CN105226114A - 一种黑硅钝化结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于原子层沉积(ALD)法对黑硅进行钝化的结构及其制备方法。其制备方法包括：(1)利用金属辅助化学腐蚀(MACE)技术，在硅片表面制备黑硅结构；(2)采用H2SO4+H2O2或者H2O或者HNO3溶液对黑硅表面进行液相预处理，形成薄的氧化层；(3)采用ALD沉积氧化铝薄膜进行钝化；(4)采用快速热退火(RTP)技术进行退火处理。最后形成一种极薄氧化硅膜和氧化铝薄膜构成的双层钝化结构。本发明是一种用于原子层沉积钝化黑硅结构的液相预处理方法，能有效提高黑硅的少子寿命，并进一步降低反射率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于原子层沉积法钝化黑硅的结构及其液相预处理方法。
背景技术
由于黑硅较大的表面积及硅材料存在的缺陷和杂质的存在，在禁带间隙中会引入多余的能级，成为复合中心。对黑硅表面进行钝化处理以此降低硅材料的表面活性对于提高电池效率来说十分重要。在太阳能电池的实际应用过程中，少子寿命是直接反应电池质量的一个重要指标。少子寿命是指少数载流子存在的平均时间，标志为少子浓度减少为原来的1/e所经历的时间。对于太阳能电池而言，少子寿命越低，则电池片的转换效率就越低。因此，在实际选择材料时，少子寿命是必要的考虑因素。然而，黑硅表面的纳米结构在给它带来一系列优点的同时，由于极大程度上增加了表面积，使得它的表面态和表面缺陷增加。少数载流子极易在表面缺陷处发生复合，这使得黑硅的少子寿命降低，不利于将其应用于太阳能电池产业中。
目前，在钝化黑硅太阳能电池中使用较多的材料为SiO2、SixNy、Al2O3。SiO2及非晶硅钝化由于对于高温热处理具有高敏感性而限制了其发展。使用SixNy钝化时，由于大量固定正电荷的作用，界面处易形成反流层，影响电池的短路电流。由于Al2O3层中存在大量的固定负电荷，能消除硅中的寄生电容，从而起到良好的钝化效果。因此使用Al2O3层钝化黑硅表面成为了研究热点，目前主要沉积Al2O3薄膜的方法为ALD法。
有研究表明明在黑硅表面生长一层Al2O3可以降低Al2O3/Si界面能级数目，增加界面势垒高度，从而减少载流子表面复合的几率，增大了τeff，起到较好的钝化效果。B.Vermang等[SolarEnergyMaterialsandSolarCells，2012，101：204-209]曾在p型硅背面沉积氧化铝代替铝背场钝化，证明Al2O3可以在硅的正反面均起到钝化作用。ALD沉积Al2O3钝化黑硅及对其性能的影响已逐渐成为国内外的研究热点。PaivikkiRepo等[IEEEJournalofPhotovoltaics，2013，3：90-94]在等离子体刻蚀法(RIE)制备的单晶黑硅上用ALD沉积氧化铝(Al2O3)薄膜后，发现τeff大大增加，同时反射率进一步下降。Wei-ChengWang等[Appliedmaterials&interfaces，2013，5：9752-9759]在金属辅助化学腐蚀法(MACE)制备的单晶黑硅上沉积Al2O3钝化层，由此制备了18.2％效率的单晶黑硅电池。
根据钝化原理的不同，可将钝化黑硅的方法分为两种，分别为场钝化和化学钝化。其中化学钝化作用的原理是降低表面缺陷密度。B.Hoex[AppliedPhysicsLetters，2006，89：042112(1-4)]在使用PEALD生长20nm厚的Al2O3发现由于在第一个循环时硅片暴露在O2等离子体气氛中，会在硅片上形成一层1.2nm左右厚的SiO2层，在经过退火厚SiO2层增加到1.5nm。这种退火后的硅片表面缺陷密度下降，一方面是由于H对于表面悬挂键有钝化作用，另一方面SiO2层改变了界面配位数，也降低了表面缺陷密度。SiO2层的这种对于黑硅的钝化作用即是一种典型的化学钝化作用。
场钝化作用是指钝化层形成某种电性的固定电荷电场，降低表面处的少数载流子浓度，从而使少数载流子发生表面复合的概率降低。Gielis等人[JournalofAppliedPhysics，2008，104(07)：073701(1-6)]通过二次谐振光谱分析表面沉积了Al2O3钝化层的黑硅试样发现钝化层中存在固定负电荷。Al2O3层的这种性质不论对于n型硅还是p型硅都有很好的场钝化作用。当黑硅为p型时，少数载流子为电子，Al2O3中的固定负电荷形成电场，在表面处屏蔽电子，使少数载流子在表面处的浓度降低。当硅片为n型时，少子为空穴，如果固定负电荷浓度较低，在表面处的少子仍然为空穴，负电荷会将空穴静电吸引到表面，使少子浓度升高，增加了表面复合速率，当固定负电荷浓度很高时，表面聚集了大量的空穴，使得薄层内空穴浓度远高于电子浓度，即形成p型反型层，由于固定负电荷的屏蔽作用，表面的电子少子浓度降低，复合速率下降。
中科院微系统所[AppliedPhysicsExpress7(2014)065504(1-4)]在研究PECVD法沉积非晶硅来钝化晶硅表面时发现，采用不同的溶液对硅片表面预处理会影响钝化效果，尤其在界面处通过预处理引入极薄的氧化硅层有利于更好的钝化效果。这是因为通过液相预处理可以使SiO2厚度增加，增加对于材料的化学钝化作用。然而，由于SiO2层内存在固定正电荷，会在一定程度上降低Al2O3钝化层的场钝化作用。因此选用正确的液相预处理试剂和预处理时间对于钝化效果至关重要。
发明内容
本发明内容提供一种用于原子层沉积法钝化黑硅的结构极其液相预处理方法，目的在于提供一种有效提高黑硅少子寿命的方式，且成本低廉，以得到高转换效率黑硅电池。
为此，本发明提供了如下技术方案：
(1)、对黑硅片表面进行标准清洗工艺，保持硅片表面清洁；
(2)、将黑硅片在溶液中进行预处理，得到极薄的氧化硅。
(3)、采用ALD技术在预处理后的黑硅表面沉积氧化铝薄膜进行钝化。
(4)、采用RTP技术对钝化后的黑硅进行退火处理。
所述硅片电阻率1-3Ω·cm，厚度200±20μm，为单晶硅或多晶硅。
所述工艺中所用试剂均为分析纯。
对于第(1)步中所述黑硅片不局限于其制备方法，MACE法或RIE法等制备均适用。
对于第(2)步中所述溶液组成为H2SO4+H2O2(3∶1)或者HNO3(69％)∶H2O＝1∶3或者超纯水，反应时间在30min-120min。
对于第(3)步中所述ALD工艺，铝源采用三甲基铝，氧源采用H2O，沉积周期采用200-800循环，沉积温度180℃。
对于第(4)步中所述RTP工艺，退火温度400-600℃，退火时间5-20min。
本发明原理
根据钝化原理的不同，可分为两种，分别为场钝化和化学钝化。其中化学钝化作用的原理是降低表面缺陷密度。场钝化作用是指钝化层形成某种电性的固定电荷电场，降低表面处的少数载流子浓度，从而使少数载流子发生表面复合的概率降低。
原子层沉积技术由于反应的自限制性，具有沉积参数的高度可控性(厚度、成份和结构)、沉积薄膜的均匀性、一致性以及高保形性的优点。对于黑硅结构能有效保证钝化膜的贴合性。因此利用液相技术在黑硅表面原位氧化出一层极薄的氧化硅层(化学钝化)，再配合ALD沉积的氧化铝(场钝化)，综合化学钝化与场钝化效应，能有效钝化黑硅结构。另氧化铝薄膜折射率介于空气与硅衬底之间，能进一步起到减反射效果，增加光吸收。
通过RTP退火处理，原子层沉积氧化铝钝化层有利于Al2O3/SiO2/Si界面缺陷密度的改善，以及Al2O3结构中本征Al缺陷，间隙O的形成，使薄膜中的固定负电荷浓度增加，加强场钝化效应。
有益效果
与现有钝化技术相比，本发明有如下优点：
1)采用ALD技术，使钝化膜有效包覆黑硅结构，对比PECVD技术薄膜均匀性明显改善。
2)采用廉价的液相预处理工艺，对比热氧化技术，无需真空设备。
3)结合氧化铝的场钝化效应和氧化硅的化学钝化效应能有效提升少子寿命。
附图说明
图1：本发明中黑硅钝化结构示意图
图2：实施例1提供的钝化前黑硅SEM表面形貌图。
图3：实施例1提供的钝化后黑硅SEM表面形貌图。
图4：实施例2提供的钝化后黑硅FTIR图谱。
图5：实施例3提供的钝化后黑硅反射率图。
具体实施方式
为了优化黑硅钝化效果，并提高黑硅电池的转化效率，本发明实施例提供了一种用于原子层沉积钝化黑硅结构的液相预处理方法，包括：
(1)对黑硅片表面进行标准清洗工艺，保持硅片表面清洁；
(2)将黑硅片在溶液中进行预处理，得到极薄的氧化硅层；
(3)采用ALD技术在预处理后的黑硅表面沉积氧化铝薄膜进行钝化；
(4)采用RTP技术对钝化后的黑硅进行退火处理。
本发明实施例所提供的技术方案中，采用液相预处理技术引入界面处的极薄氧化硅，结合ALD沉积氧化铝钝化膜形成化学钝化和场钝化的协同钝化。再结合RTP退火工艺，使钝化膜贴合性与钝化效果提升，有益于制备高转换效率的黑硅太阳电池。同时该方法成本较低，工艺简单。且可以直接制备大面积黑硅，具有较高的生产效率。
以上是本发明的核心思想。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：
(1)使用MACE法制备的多晶黑硅作为衬底，其形貌如图2所示。先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
(2)将清洗完的黑硅片放入HNO3(69％)∶H2O＝1∶3溶液中水浴处理30min，温度为80℃。反应结束用超纯水冲洗表面残液并干燥。
(3)同时准备一片未经过预处理的黑硅片同时放入ALD设备中进行氧化铝沉积，设置沉积循环数为800。沉积温度为180℃，铝源采用三甲基铝，氧源采用H2O。结束后翻面，背面进行相同工艺钝化。
(4)取样后使用RTP对钝化后硅片进行退火处理，常压退火，氩气流量100sccm，退火温度为500℃，退火时间为10min。
实施例结果：图1是本发明中黑硅钝化结构示意图。扫描电子显微镜图片(图3)表明，ALD沉积的氧化铝有效的贴合了黑硅表面，形成了很好的包覆。且800循环下生长厚度为96nm，生长速率为1.2/循环。钝化后少子寿命为62.27μs，未预处理的少子寿命为19.92μs，显示出优异的钝化效果。
实施例2：
(1)使用MACE法制备的单晶黑硅作为衬底，先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
(2)将清洗完的黑硅片放入HNO3(69％)∶H2O＝1∶3溶液中水浴处理90min，温度为80℃。反应结束用超纯水冲洗表面残液并干燥。
(3)同时准备一片未经过预处理的黑硅片同时放入ALD设备中进行氧化铝沉积，设置沉积循环数为800。沉积温度为180℃，铝源采用三甲基铝，氧源采用H2O。结束后翻面，背面进行相同工艺钝化。
(4)取样后使用RTP对钝化后硅片进行退火处理，常压退火，氩气流量100sccm，退火温度为500℃，退火时间为10min。
实施例结果：图4为预处理后与未预处理的钝化后黑硅FTIR测试对比，在1200cm-1处出现较为明显的Si-O峰，证实有氧化硅中间层的存在。钝化后少子寿命经过测试，钝化后少子寿命为72.64μs，钝化效果较实施例1更为优异。
实施例3：
(1)使用MACE法制备的多晶黑硅作为衬底。先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
(2)将清洗完的黑硅片放入HNO3(69％)∶H2O＝1∶3溶液中水浴处理30min，温度为80℃。反应结束用超纯水冲洗表面残液并干燥。
(3)同时准备一片未经过预处理的黑硅片同时放入ALD设备中进行氧化铝沉积，设置沉积循环数为1000。沉积温度为180℃，铝源采用三甲基铝，氧源采用H2O。结束后翻面，背面进行相同工艺钝化。
(4)取样后使用RTP对钝化后硅片进行退火处理，常压退火，氩气流量100sccm，退火温度为500℃，退火时间为10min。
实施例结果：图5为沉积循环800的钝化后黑硅反射率，在可见光波段(400-900nm)平均反射率为4.61％，沉积1000循环后，平均反射率为7.52％，减反射效果差于实施例1。经过椭偏仪测试，氧化铝膜折射率在1.8～1.85之间，厚度影响减反射效果。少子寿命测试后与实施例1类似，钝化效果无差异。
实施例4：
(1)使用RIE法制备的多晶黑硅和制绒硅片作为衬底，先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
(2)将清洗完的黑硅片和制绒片放入HNO3(69％)∶H2O＝1∶3溶液中水浴处理30min，温度为80℃。反应结束用超纯水冲洗表面残液并干燥。
(3)同时准备未经过预处理的黑硅片和制绒片同时放入ALD设备中进行氧化铝沉积，设置沉积循环数为800。沉积温度为180℃，铝源采用三甲基铝，氧源采用H2O。结束后翻面，背面进行相同工艺钝化。
(4)取样后使用RTP对钝化后硅片进行退火处理，常压退火，氩气流量100sccm，退火温度为500℃，退火时间为10min。
实施例结果：钝化后少子寿命经过测试，制绒片钝化后少子寿命为41.99μs，钝化效果较实施例1的黑硅钝化后较低，但相比没有液相预处理的20.5μs也有提升，验证液相预处理同时适用于制绒硅片。
实施例5：
(1)使用MACE法制备的单晶黑硅作为衬底。先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
(2)将清洗完的黑硅片放入H2SO4+H2O2(3∶1)溶液中水浴处理30min，温度为80℃。反应结束用超纯水冲洗表面残液并干燥。
(3)同时准备一片未经过预处理的黑硅片同时放入ALD设备中进行氧化铝沉积，设置沉积循环数为800。沉积温度为180℃，铝源采用三甲基铝，氧源采用H2O。结束后翻面，背面进行相同工艺钝化。
(4)取样后使用RTP对钝化后硅片进行退火处理，常压退火，氩气流量100sccm，退火温度为500℃，退火时间为10min。
实施例结果：改用H2SO4+H2O2预处理后，钝化后少子寿命为41.36μs，由于它们氧化性能与HNO3相比有差异，因此与HNO3预处理后钝化效果相比有差距，但相比未预处理的少子寿命仍有较明显提升，显示出优异的钝化效果。
实施例6：
(1)使用RIE法制备的多晶黑硅作为衬底。先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
(2)将清洗完的黑硅片放入超纯水中水浴处理30min，温度为80℃。反应结束用超纯水冲洗表面残液并干燥。
(3)同时准备一片未经过预处理的黑硅片同时放入ALD设备中进行氧化铝沉积，设置沉积循环数为800。沉积温度为180℃，铝源采用三甲基铝，氧源采用H2O。结束后翻面，背面进行相同工艺钝化。
(4)取样后使用RTP对钝化后硅片进行退火处理，常压退火，氩气流量100sccm，退火温度为500℃，退火时间为10min。
实施例结果：改用超纯水预处理后，钝化后少子寿命为26.35μs，与HNO3或H2SO4+H2O2预处理后钝化效果相比有差距，但相比未预处理的少子寿命仍有较明显提升，显示出好的的钝化效果。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于原子层沉积法钝化黑硅的结构，其特征在于这个钝化结构是结合在硅片表面采用液相技术制备极薄的氧化硅薄膜和原子层沉积法制备的氧化铝薄膜构成的双层结构。
2.一种用于原子层沉积法钝化黑硅结构的液相预处理方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
(1)、对黑硅片表面进行标准清洗工艺，保持硅片表面清洁；
(2)、将黑硅片在溶液中进行预处理，得到极薄的氧化硅层。
(3)、采用ALD技术在预处理后的黑硅表面沉积氧化铝薄膜进行钝化。
(4)、采用RTP技术对钝化后的黑硅进行退火处理。
3.根据权利要求2所述一种用于原子层沉积法钝化黑硅结构的液相预处理方法，其特征在于：所述硅片电阻率1-3Ω·cm，厚度200±20μm，为单晶硅或多晶硅。
4.根据权利要求2所述一种用于原子层沉积钝化黑硅结构的液相预处理方法，其特征在于：所述工艺中所用试剂均为分析纯。
5.根据权利要求2所述一种用于原子层沉积钝化黑硅结构的液相预处理方法，其特征在于：第(1)步中所述黑硅片不局限于其制备方法，MACE法或RIE法等制备方法均适用。
6.根据权利要求2所述一种用于原子层沉积钝化黑硅结构的液相预处理方法，其特征在于：第(2)步中所述溶液组成为H2SO4+H2O2(3∶1)或者HNO3(69％)∶H2O＝1∶3或者超纯水，反应时间在30min-120min。
7.根据权利要求2所述一种用于原子层沉积钝化黑硅结构的液相预处理方法，其特征在于：第(3)步中所述ALD工艺，铝源采用三甲基铝，氧源采用H2O，沉积周期采用200-800循环，沉积温度180℃。
8.根据权利要求2所述一种用于原子层沉积钝化黑硅结构的液相预处理方法，其特征在于：第(4)步中所述RTP工艺，退火温度400-600℃，退火时间5-20min。
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