温等离子体化学沉积a-Si:H、原子层沉积Al2O3等分别来完成电池正反表面的钝化或减反射层的制备；采用丝网印刷、电镀或物理气相沉积等在电池背面形成金属化导电接触而完成电池制作。
如图2所示，通过本发明制备的带有纳米构造形貌的晶体硅金字塔绒面，具有覆盖整个金字塔表面的纳米短柱，且金字塔尖等仍旧清晰，在吸收光400-1100nm范围内，经测试，绒面表面反射率由常规工艺的12.5%降低至3.7%。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (11)
1.一种新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
S1预清洗：将准备好的太阳能级直拉单晶硅片置于由碱液与氧化剂组成的预清洗液中进行预处理，以消除衬底表层的小分子有机及无机污染物；
S2：去损伤：使用去损伤液将硅片表面的机械损伤层部分地去除，使处理后硅片表面呈现一定的抛光状；
S3：掩膜保护：采用自动贴片机或喷墨打印机在硅片的一个抛光面上贴覆一层耐酸碱腐蚀的保护膜；
S4：金字塔绒面的制备：将经过步骤S1-S3预处理后的硅片置于配制好的第一制绒液中经过第一制绒时间进行首次制绒，以在硅片表面获得随机分布的金字塔结构，之后将硅片浸泡于去氧化液中，以脱去硅片表面的氧化层；
S5：绒面的第二次制备：将得到金字塔绒面的硅片转移到具有助氧化催化离子的第二制绒液中，反应第二制绒时间，在金字塔绒面表面沉积一定数量的金属纳米粒子，随后将硅片置于第一蚀刻液中，在蚀刻温度下刻蚀第一蚀刻时间，以制得单面带有簇状纳米粒子包覆修饰的绒面金字塔结构；
S6：绒面后处理：首先将硅片置于体积比为3:1～7:1的四甲基铵（TMAH）溶液与双氧水（H2O2）的混合液中进行清洗处理，H2O2的浓度为30%，TMAH的浓度为39%，控制反应温度在60～80℃，反应时间为5～15min；然后在由氢氟酸与硝酸组成的第二蚀刻液中刻蚀20s-70s，控制反应温度在10～20℃，其中，氢氟酸与硝酸的体积比为1:25～1:50，HF的浓度为49wt%，HNO3的浓度为69wt%；
S7：后清洗：将保护膜剥离，随后将硅片置于RCAⅡ溶液中进行清洗，氢氟酸浸渍后再进行RCAⅠ溶液中清洗，最终使得硅片表面获得高洁净度；
S8：全背电极电池制作：绒面制备后，首先通过等离子体化学沉积或高温扩散的方法依次在硅片的非绒面表面制备发射结、背面电场，在绒面表面制备正面电场；然后，在电池正反面选择沉积匹配的钝化薄膜层与减反射层；最后，选择使用相匹配的背面金属化工艺以完成电池制作。
2.根据权利要求1所述的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述预清洗液为体积比为1:3-1:6的NaClO与NaOH的混合溶液，反应温度控制在65-80℃，时间控制在3-10min。
3.根据权利要求1所述的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述去损伤液为氢氟酸与硝酸的混合溶液，氢氟酸与硝酸的体积配比为1:2-1:8，其中，氢氟酸的浓度为49.0wt%，硝酸的浓度为67.0wt%，反应温度控制在15-25℃，反应时间控制在1-5min。
4.根据权利要求1所述的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，还添加3vol%-10vol%CH3COOH或NH4F溶液作反应缓冲液。
5.根据权利要求1所述的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述保护膜为酚醛类树脂膜。
6.根据权利要求1所述的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述第一制绒液为3.0wt%～6.0wt%的NaOH溶液或KOH溶液，第一制绒液中还具有体积比6～10%的表面活性助剂，反应温度控制在75～90℃，第一制绒时间为20～45min；所述去氧化液为氢氟酸与盐酸的混合液，HF浓度范围为2.0wt%-6.0wt%，HCl浓度在0.5wt%-3.0wt%之间，硅片在去氧化液中浸泡1min-5min。
7.根据权利要求6所述的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于：所述表面活性助剂为异丙醇。
8.根据权利要求1所述的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，所述第二制绒液为硝酸银及氢氟酸混合溶液，硝酸银与氢氟酸的摩尔浓度比为4～12mM：3～7M，所述助氧化催化离子为银离子、钯离子或者铂离子，反应温度控制在20～25℃，第二制绒时间为15～60s，所述第一蚀刻液为双氧水与氢氟酸的混合溶液，双氧水与氢氟酸的摩尔浓度比为0.2～1M：3～7M，蚀刻过程中，硅片在蚀刻液中静置，第一蚀刻时间为0.5-5min，蚀刻温度为40～70℃。
9.根据权利要求1所述的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤S7中，所述RCAⅡ溶液是5:1:1～8:1:1的DI+HCl+H2O2的混合溶液，RCAⅠ溶液是4:1:1～7:1:1的DI+NH4OH+H2O2的混合溶液，反应温度均控制在为60-80℃，时间均为8-15min。
10.根据权利要求1所述的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤S8中，通过高温扩散P或B来制备背发射结，或者，通过等离子体化学沉积生长P或B掺杂的薄膜硅来制备背发射结；选择相匹配的介质膜沉积工艺分别来完成电池正反表面的钝化或减反射层的制备；采用丝网印刷、电镀或物理气相沉积等在电池背面形成金属化导电接触而完成电池制作。
11.根据权利要求10所述的新型全背电极晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于：所述介质膜沉积工艺为高温等离子体化学沉积SiO2/SiN4、低温等离子体化学沉积a-Si:H、原子层沉积Al2O3。
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