CN103456804B

CN103456804B - 在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法及制备短波增强型太阳电池的方法

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Publication number: CN103456804B
Application number: CN201310436128.8A
Authority: CN
Inventors: 马忠权; 石建伟; 徐飞
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN103456804A

Abstract

本发明公开了一种在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法及制备短波增强型太阳电池的方法，适用于太阳能光伏电池技术领域。本发明利用金属催化化学腐蚀法，通过HF、AgNO₃、H₂O₂和HNO₃等溶液在多晶硅片上形成纳米多孔表面结构；然后将部分样品放入0.1-1%的NaOH腐蚀液中进行纳米倒金字塔的表面修饰，形成纳米倒金字塔硅结构，它的微结构形貌更均匀和平整，使得有效少数载流子寿命极大地提高；最终在纳米织构表面结构上，通过改变太阳能电池制备工艺中氮化硅层的厚度，制备出低表面反射率、高短波光谱响应的纳米倒金字塔硅太阳能光伏电池。本发明方法工艺简单，操作方便，成本低廉，适于工业生产。

Description

在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法及制备短波增强型太阳电池的方法

技术领域

本发明涉及一种硅晶体的表面处理方法及其后续制备太阳能光伏电池的方法，特别是涉及一种利用金属催化化学腐蚀法工艺制备纳米多孔黑硅形成硅晶体的表面织构的方法及进行硅晶体太阳能电池制备方法，应用于太阳能光伏电池技术领域。

背景技术

未经处理的原始多晶体硅表面的反射率是非常高的，那么，直接用这种材料制备的多晶体硅太阳能电池的光学损失是相当大的，极大地限制了电池的光电转换效率。为了增加入射光的吸收率，传统的各向异性/同性的化学腐蚀方法是工业上比较成熟的方法，可以制备微米级的太阳能电池绒面。另外，像SiN_x和SiO_x这类光学减反膜也可以在某一波长的范围极大地减少太阳能电池的表面反射率。然而，即使采用最优化配置的化学腐蚀法和光学减反膜，多晶体硅太阳能电池仍然有相当高的表面反射率，因此限制了其光电转化效率。

为了降低多晶硅片的表面反射率，增大电池的光生电流密度，研究界纷纷提出许多实验方法，比如反应离子刻蚀法，电化学腐蚀法，等离子织构法，飞秒激光织构法和金属催化化学腐蚀法。其中，金属催化化学腐蚀法工艺简单，操作方便，成本低廉，并具备以下优点：

（1）利用贵金属粒子，如Au,Ag,Pt,Pd等的催化活性，这种快速和湿法化学腐蚀法可以很容易制备随机分布、大小和形状都比较均匀的纳米多孔黑硅（nanoporousblacksilicon,nb-Si）结构；

（2）该nb-Si结构在宽波段上具有极低的表面反射率<5%，远低于未经处理前原始硅片的反射率，或是太阳能电池制造工业上目前比较成熟的微米尺度绒面的反射率；

（3）这种纳米织构的表面处理方法可以方便地整合到常规的标准晶体硅太阳能电池的后续制备流程中，易于实现工业化生产，具有良好的发展前景。

但是，这种nb-Si结构所制备的太阳能电池的短波量子效率较低，复合损失严重，大大地降低其光生电流和光电转换效率，是一个急需解决的难题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的缺陷，提供一种在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法及制备短波增强型太阳电池的方法，进行多晶体硅材料表面化学处理，制备一种随机形成的准规则纳米织构，并将表面织构化处理后的多晶体硅进行低表面反射率、高短波光谱响应的太阳能电池制备，本发明方法工艺简单，操作方便，成本低廉，适于工业生产。

为达到上述发明创造目的，本发明的构思如下：利用金属催化化学腐蚀法，通过HF,AgNO₃、H₂O₂和HNO₃等溶液在多晶硅片上形成纳米多孔表面结构；然后将部分样品放入0.1-1%的NaOH腐蚀液中进行纳米倒金字塔的表面修饰，形成纳米倒金字塔硅（invertedpyramidsilicon,IP-Si）结构，其微结构形貌更均匀和平整，有效少数载流子寿命极大地提高；最终在纳米织构表面结构上，通过改变太阳能电池制备工艺中氮化硅层的厚度（50-90nm），制备出低表面反射率、高短波光谱响应的多晶硅太阳能光伏电池。

根据以上发明构思，本发明采用下述技术方案：

一种在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）硅片选择和表面去损伤：选用多晶硅作为硅片材料，然后利用与硅不发生化学反应的溶剂对硅片进行超声清洗，去除硅片表面的有机物残余物质，再将硅片在HF和HNO₃的混合溶液中进行化学腐蚀，去除硅片表面的机械损伤层，得到表面光洁的多晶硅硅片；

（2）金属催化硅片表面化学腐蚀：将在上述步骤中制备的硅片先浸入HF和AgNO₃的混合水溶液中，在室温下反应，当硅片表面沉积纳米银颗粒后，再将硅片放置于HF和H₂O₂的混合水溶液中，在室温条件下进行硅片表面化学腐蚀，在硅片表面上形成纳米多孔黑硅织构，然后再将硅片在浓HNO₃溶液中浸泡，而后用去离子水硅对具有纳米多孔黑硅织构的硅片进行冲洗，从而去除硅片上多余的纳米银颗粒，得到纳米多孔黑硅样品备用；

（3）硅片表面再修饰：将在步骤（2）中制备的纳米多孔黑硅样品先浸入稀HF溶液中去除其表面氧化层，然后立即浸入0.1～1%的NaOH腐蚀液中进行表面修饰，在室温下反应3～9分钟，最终在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构。

作为本发明优选的技术方案，在步骤（1）中，选用的硅片材料的厚度优选为200±20mm，少子寿命最好＞2ms；在室温下优选利用C₃H₆O对硅片进行5分钟的超声清洗；优选在5℃的条件下，将硅片最好在体积比40%HF:65–68%HNO₃=1:10的溶液中进行化学腐蚀，反应时间是优选为3.5分钟。

作为本发明上述技术方案的改进，在步骤（2）中，在HF和AgNO₃的混合水溶液中，HF的摩尔浓度优选为0.004mol/L，AgNO₃的摩尔浓度优选为0.32mol/L，形成银颗粒沉积的溶液体系，将在步骤（1）中制备的硅片先浸入银颗粒沉积的溶液中，优选反应15～20秒；在HF和H₂O₂的混合水溶液中，优选各溶质和溶剂的体积比40%HF:30%H₂O₂:H₂O=1:5:10，优选将硅片放置于HF和H₂O₂的混合水溶液中反应3分钟；优选硅片在浓度为65-68%的HNO₃溶液中浸泡至少20分钟，并至少用两次去离子水冲洗。

本发明还提供了一种利用本发明在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法得到的硅片制备短波增强型太阳电池的方法，即在步骤（1）中，选用太阳能级多晶硅作为太阳能电池硅衬底材料，经过步骤（2）的金属催化硅片表面化学腐蚀步骤和步骤（3）的硅片表面再修饰，形成具有倒金字塔型多孔表面纳米织构的太阳能电池衬底硅片，然后对衬底硅片进行热扩散前预清洗，再进行磷扩散形成PN结，再使衬底硅片的边缘隔离，再去除衬底硅片表面的磷硅玻璃，然后在衬底硅片上淀积厚度为50～90nm的SiN_x减反钝化层，再进行丝网印刷制作电极，最后通过烧结进行处理，太阳能电池金属电极的欧姆接触，最终制备完成太阳电池。

作为制备太阳电池的方法的优选技术方案，减反钝化层的SiN_x通过等离子增强化学气相沉积的方法制备，SiN_x减反钝化层的厚度最好通过改变化学气相沉积的淀积时间来实现。

上述太阳能电池硅衬底材料的掺杂类型为P型或N型硅片材料。

作为制备太阳电池的方法的特别优选的技术方案，在步骤（1）中，选用太阳能级多晶硅作为衬底材料，为P型硼掺杂；将制备的具有倒金字塔型多孔表面纳米织构的太阳能电池衬底硅片在HCl和HF溶液中预清洗后，硅片表面的N型的发射层通过磷扩散的方法形成，扩散源是POCl₃，扩散温度是860℃；接着，硅片的边缘隔离是在等离子刻蚀机中完成，再用稀HF溶液去除硅片表面的磷硅玻璃；然后，减反钝化层的SiN_x通过等离子增强化学气相沉积的方法，沉积到N型发射层的表面。

在上述制备太阳电池的方法的技术方案中，进行丝网印刷制作电极时，在完成减反钝化层的SiN_x太阳电池样品的背面用铝浆进行涂抹，在其正面用银浆进行涂抹。

在上述制备太阳电池的方法的技术方案中，最后烧结时，通过链式烧结炉进行快速热处理。

在上述制备太阳电池的方法的技术方案中，衬底材料的电阻率为1～3Ωcm。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明在制备纳米多孔黑硅（nanoporousblacksilicon,nb-Si）结构的基础上，再进一步通过将样品放入低浓度的NaOH腐蚀液中进行纳米倒金字塔的表面修饰，形成纳米倒金字塔硅（invertedpyramidsilicon,IP-Si）结构，它的微结构形貌更均匀和平整，使得有效少数载流子寿命极大地提高；

2．本发明能综合通过调整NaOH腐蚀液的浓度和控制氮化硅减反钝化层厚度的电池制备条件，减少纳米织构硅材料表面缺陷，能有效保持最终电池的低表面反射率，提高其短波光谱响应和光生电流密度，使金属催化硅片表面化学腐蚀工艺更加完善。

3.本发明能制备出低表面反射率、高短波光谱响应的纳米倒金字塔硅太阳能光伏电池，方法工艺简单，操作方便，成本低廉，适于工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例一的多晶硅上准有序多孔表面纳米织构形成过程中的未表面织构化处理硅片（SDR-Si）、nb-Si和IP-Si三类样品的截面结构模型图。

图2为本发明实施例一的IP-Si材料样品硅片表面典型区域的SEM形貌图。

图3为对比例二的nb-Si材料样品硅片表面典型区域的SEM形貌图。

图4为对比例一的SDR-Si、对比例二的nb-Si和本发明实施例一的IP-Si样品的表面反射率谱对比图。

图5为利用对比例二的nb-Si、本发明实施例一～实施例三的IP-Si样品制备太阳能电池的表面反射率谱对比图。

图6为利用对比例二的nb-Si、本发明实施例一～实施例三的IP-Si样品制备太阳能电池的外量子效率EQE曲线对比图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1～图6，一种在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法，包括如下步骤：

（1）选用太阳能级多晶硅作为衬底材料，它为P型硼掺杂，厚度为200mm，少子寿命2ms，电阻率3Ωcm；首先在室温下利用C₃H₆O对作为太阳能电池硅衬底材料的硅片进行5分钟的超声清洗，去除硅片表面的有机物残余；再将硅片在体积比40%HF:68%HNO₃=(1:10)，5℃的条件下进行腐蚀，反应时间是3.5分钟，从而去除硅片表面的机械损伤层，其截面结构见图1，表面反射率见图4；

（2）然后，硅片浸入0.004mol/LHF和0.32mol/LAgNO₃的水溶液中，在室温条件下反应15-20秒，即可在其表面沉积纳米银颗粒；银金属催化化学腐蚀是将硅片放置于体积比40%HF:30%H₂O₂:H₂O=1:5:10的溶液中，在室温条件下反应3分钟；样品在浓度为68%的HNO₃溶液中浸泡至少20分钟，并多次用去离子水冲洗，从而去除硅片上多余的纳米银颗粒。经过这样一个金属催化化学腐蚀的过程后，纳米多孔黑硅（nanoporousblacksilicon,nb-Si）结构就在硅片表面形成了，其截面结构见图1，表面形貌见图3，表面反射率见图4；

（3）接着，将nb-Si材料样品先浸入稀HF溶液中去除其表面氧化层，然后立即浸入1%的NaOH腐蚀液中，反应时间为6分钟，反应温度为室温。这样，表面修饰后的纳米倒金字塔硅（invertedpyramidsilicon,IP-Si）样品就制备好了，其截面结构见图1，表面形貌见图2，表面反射率见图4，测得的有效少数载流子寿命提升近一倍，从9.34ms上升到17.4ms。其中图2放大倍数为×30,000，图2中的插图放大倍数是×50,000，可见它的微结构形貌更均匀和平整。

参见图5和图6，利用本实施例在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法得到的硅片制备短波增强型太阳电池的方法，包括如下步骤：

将本实施例在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法得到的IP-Si样品在HCl和HF溶液中预清洗后，硅片表面的N型的发射层通过磷扩散的方法形成（CETC-48M5111-4W/UM），扩散源是POCl₃，扩散温度是860℃。接着，硅片的边缘隔离是在等离子刻蚀机（CETC-48M2200-2/UM）中完成，然后再用稀HF溶液去除硅片表面的磷硅玻璃。然后，作为减反钝化层的SiN_x，通过等离子增强化学气相沉积（plasmaenhancedchemicalvapordeposition,PECVD）的方法，沉积到N型发射层的表面（ShimadzuSLPC-71H5DR），其中氮化硅层的厚度为50nm。电极是采用标准的丝网印刷工艺，即样品背面用铝浆（RutechRX8204）进行涂抹，正面用银浆（FerroNS33-512）进行涂抹。最后，通过链式烧结炉（DespatchCDF-7210）进行快速热处理，实现太阳能电池金属电极的欧姆接触。制备完成后的电池反射率谱和对应照片见图5，电池的外量子效率见图6。从图5看出，在波长580～1000nm波段，本实施例IP-Si电池的表面反射率低于nb-Si电池的表面反射率。从图6看出，通过对比例二的nb-Si和本实施例IP-Si电池的EQE曲线以及计算得到的光生电流密度J _sc：依次分别为24.8mA/cm²和33.2mA/cm²，本实施例IP-Si电池的光生电流密度明显高于对比例二的nb-Si电池的光生电流密度。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图5和图6，将nb-Si材料样品先浸入稀HF溶液中去除其表面氧化层，然后立即浸入1%的NaOH腐蚀液中，反应时间为3分钟，反应温度为室温。从图5看出，在波长580～1000nm波段，本实施例IP-Si电池的表面反射率低于对比例二的nb-Si电池的表面反射率。从图6看出，通过对比例二的nb-Si和本实施例IP-Si电池的EQE曲线以及计算得到的光生电流密度J _sc：依次分别为24.8mA/cm²和31.6mA/cm²，本实施例IP-Si电池的光生电流密度高于对比例二的nb-Si电池的光生电流密度。

实施例三：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图5和图6，将nb-Si材料样品先浸入稀HF溶液中去除其表面氧化层，然后立即浸入1%的NaOH腐蚀液中，反应时间为9分钟，反应温度为室温。从图5看出，在波长580～1000nm波段，本实施例IP-Si电池的表面反射率低于对比例二的nb-Si电池的表面反射率。从图6看出，通过对比例二的nb-Si和本实施例IP-Si电池的EQE曲线以及计算得到的光生电流密度J _sc：依次分别为24.8mA/cm²和32.8mA/cm²，本实施例IP-Si电池的光生电流密度高于对比例二的nb-Si电池的光生电流密度。

对比例一：

参见图1和图4，本对比例的硅片为未表面织构化处理硅片（SDR-Si），其截面结构如图1所示，硅片表面光滑，反射率是非常高，见图4，直接用这种材料制备的多晶体硅太阳能电池的光学损失是相当大的，极大地限制了电池的光电转换效率。

对比例二：

参见图1和图4，本对比例的硅片为nb-Si，其截面结构如图1所示，硅片表面形成绒面织构，即随机分布、大小和形状都比较均匀的纳米多孔黑硅（nanoporousblacksilicon,nb-Si）结构，在宽波段上具有极低的表面反射率<10%，远低于未经处理前原始硅片的反射率，见图4。但nb-Si结构所制备的太阳能电池的短波量子效率较低，复合损失严重，大大地降低其光生电流和光电转换效率。

总之，本发明采用较低的NaOH腐蚀液的浓度是形成IP-Si结构的关键，不同氮化硅厚度的电池制备条件是钝化纳米织构硅材料表面缺陷的关键，这两者对于保持最终电池的低表面反射率，提高其短波光谱响应和光生电流密度是相当重要的。对于不同的硅材料衬底，银颗粒沉积的溶液配比和反应时间、纳米孔化学腐蚀的溶液配比和反应时间等条件都可以进行工艺参数微调，从而获得具有低表面反射率、均匀腐蚀形貌、高少数载流子寿命的nb-Si材料样品。形成IP-Si材料结构的碱溶液种类、溶液浓度、腐蚀时间等参数也可以做适当的调整，这样，纳米倒金字塔硅的尺度大小和分布均匀性会有所变化和改善。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法及制备短波增强型太阳电池的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（2）金属催化硅片表面化学腐蚀：将在上述步骤中制备的硅片先浸入HF和AgNO₃的混合水溶液中，在室温下反应，当硅片表面沉积纳米银颗粒后，再将硅片放置于HF和H₂O₂的混合水溶液中，在室温条件下进行硅片表面化学腐蚀，在硅片表面上形成纳米多孔黑硅织构，然后再将硅片在浓度为65-68%的浓HNO₃溶液中浸泡，而后用去离子水硅对具有纳米多孔黑硅织构的硅片进行冲洗，从而去除硅片上多余的纳米银颗粒，得到纳米多孔黑硅样品备用；

2.根据权利要求1所述的在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法，其特征在于：在步骤（1）中，选用的硅片材料的厚度为200±20mm，少子寿命＞2ms；在室温下利用C₃H₆O对硅片进行5分钟的超声清洗；在5℃的条件下，将硅片在体积比40%HF:65–68%HNO₃=1:10的溶液中进行化学腐蚀，反应时间是3.5分钟。

3.根据权利要求1或2所述的在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法，其特征在于：在步骤（2）中，在HF和AgNO₃的混合水溶液中，HF的摩尔浓度为0.004mol/L，AgNO₃的摩尔浓度为0.32mol/L，形成银颗粒沉积的溶液体系，将在步骤（1）中制备的硅片先浸入银颗粒沉积的溶液中，反应15～20秒；在HF和H₂O₂的混合水溶液中，各溶质和溶剂的体积比40%HF:30%H₂O₂:H₂O=1:5:10，将硅片放置于HF和H₂O₂的混合水溶液中反应3分钟；硅片在浓度为65-68%的HNO₃溶液中浸泡至少20分钟，并至少用两次去离子水冲洗。

4.一种利用权利要求1所述的在多晶硅上形成倒金字塔型多孔表面纳米织构的方法得到的硅片制备短波增强型太阳电池的方法，其特征在于：在步骤（1）中，选用太阳能级多晶硅作为太阳能电池硅衬底材料，经过步骤（2）的金属催化硅片表面化学腐蚀步骤和步骤（3）的硅片表面再修饰，形成具有倒金字塔型多孔表面纳米织构的太阳能电池衬底硅片，然后对衬底硅片进行热扩散前预清洗，再进行磷扩散形成PN结，再使衬底硅片的边缘隔离，再去除衬底硅片表面的磷硅玻璃，然后在衬底硅片上淀积厚度为50～90nm的SiN_x减反钝化层，再进行丝网印刷制作电极，最后通过烧结进行处理，太阳能电池金属电极的欧姆接触，最终制备完成太阳电池。

5.根据权利要求4所述的制备短波增强型太阳电池的方法，其特征在于：减反钝化层的SiN_x通过等离子增强化学气相沉积的方法制备，SiN_x减反钝化层的厚度通过改变化学气相沉积的淀积时间来实现。

6.根据权利要求5所述的制备短波增强型太阳电池的方法，其特征在于：太阳能电池硅衬底材料的掺杂类型为P型或N型。

7.根据权利要求5或6所述的制备短波增强型太阳电池的方法，其特征在于：在步骤（1）中，选用太阳能级多晶硅作为衬底材料，为P型硼掺杂；将制备的具有倒金字塔型多孔表面纳米织构的太阳能电池衬底硅片在HCl和HF溶液中预清洗后，硅片表面的N型的发射层通过磷扩散的方法形成，扩散源是POCl₃，扩散温度是860℃；接着，硅片的边缘隔离是在等离子刻蚀机中完成，再用稀HF溶液去除硅片表面的磷硅玻璃；然后，减反钝化层的SiN_x通过等离子增强化学气相沉积的方法，沉积到N型发射层的表面。

8.根据权利要求4～6中任意一项所述的制备短波增强型太阳电池的方法，其特征在于：进行丝网印刷制作电极时，在完成减反钝化层的SiN_x太阳电池样品的背面用铝浆进行涂抹，在其正面用银浆进行涂抹。

9.根据权利要求8所述的制备短波增强型太阳电池的方法，其特征在于：最后烧结时，通过链式烧结炉进行快速热处理。

10.根据权利要求4～6中任意一项所述的制备短波增强型太阳电池的方法，其特征在于：衬底材料的电阻率为1～3Ωcm。