CN106653889B - 用于刻蚀太阳能电池硅片表面的制绒液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于刻蚀太阳能电池硅片表面的制绒液及其应用，属于太阳能电池技术领域。所述制绒液既可以用于单晶硅片表面制绒也可以用于多晶硅片表面制绒，并且可以使单晶硅片或多晶硅片表面随机分布有倒四棱锥组，所述倒四棱锥组包括一种或多种高与底边边长的比为大于1.2∶1的倒四棱锥；其包含银离子、铜离子、HF和氧化剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于刻蚀太阳能电池硅片表面的制绒液及其应用，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
硅基太阳能电池是工业界生产最为广泛的太阳能电池，其中存在的重要的技术问题在于硅表面的反射率较高。为解决这个技术问题，将具有绒面结构的硅片应用到太阳能电池中是降低太阳能电池成本并进一步提高光电转化效率的有效途径之一，自1998年被发现以来，广受研究者和工业界的重视。
为了获得尽可能最高的效率，需要所谓的损伤蚀刻。该蚀刻通常在约70℃或70℃以上的温度下约20％氢氧化钾或碱液中进行。由于较低的蚀刻速率，即使在这些条件下，也需要约＞5min的蚀刻时间以获得需要的效果。该蚀刻在衬底上产生粗糙的表面。在表面上产生的锥角很平坦，整体上不适合减少表面上的反射或者甚至多次反射。然而，为了获得高的电池效率，需要这种反射效应。因此，许多出版物和专利都涉及减少任何类型的太阳能电池上的反射。对于单晶硅，损伤蚀刻之后，通过使用约5-10％的氢氧化钾或碱液(粗糙蚀刻)蚀刻硅晶片可以减少反射。各向异性蚀刻的结果；取向的基底材料上蚀刻出；晶向的无序金字塔结构和约1-10μm的边缘长度。然而，当使用多晶硅时，该工艺不成功，是由于基底材料不具有控制的晶向，而是具有多个取向面。
近年来，倒金字塔结构的绒面结构越来越受到广大厂家和研究学者的重视。所谓倒金字塔结构即为棱边边长与底边边长相等的倒正四棱锥，即其高与底边边长的比为通常是由(100)面开始刻蚀，最终形成由(111)面围落而成的倒金字塔结构，通过刻蚀作用随机形成在硅片的表面，该结构能够对太阳光进行三次反射，理论上反射率可以降低至5％～15％。
通常为了获得倒金字塔绒面结构的硅片，一般采用酸性制绒液对硅片进行刻蚀，再采用碱液对硅片进行结构修饰而获得。
例如专利CN105047734A和CN105428434A公开的多晶硅片制绒方法，其采用氢氟酸和氧化剂对多晶硅片进行刻蚀，再通过碱液对多晶硅片进行结构修饰而获得倒金字塔结构。再例如，专利CN201610898676公开的多晶硅片制绒方法，其采用铜银离子、氢氟酸和氧化剂对多晶硅片进行刻蚀，再通过碱液对多晶硅片进行结构修饰而获得倒金字塔结构。
而单晶方面，CN201410384313公开了一种单晶硅片的制绒方法，其通过铜离子、氢氟酸和氧化剂对单晶硅片进行刻蚀直接获得具有倒金字塔结构的硅片。
然而上述制绒液应用较为单一只能用于单晶或多晶，并且还需要进一步的结构修饰。另外，由于倒金字塔结构的形状是固定的，仅是尺寸不同而已，对太阳光的反射角度是固定的，对减反的作用以及硅片电池效率也很难有更进一步的提升。
发明内容
本发明的第一方面是提供了一种用于刻蚀太阳能电池硅片表面的制绒液，所述制绒液既可以用于单晶硅片表面制绒也可以用于多晶硅片表面制绒，并且可以使单晶硅片或多晶硅片表面随机分布有倒四棱锥组，所述倒四棱锥组包括一种或多种高与底边边长的比为大于1.2：1的倒四棱锥；其包含银离子、铜离子、HF和氧化剂。
在一个实施方案中，所述银离子源选自硫酸银和硝酸银中的一种或多种。
在另一个实施方案中，所述铜离子源选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。
在又一个实施方案中，所述氧化剂选自高锰酸钾、溴化钾、过硫酸盐和双氧水中的一种或多种。
在进一步地实施方案中，所述制绒液由0.5-10mmol/L的银离子、10-200mmol/L的铜离子、1-8mol/L的HF和0.1-8mol/L的氧化剂组成。
在一个具体地实施方案中，所述制绒液中包含1-10mmol/L的银离子、20-180mmol/L的铜离子、2-6mol/L的HF和0.3-5mol/L的氧化剂。
在一个实施方案中，在所述制绒液中，银离子和铜离子的摩尔比为1∶5-100。
在进一步地实施方案中，在所述制绒液中，银离子和铜离子的摩尔比为1∶10-60。
本发明的第二方面是提供所述制绒液在制备多晶或单晶硅片表面绒面结构中的应用。
附图说明
图1：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的多晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在48°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.2-1.5∶1之间；倒四棱锥的底边边长在100nm-600nm左右；其高度在140nm-840nm左右。
图2：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的多晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在40°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.9-2.3∶1之间；倒四棱锥的底边边长在80nm-450nm左右；其高度在170nm-1050nm左右。
图3：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的多晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在32°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在2.5-3.1∶1之间；倒四棱锥的底边边长在80nm-500nm左右；其高度在200nm-1550nm左右。
图4：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的多晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在28°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在3.2-3.7∶1之间；倒四棱锥的底边边长在70nm-500nm左右；其高度在170nm-1800nm左右。
图5：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的由221晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在48°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.2-1.5∶1之间；倒四棱锥的底边边长在90nm-512nm左右；其高度在125nm-920nm左右。
图6：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的由331晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在40°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.9-2.3∶1之间；倒四棱锥的底边边长在135nm-425nm左右；其高度在190nm-1380nm左右。
图7：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的由441晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在32°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在2.5-3.1∶1之间；倒四棱锥的底边边长在95nm-620nm左右；其高度在250nm-1840nm左右。
图8：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的由551晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在28°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在3.2-3.7∶1之间；倒四棱锥的底边边长在95nm-625nm左右；其高度在310nm-2300nm左右。
具体实施方式
还可进一步通过实施例来理解本发明，其中所述实施例说明了一些制备或使用方法。然而，要理解的是，这些实施例不限制本发明。现在已知的或进一步开发的本发明的变化被认为落入本文中描述的和以下要求保护的本发明范围之内。
在目前现有技术中，对于典型的倒金字塔结构来说，其棱边边长与底边边长相等的倒正四棱锥，即其高与底边边长的比为在实际获得的具有倒金字塔绒面结构的硅片来说，倒四棱锥的高与底边边长的比一般在0.7-0.9∶1之间。
而本发明的制绒液可以在室温下和较短的时间内即可在多晶和单晶硅片表面制备出明显的倒四棱锥绒面结构。这与现有技术的倒金字塔绒面结构存在明显不同。本发明所得到的倒四棱锥结构，不仅具有较低的反射率，更为重要的是结构为亚微米级，由于倒四棱锥独特的结构特性，使在丝网印刷时浆料可以更好地填充于该结构中，获得更优异的电极接触，有效降低了电池的串联电阻、提高了填充因子。总之，倒四棱锥结构低反射、低复合、易填充的特性，使得电池效率有了明显提高。
从本发明的附图1-4可以看出，多晶硅片的绒面结构呈现出典型倒四棱锥结构，其底部以下为锥形，随着蚀刻条件的不同，倒四棱锥尺寸规格也发生了改变，例如，高度变深，底边边长尺寸扩大。
在本发明中，所述倒四棱锥的顶部是指倒四棱锥深处的细小部分，顶部以上的部分为倒四棱锥的锥体部分，而倒四棱锥的方形面开口部分为倒四棱锥的底部。
出人意料地发现，经本发明制绒液制备的包含倒四棱锥绒面结构的多晶硅片，可以不经任何修饰即可直接进行制备太阳能电池，由其制备的太阳能电池效率较现有技术大幅提高，具体可达18.9％以上。与现有技术典型地具有倒金字塔结构的多晶硅片(例如，专利CN201610898676公开的具有倒金字塔绒面结构的多晶硅片)相比，电池效率可以提高0.5％以上。
而对于单晶来说，本发明制绒液同样可以在其表面上制备出倒四棱锥绒面结构，从本发明的附图5-8可以看出，单晶硅片的绒面结构呈现出典型倒四棱锥结构，其底部以下为锥形，例如图5示出了均一的由221晶面围落成的倒四棱锥结构，随着蚀刻条件的不同，倒四棱锥结构类型也发生改变，倒四棱锥结构由221晶面围落成的倒四棱锥结构转变为331晶面、441晶面或551晶面围落成的倒四棱锥结构，并且倒四棱锥结构的尺寸规格也发生了改变，例如，高度变深，底边边长尺寸扩大。
无论是多晶还是单晶硅片，采用本发明制绒液在他们表面获得的倒四棱锥绒面结构可以进行一定的碱液结构修饰。碱液可以使单晶或多晶硅片的倒四棱锥结构尺寸更加均匀，表面更加光滑，与后续太阳能电池的制备工艺更加匹配，电池效率也有明显提高。
本发明制绒液的使用方法如下；具体包括：将硅片放置于制绒液中，在室温下进行蚀刻，清洗去除金属离子即得。
具体地讲，所述制绒液中包含0.5-10mmol/L的银离子、10-200mmol/L的铜离子、1-8mol/L的HF和0.1-8mol/L的氧化剂；进一步地，所述酸性制绒液中包含1-10mmol/L的银离子、20-180mmol/L的铜离子、2-6mol/L的HF和0.3-5mol/L的氧化剂。
在所述制绒液中银离子的浓度可以是0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mmol/L；铜离子的浓度可以是10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200mmol/L；HF的浓度可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/L；氧化剂的浓度可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/L。
本发明的制绒液采用铜银共催的方法，其结合银催化和铜催化各自的特点，使得刻蚀得到的结构既有大的高宽比，又有相对开阔的开口，比如倒四棱锥结构。Ag颗粒主要负责向下刻蚀(挖孔)，铜颗粒辅助横向刻蚀(扩孔)，因此可以得到倒四棱锥的结构。
本发明发现在所述制绒液中，银离子和铜离子的最佳摩尔比为1∶5-100，进一步地优选为10-60。具体地说，银离子和铜离子的摩尔比可以为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35、1∶40、1∶45、1∶50、1∶55、1∶60、1∶65、1∶70、1∶75、1∶80、1∶85、1∶90、1∶95或1∶100。
优选地，所述制绒液使用方法包括：将硅片放置于制绒液中，在20℃～35℃下进行蚀刻1～10分钟，清洗去除硅片表面的金属离子即得。
具体地说，蚀刻温度可以为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35℃；蚀刻时间可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10分钟。
为了获得最佳的技术效果，在本发明的制备方法中，将硅片置入制绒液之前，可以对其进行一定地前处理，例如，将硅片置于HF和HNO3组成的溶液中反应1-10min；然后用去离子水清洗以去除反应溶剂。上述方法是现有技术已知的，本领域技术人员可以根据不同情况进行自由选择。
同样地，在蚀刻步骤后采用清洗液以去除金属离子也是现有技术已知的，例如采用HNO3、HCl或HF中一种或多种试剂制备成一定浓度的水溶液作为清洗液来清洗硅片以去除硅片上的金属颗粒或金属离子。
实施例1
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除多晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在多晶硅表面形成亚微米倒四棱锥结构，制绒液组成为1mmol/L的AgNO3+100mmol/L的Cu(NO3)2+2.0mol/L的HF+0.4mol/L的H2O2，反应温度为30℃，反应时间在400s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；
将获得多晶硅片进行电镜扫描，结果如图1所示。
所述硅片上绒面结构呈现出典型的倒四棱锥结构，底部以下为锥形，两个侧面夹角在48°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.2-1.5∶1之间，倒四棱锥的底边边长在100nm-600nm左右；其高度在140nm-840nm左右，所述倒四棱锥结构的开口方向与其对应的晶粒的取向一致，所述倒四棱锥的底部以下为锥形。
实施例2
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除多晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在多晶硅表面形成亚微米倒四棱锥结构，制绒液组成为1mmol/L的AgNO3+50mmol/L的Cu(NO3)2+2.5mol/L的HF+0.6mol/L的H2O2，反应温度为25℃，反应时间在490s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得的多晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例1结构类似。
实施例3
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除多晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在多晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为4mmol/L的AgNO3+80mmol/L的Cu(NO3)2+3mol/L的HF+1.5mol/L的H2O2，反应温度为25℃，反应时间在200s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得的多晶硅片进行电镜扫描，结果如图2所示。
所获得的多晶硅片上绒面结构呈现出典型的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在40°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.9-2.3∶1之间，倒四棱锥的底边边长在80nm-450nm左右；其高度在170nm-1050nm左右，所述倒四棱锥结构的开口方向与其对应的晶粒的取向一致，所述倒四棱锥的底部以下为锥形。
实施例4
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除多晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在多晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为5mmol/L的AgNO3+80mmol/L的Cu(NO3)2+3.5mol/L的HF+2mol/L的H2O2，反应温度为26℃，反应时间在240s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得的多晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例3结构类似。
实施例5
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除多晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在多晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为6mmol/L的AgNO3+150mmol/L的Cu(NO3)2+3.8mol/L的HF+3mol/L的H2O2，反应温度为22℃，反应时间在290s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得的多晶硅片进行电镜扫描，结果如图3所示。
所获得的多晶硅片上绒面结构仍然呈现出典型的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在32°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在2.5-3.1∶1之间，倒四棱锥的底边边长在80nm-500nm左右；其高度在200nm-1550nm左右；所述倒四棱锥结构的开口方向与其对应的晶粒的取向一致，所述倒四棱锥的底部以下为锥形。
实施例6
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除多晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在多晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为8mmol/L的AgNO3+150mmol/L的Cu(NO3)2+5mol/L的HF+3.75mol/L的H2O2，反应温度为24℃，反应时间在210s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得的多晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例5结构类似。
实施例7
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除多晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在多晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为8.5mmol/L的AgNO3+160mmol/L的Cu(NO3)2+5mol/L的HF+4.5mol/L的H2O2，反应温度为21℃，反应时间在320s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得的多晶硅片进行电镜扫描，结果如图4所示。
所获得多晶硅片上绒面结构仍然呈现出典型的倒四棱锥结构，但尺寸有所变小，两个侧面夹角在28°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在3.2-3.7∶1之间，倒四棱锥的底边边长在70nm-500nm左右；其高度在170nm-1800nm左右，所述倒四棱锥结构的开口方向与其对应的晶粒的取向一致，所述倒四棱锥的底部以下为锥形。
实施例8
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除多晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在多晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为10mmol/L的AgNO3+200mmol/L的Cu(NO3)2+7.5mol/L的HF+5mol/L的H2O2，反应温度为25℃，反应时间在330s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得的多晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例7结构类似。
实施例9
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为2mmol/L的AgNO3+100mmol/L的Cu(NO3)2+1.5mol/L的HF+0.4mol/L的H2O2，反应温度为30℃，反应时间在400s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得单晶硅片进行电镜扫描，结果如图5所示。
所述硅片上绒面结构呈现出典型的由221晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在48°左右，倒四棱锥的底边边长在90nm-512nm左右；其高度在125nm-920nm左右。
实施例10
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为2mmol/L的AgNO3+40mmol/L的Cu(NO3)2+2.5mol/L的HF+0.6mol/L的H2O2，反应温度为25℃，反应时间在210s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例9结构类似。
实施例11
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为4mmol/L的AgNO3+80mmol/L的Cu(NO3)2+3mol/L的HF+1.5mol/L的H2O2，反应温度为25℃，反应时间在210s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得单晶硅片进行电镜扫描，结果如图6所示。
所述单晶硅片上绒面结构呈现出典型的由331晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在40°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.9-2.3∶1之间，倒四棱锥的底边边长在135nm-425nm左右；其高度在190nm-1380nm左右。
实施例12
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为5mmol/L的AgNO3+80mmol/L的Cu(NO3)2+3.5mol/L的HF+2mol/L的H2O2，反应温度为26℃，反应时间在240s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例11结构相同。
实施例13
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为6mmol/L的AgNO3+100mmol/L的Cu(NO3)2+4mol/L的HF+3mol/L的H2O2，反应温度为22℃，反应时间在290s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得单晶硅片进行电镜扫描，结果如图7所示。
所获得的单晶硅片上绒面结构呈现出典型的由441晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在32°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在2.5-3.1∶1之间，倒四棱锥的底边边长在95nm-620nm左右；其高度在250nm-1840nm左右。
实施例14
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为8mmol/L的AgNO3+150mmol/L的Cu(NO3)2+5mol/L的HF+3.75mol/L的H2O2，反应温度为24℃，反应时间在210s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例13结构类似。
实施例15
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为8mmol/L的AgNO3+170mmol/L的Cu(NO3)2+5.5mol/L的HF+4mol/L的H2O2，反应温度为21℃，反应时间在360s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得单晶硅片进行电镜扫描，结果如图8所示。
所获得单晶硅片上绒面结构呈现出典型的由551晶面围落成的倒四棱锥结构，但尺寸有所变小，两个侧面夹角在28°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在3.2-3.7∶1之间，倒四棱锥的底边边长在95nm-625nm左右；其高度在310nm-2300nm左右。
实施例16
1)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；
2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为10mmol/L的AgNO3+200mmol/L的Cu(NO3)2+7mol/L的HF+5mol/L的H2O2，反应温度为25℃，反应时间在300s；
3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；即得。
将获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例15结构类似。
效果例1
将实施例1-16制备的多晶或单晶硅片测定反射率，具体结果如下：
效果例2
将实施例1-8制备的多晶硅片、CN201610898679公开的具有倒金字塔绒面结构的多晶硅片(对比例1)和CN201510398065公开的具有倒金字塔绒面结构的多晶硅片(对比例2)，按照常规工艺制备成太阳能电池，测定太阳能电池性能，具体结果如下：
| Uoc(V) | Isc(A) | FF(％) | Eff.(％) | |
| 实施例1 | 0.6332 | 9.012 | 80.13 | 18.87 |
| 实施例2 | 0.6364 | 9.026 | 80.06 | 18.84 |
| 实施例3 | 0.6346 | 9.014 | 80.10 | 18.86 |
| 实施例4 | 0.6372 | 9.022 | 79.98 | 18.89 |
| 实施例5 | 0.6329 | 9.032 | 79.92 | 18.81 |
| 实施例6 | 0.6359 | 9.009 | 79.91 | 18.79 |
| 实施例7 | 0.6382 | 9.036 | 80.05 | 18.85 |
| 实施例8 | 0.6371 | 9.054 | 80.13 | 18.81 |
| 对比例1 | 0.6308 | 8.927 | 79.88 | 18.42 |
| 对比例2 | 0.6352 | 9.036 | 79.93 | 18.58 |
将实施例1-8制备的多晶硅片置于碱液中进行结构修饰(条件为1-5％的Na0H/KOH溶液，反应5-180s)，然后将碱液修饰后的多晶硅片按常规工艺制备成太阳能电池，测定太阳能电池性能，具体结果如下：
将实施例9-16制备的单晶硅片置于碱液中进行结构修饰(条件为1-5％的NaOH/KOH溶液，反应5-180s)，然后将碱液修饰后的单晶硅片和CN201410384313公开的具有倒金字塔绒面结构的单晶硅片(对比例1)按照常规工艺制备成太阳能电池，测定太阳能电池性能，具体结果如下：
本发明内容仅仅举例说明了要求保护的一些具体实施方案，其中一个或更多个技术方案中所记载的技术特征可以与任意的一个或多个技术方案相组合，这些经组合而得到的技术方案也在本申请保护范围内，就像这些经组合而得到的技术方案已经在本发明公开内容中具体记载一样。
Claims (3)
1.一种用于刻蚀太阳能电池硅片表面的制绒液，所述制绒液既可以用于单晶硅片表面制绒也可以用于多晶硅片表面制绒，并且可以使单晶硅片或多晶硅片表面随机分布有倒四棱锥组，所述倒四棱锥组包括：
1)一种高与底边边长的比为1.2-1.5∶1之间的倒四棱锥；
2)和/或一种高与底边边长的比为1.9-2.3∶1之间的倒四棱锥；
3)和/或一种高与底边边长的比为2.5-3.1∶1之间的倒四棱锥；
4)和/或一种高与底边边长的比为3.2-3.7∶1之间的倒四棱锥；所述制绒液包含银离子、铜离子、HF和氧化剂；所述银离子源选自硫酸银和硝酸银中的一种或多种；所述铜离子源选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种；所述氧化剂选自高锰酸钾、溴化钾、过硫酸盐和双氧水中的一种或多种；所述制绒液由0.5-10mmol/L的银离子、10-200mmol/L的铜离子、1-8mol/L的HF和0.1-8mol/L的氧化剂组成；在所述制绒液中，银离子和铜离子的摩尔比为1∶10-60；
所述制绒液的使用方法如下：将硅片放置于制绒液中，在室温下进行蚀刻，清洗去除金属离子即得。
2.根据权利要求1所述的制绒液，其特征在于，所述制绒液中包含1-10mmol/L的银离子、20-180mmol/L的铜离子、2-6mol/L的HF和0.3-5mol/L的氧化剂。
3.一种权利要求1或2所述制绒液在制备多晶或单晶硅片表面绒面结构中的应用。
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