CN102779907B

CN102779907B - 高效异质结电池的制备方法

Info

Publication number: CN102779907B
Application number: CN201210288450.6A
Authority: CN
Inventors: 王栋良
Original assignee: Changzhou Trina Solar Energy Co Ltd
Current assignee: Trina Solar Co Ltd
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2012-08-14
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2032-08-14
Also published as: CN102779907A

Abstract

本发明提供了一种高效异质结电池的制备方法，包括：对硅片进行清洗；对所述硅片的两个表面进行抛光处理，使所述两个表面获得抛光形貌；将用于单面制绒的且防止化学液腐蚀渗透的掩膜贴附于经抛光处理的所述两个表面之一上；对带有掩膜的硅片进行湿法化学纳米线结构制备，以此在其中一抛光面上获得纳米线阵列结构的绒面形貌且另一贴膜保护面保持原来的抛光形貌；对制得的纳米线结构进行清洗前预处理；通过反应离子干法刻蚀对所述绒面表面作微腐蚀清洁处理；选择恰当的化学清洗液进一步除去在硅片表面残留的银粒子；剥离所述掩膜后对具备纳米线构造的硅片实施针对性的后清洗处理；清洗结束后在所述硅片上开始异质结太阳电池的制备。本发明可大大降低电池表面对光吸收的反射损失，并解决因绒面结构及杂质银粒子等引起的清洗难题。

Description

高效异质结电池的制备方法

技术领域

本发明涉及以晶体硅材料为衬底的高效太阳能电池制造领域，特别是涉及到一种高效异质结电池的制备方法。

背景技术

当前，基于P型或N型衬底的各种高效率光电转换器件不断涌现，尤其是以氢化非晶硅与单晶硅衬底所构建的异质结电池(HIT)因其出色的光电转换效率而备受研究关注。

较之传统的高温扩散结太阳电池，这种电池结构有以下三方面主要特征：首先，HIT电池所涉及的P-N异质结构及其背面电场、载流子收集电极等均可以在低于200℃的情形下完成，因此，由于低温工艺要求它的热能耗将大大降低，从而节省成本；其次，与现在拟广泛推广的选择性发射极(SE)、钝化发射极(PERC/PERL)等电池结构相比较，此种电池的制作工序几乎最简短，仅包括清洗制绒、非晶硅沉积、镀TCO导电膜及丝网印刷等步骤，且可实现大于23％的电池效率；最后，电池的低温制备可以避免高温工艺对硅材料的热损伤及极大降低电池翘曲，也就使得小于150μm厚度的硅片被大规模采用成为现实，这也将有益于电池每瓦成本进一步降低。例如，图1示意性地示出了基于传统金字塔绒面的异质结电池的制备工艺的主要步骤的流程图。

不过，高效HIT电池的制备工艺虽然相对简短，但为了取得最佳效率，却对电池工艺的每一环节都有较高的要求，尤其是须在电池正表面获得高质量的绒面陷光构造且同时要求背表面保持抛光状。在当前的实际电池工艺中，表面陷光结构常是基于碱制绒工艺条件为主而产生的金字塔绒面，其绒面金字塔单体尺寸往往不均且分布较广，使得衬底表面微缺陷密度极大增加，也就不利于非晶硅对其实施完好的钝化，除此，通过传统碱制绒工艺制备出金字塔绒面后，衬底表面反射率的降低也相对有限，大多仅达到12～14％(400-1100nm)的有效反射率结果。故为了降低电池生产成本且增加其光电转换效率，同时使得薄衬底材料成为可能，有必要在电池表面引入更加有效的微陷光机构从而促进电池对光的大幅吸收利用，而在衬底的预处理中通过实施特定的湿法处理即可在其表面获得整齐有序的硅基纳米线结构，具备此绒面的硅基表面其反射率可以降低至5％(400-1100nm)以下，因此它可以大幅提高电池对光子的吸收利用。不过与传统高效晶硅电池显著不同的是，HIT电池对衬底的湿法处理要求近乎苛刻，因此需选择匹配的纳米线形貌制备及其后处理工艺才能将此优势陷光结构导入到电池的实际制作中。

发明内容

针对业界的上述需求，本发明旨在提出一套简单易行的通过湿法化学路径制备超低反射率纳米线形貌绒面结构的工艺方法，并有针对性的解决该绒面结构应用在异质结太阳电池上时所存在的表面污染问题，从而结合绒面制备阐述此种电池的制作工艺。

具体地，本发明提供了一种高效异质结电池的制备方法，包括：a.对硅片进行清洗；b.对所述硅片的两个表面进行抛光处理，使所述两个表面获得抛光形貌；c.将抗化学液腐蚀渗透的用于单面制绒时的掩膜贴附于经抛光处理的所述两个表面之一上；d.对带有掩膜的硅片进行纳米线结构制备，以使暴露在外的表面获得纳米线结构形貌而带有掩膜的表面保持所述抛光形貌；e.对带有所述纳米线结构形貌的硅片进行预清洁处理；f.通过干法反应离子刻蚀的途径对具有纳米线结构形貌的表面作微刻蚀处理；g.用化学清洗液进一步除去在硅片的表面上残留的银粒子且对硅片进行脱水；h.剥离所述掩膜后对具备纳米线结构形貌的硅片实施针对性的后清洗处理；以及i.在经清洁的所述硅片上进行异质结电池制作。

较佳地，在上述的制备方法中，所述步骤a进一步包括：将所述硅片置于丙酮和异丙醇中交替进行超声波洗涤；以及将经超声波洗涤的硅片置于按预定比例混合的氨水和双氧水的混合液中进行洗涤。

较佳地，在上述的制备方法中，所述步骤b进一步包括：用预定浓度配比的碱液对所述硅片的表面进行抛光处理，以去除所述表面上的机械损伤层。

较佳地，在上述的制备方法中，所述掩膜为酚醛树脂薄膜。

较佳地，在上述的制备方法中，在所述步骤d中，所述纳米线结构制备在一清洗机中进行，且所述清洗机中具有预定配比的硝酸银和氢氟酸溶液。

较佳地，在上述的制备方法中，所述步骤e进一步包括：将带有所述纳米线结构形貌的硅片置于浓硝酸中浸渍；再用去离子水进行洗涤；以及将经洗涤的硅片置于预定配比的氨水和四甲基铵混合液中，并以氧气鼓泡方式进行洗涤。

较佳地，在上述的制备方法中，所述步骤f进一步包括：利用含有氟或硫的离子气氛在低功率密度下对所述具有纳米线结构形貌的表面作微刻蚀处理。

较佳地，在上述的制备方法中，所述步骤g进一步包括：用硫代硫酸钠和异丙醇的混合液脱去所述硅片的表面上残留的银粒子；以及在氢氟酸中进行脱水。

较佳地，在上述的制备方法中，所述步骤h中的清洁所述硅片的步骤进一步包括：将剥离掩膜后的硅片置于氢氟酸和硝酸的混合液中浸渍一预定时间；氢氟酸或盐酸浸泡；水洗后将所述硅片转移到浓硫酸和双氧水混合液中；以及RCA清洗所述硅片表面。

较佳地，在上述的制备方法中，所述步骤i进一步包括：将经清洁的所述硅片浸泡于预定浓度的氢氟酸溶液；经浸泡后的硅片转移到等离子体增强化学汽相沉积腔室进行低温i/p层及i/n层沉积；在经沉积的硅片的非晶硅层上沉积预定厚度的透明导电氧化物薄膜；以及在所述硅片的两个表面上丝网印刷载流子收集电极并蒸镀铝导电薄膜。

本发明不仅可通过制备硅基纳米线绒面形貌以大大降低电池表面对光吸收的反射损失，还针对该绒面结构提出了较有效的干湿法相结合的化学后处理工艺，解决了因绒面结构及杂质银粒子等引起的清洗难题，故在获取并保持衬底良好表面光学性能前提下，经济有效的完成了硅基纳米线形貌异质结电池的制备。

应当理解，本发明以上的一般性描述和以下的详细描述都是示例性和说明性的，并且旨在为如权利要求所述的本发明提供进一步的解释。

附图说明

包括附图是为提供对本发明进一步的理解，它们被收录并构成本申请的一部分，附图示出了本发明的实施例，并与本说明书一起起到解释本发明原理的作用。附图中：

图1示意性地示出了基于传统金字塔绒面的异质结电池的制备工艺的主要步骤的流程图。

图2示意性地示出了根据本发明的高效异质结电池的制备方法的主要步骤的流程图。

图3示意性地示出了本发明所针对的高效异质结电池的一般结构图。

附图标记说明：

1.N型晶硅衬底；

2.本征非晶硅层；

3.本征非晶硅层；

4.纳米线绒面；

5.P型非晶硅层；

6.N型非晶硅层；

7.ITO透明导电膜；

8.AZO透明导电膜；

9.蒸镀铝；

10.银栅线电极。

具体实施方式

现在将详细参考附图描述本发明的实施例。

图2示意性地示出了根据本发明的高效异质结电池的制备方法的主要步骤的流程图。该高效异质结电池的结构例如如图3所示。

参考图2，，本发明的高效异质结电池的制备方法200的主要步骤包括：步骤201：对硅片进行清洗；步骤202：对所述硅片的两个表面进行抛光处理，使所述两个表面获得抛光形貌；步骤203：将抗化学液腐蚀渗透的用于单面制绒的掩膜贴附于经抛光处理的所述两个表面之一上；步骤204：对带有掩膜的硅片进行纳米线结构制备，以使暴露在外的表面获得纳米线结构形貌而带有掩膜的表面保持所述抛光形貌，例如类阵列纳米线形貌的绒面；步骤205：对带有所述纳米线结构形貌的硅片进行预清洁处理；步骤206：通过干法反应离子刻蚀的途径对具有纳米线结构形貌的表面作微刻蚀处理；步骤207：用化学清洗液进一步除去在硅片的表面上残留的银粒子且对硅片进行脱水；步骤208：剥离所述掩膜后对具备纳米线结构形貌的硅片实施针对性的后清洗处理；以及步骤209：在经清洁的所述硅片上进行异质结电池制作。

特别是，根据本发明，上述的步骤201可以进一步包括以下几个步骤：将所述硅片置于丙酮和异丙醇中交替进行超声波洗涤；以及将经超声波洗涤的硅片置于按预定比例混合的氨水和双氧水的混合液中进行洗涤。其中，超声洗涤旨在除去大颗粒有机污染，而氨水和双氧水的混合液的洗涤可以进一步脱去小分子的有机及无机污染。

工艺条件方面，比如，根据一个优选实施例，上述超声洗涤的步骤的持续时间可以是5-15分钟，且洗涤温度可以是室温。

此外，根据另一优选实施例，上述的氨水和双氧水的混合液的洗涤可以采用配比为3∶1∶1-8∶1∶1的DI+NH₄OH+H₂O₂溶液以洗去表面附着的小分子颗粒及无机粒子，且洗涤温度为60-90℃，时长5-20分钟，纯水洗涤后在1.0wt％-10.0wt％的HF溶液中浸渍1-5分钟。

接着，步骤202可以更具体地包括：用预定浓度配比的碱液对所述硅片的表面进行抛光处理，以去除所述表面上的机械损伤层。这样，硅片两表面应能呈现出一定的抛光状。

较佳地，在上述的步骤202中，该碱液可以选择浓度为10wt％-48wt％的NaOH或KOH溶液。抛光处理可以在70-90℃之间的温度下进行。此外，需要达到的硅片厚度也可以有一定选择，比如刻蚀量可以在10-45μm之间，该参数具体以硅片是否略呈抛光状为准。

在步骤203中，掩膜可使用耐高温与酸碱腐蚀的酚醛树脂薄膜。此外，该步骤203还优选借助已知的真空自动贴膜设备完成在硅片的一个抛光表面上的单面贴膜，这样在完成相关工艺后可较方便地自动剥离或者手工剥去该掩膜。在本发明中，该掩膜主要是用于防止单面制绒时化学液的渗透。

另一方面，步骤204中需要用到的清洗机中优选具有预定配比的硝酸银和氢氟酸溶液，该溶液用以对硅片进行清洁。

在本发明的一个优选实施例中，纳米线绒面的制备工艺可在槽式设备中实现，并可以选择浓度为0.005-0.1mol/L的AgNO₃溶液与1.0-10mol/L的HF溶液在室温下按照体积比为1∶1-1∶5的比例混合。因绒面形貌的要求，制绒工艺时间可以控制在10-60分钟。因此，贴膜保护面能够免于相关化学反应的影响。

预清洁处理步骤205可以进一步包括以下几个步骤：先将带有保护膜的制绒硅片在浓硝酸中浸渍洗涤以除去大量表观银颗粒；去离子水洗涤后再将其置入到一定配比的氨水及四甲基铵混合液中，氧气鼓泡洗涤一定时间。

作为一个示例，该预清洁处理的工艺条件可以选择在室温下将制绒后硅片在65-69wt％的浓硝酸溶液里静置3-15分钟；然后，将之转移到体积比为1∶1-5∶1的NH₄OH(浓度一般为3.0％-10.0％)与TMAH(浓度一般为1.0％-5.0％)的混合液中，通入高纯氧鼓泡浸泡15-45分钟。

此外，反应离子刻蚀步骤206可以进一步包括以下步骤：利用含有氟或硫的离子气氛在低功率密度下对所述绒面的表面进行刻蚀，以进一步消除微结构夹杂的外来物尤其是小尺寸银粒子。特别是，该反应离子刻蚀可以是在直流等离子体或微波等离子体条件下选择刻蚀反应气体为SF₆+O₂或CF₄+O₂，控制反应功率密度使得反应速率低于0.5μm/分钟，时间则不超过45s。

为了尽可能消除表面粒子残留对电池可能的影响，步骤207可以进一步包括：用硫代硫酸钠和异丙醇的混合液脱去所述硅片的表面上残留的银粒子；以及在氢氟酸中进行脱水。较佳地，可选择使用体积比为1∶1-1∶5的Na₂S₂O₃(浓度0.1-1.0mol/L)与异丙醇混合液，处理时间为15-60分钟。

接着，执行剥离掩膜的步骤。例如，如上所述，该掩膜可以方便地被自动剥离或手工剥离。

在剥离掩膜之后，在步骤208中清洁硅片。具体地，该清洁步骤可以包括：将剥离掩膜后的硅片置于氢氟酸和硝酸的混合液中浸渍一预定时间；氢氟酸或盐酸浸泡以脱去表面氧化层；水洗后将所述硅片转移到浓硫酸和双氧水混合液中；并且RCA清洗所述硅片表面，以获得高洁净度。其中，RCA清洗是1965年由Kern和Puotinen等人在N.J.Princeton的RCA实验室首创的，并由此而得名。RCA清洗是一种典型的、至今仍为最普遍使用的湿式化学清洗法。较佳地，在该步骤208中，在HF(1.0wt％-10.0wt％)+HNO₃(55wt％-65wt％)的溶液中刻蚀30s-120s；HF(1.0wt％-10.0wt％)+HCl(1.0wt％-5.0wt％)溶液中浸渍2分钟-5分钟；然后于80-100℃条件下在体积比为1∶1-1∶6的H₂O₂(浓度30％)与浓H₂SO₄混合液中氧化处理10-30分钟；最后的标准RCA清洗分别经过4∶1∶1-7∶1∶1的DI+NH₄OH+H₂O₂溶液及5∶1∶1-8∶1∶1的DI+HCl+H₂O₂溶液，处理温度为60-80℃，时间均控制在10-20分钟，至此完成对纳米线形貌的硅基衬底的电池制作前清洗。

最后，较佳地，异质结电池制作的步骤209可以进一步包括：将经清洁的所述硅片浸泡于预定浓度的氢氟酸溶液；经浸泡后的硅片转移到等离子体增强化学汽相沉积腔室进行低温i/p层及i/n层沉积；在经沉积的硅片的非晶硅层上沉积预定厚度的透明导电氧化物薄膜；以及在所述硅片的两个表面上丝网印刷载流子收集电极并蒸镀铝导电薄膜。

根据本发明的一个具体实施例，在上述的工艺中，i/p层及i/n层的制作要求温度低于250℃，在低反应功率密度与小气体流量下进行，单层厚度均控制在3-15nm以内；然后，通过磁控溅射或原子层沉积在i/p层及i/n层上沉积80-200nm的ITO或AZO作透明导电极，工艺温度需低于250℃；最后，在上下TCO薄膜上丝网印刷银栅线电极及低温蒸镀一定厚度的Al导电膜而完成电池制作。

综上所述，与传统采用的用于晶硅衬底的清洗制绒工艺相比，本发明不仅可以通过制备硅基纳米线绒面形貌以大大降低电池表面对光吸收的反射损失，还针对该绒面结构提出了较有效的干湿法相结合的化学后处理工艺，解决了因绒面结构及杂质银粒子等引起的清洗难题，故在获取并保持衬底良好表面光学性能前提下，经济有效的完成了硅基纳米线形貌异质结电池的制备。除此，该工艺的实施可与产线设备结合使用，无需额外增加相关设备，从而降低工艺成本。

本领域技术人员可显见，可对本发明的上述示例性实施例进行各种修改和变型而不偏离本发明的精神和范围。因此，旨在使本发明覆盖落在所附权利要求书及其等效技术方案范围内的对本发明的修改和变型。

Claims

1.一种高效异质结电池的制备方法，包括：

a.对硅片进行清洗；

b.对所述硅片的两个表面进行抛光处理，使所述两个表面获得抛光形貌；

c.将抗化学液腐蚀渗透的用于单面制绒的掩膜贴附于经抛光处理的所述两个表面之一上；

d.对带有掩膜的硅片进行纳米线结构制备，以使暴露在外的抛光面在制绒后获得纳米线结构形貌而带有掩膜的表面保持所述抛光形貌，其中在所述步骤d中，所述纳米线结构制备在一清洗机中进行，且所述清洗机中具有预定配比的硝酸银和氢氟酸溶液；

e.对带有所述纳米线结构的硅片进行预清洁处理；

f.通过干法反应离子刻蚀的途径对所述绒面作微刻蚀处理，其中所述步骤f进一步包括：利用含有氟或硫的离子气氛在低功率密度下对所述绒面的表面进行刻蚀；

g.选择化学清洗液进一步除去在硅片表面残留的银粒子且对硅片进行脱水，其中所述步骤g进一步包括：用硫代硫酸钠和异丙醇的混合液脱去所述硅片的表面上残留的银粒子；以及在氢氟酸中进行脱水；

h.剥离所述掩膜后对具备纳米线构造的硅片实施后清洗处理；以及

i.在经清洁的所述硅片上进行异质结电池制作。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a进一步包括：

将所述硅片置于丙酮和异丙醇中交替进行超声波洗涤；以及

将经超声波洗涤的硅片置于按预定比例混合的氨水和双氧水的混合液中进行洗涤。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b进一步包括：

用预定浓度配比的碱液对所述硅片的表面进行抛光处理，以去除所述表面上的机械损伤层。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掩膜为酚醛树脂薄膜。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤e进一步包括：

将经所述纳米线结构制备的硅片置于浓硝酸中浸渍；

再用去离子水进行洗涤；以及

将经洗涤的硅片置于预定配比的氨水和四甲基铵混合液中，并以氧气鼓泡方式进行洗涤。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤h中的清洁所述硅片的步骤进一步包括：

将剥离掩膜后的硅片置于氢氟酸和硝酸的混合液中浸渍一预定时间；

氢氟酸或盐酸浸泡；

水洗后将所述硅片转移到浓硫酸和双氧水混合液中；以及

RCA清洗所述硅片表面。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤i进一步包括：

将经清洁的所述硅片浸泡于预定浓度的氢氟酸溶液；

经浸泡后的硅片转移到等离子体增强化学汽相沉积腔室进行低温i/p层及i/n层沉积；

在经沉积的硅片的非晶硅层上沉积预定厚度的透明导电氧化物薄膜；以及

在所述硅片的两个表面上丝网印刷载流子收集电极并蒸镀铝导电薄膜。