CN105931753B - 一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)取银盐、六亚甲基四胺、氨水在容器中搅拌均匀得到混合液；(2)将混合液倒入水热反应釜中，再将具有金字塔绒面结构的硅片基底呈斜倚状放入到反应釜中，密闭后放入恒温箱中，反应后冷却至室温；(3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干后，将银导电膜从硅片基底层揭下后即可分离获得。本发明方法省去导电材料的合成与浆料的制备环节，相对于传统工艺更为简单；本发明获得的银导电膜具有优异的机械性能和导电性能；本发明获得的银导电膜是一种无基底的自支撑银导电膜，可以适用于高温或极度潮湿的场合。
Description
技术领域
本发明属于导电薄膜和导电纸技术领域，具体涉及一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法。
背景技术
未来的可穿戴技术对电子产品及其导电基底提出轻量化、便携式、可弯曲、可折叠等要求，使得人们可以舒适佩戴及方便携带,成为当前的研究热点。目前可穿戴设备如柔性太阳电池、柔性锂离子电池/超级电容器、柔性传感器及柔性通讯设备等大多还在研发阶段，而常规的导电膜材料如氧化铟锡(ITO)，因其本身质脆，在弯曲的时候易损，故很难能满足上述柔性电子器件的要求[Chen Z,et al.Engineering Fracture Mechanics,2002,69,597-603]。因此制备金属或碳基的柔性导电膜或导电纸等导电基底是实现上述可穿戴技术的基础，故相关的研究专利与研究文献，如雨后春笋般开始大量涌现。
目前用于制备导电纸或导电膜的材料主要有导电聚合物、金属纳米线、碳纳米管、石墨烯等等。导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚乙撑二氧噻吩等虽然其具有一定的导电性，但与金属纳米线薄膜导电性差距甚远。但采用金属纳米线、碳纳米管和石墨烯等制备导电纸/导电膜，在金属纳米线的线与线之间、碳纳米管的管与管之间及石墨烯的面与面之间接触电阻严重影响其导电率和机械性能。如对金属纳米线的接触电阻需要通过热处理或者离子焊接等工艺使得纳米线互联成一体得到改善，而有些塑料基底并不适合高温热处理，故成膜的导电性受到影响，同时对于热处理后点接触的纳米线，其弯曲和折叠的力学性能也受到限制。
同时，目前发展的导电膜与导电纸的制备工艺复杂、成本高。首先要通过结构导向剂化学还原法、化学气相沉积、Hummers法等合成银纳米线、碳纳米管或石墨烯；再通过基底成膜法、抽滤法或转印法在基底上成膜。如基底成膜法要将金属纳米线、铜纳米线、碳纳米管、石墨烯等混合溶于某种溶剂，制备成分散性良好的导电浆料或导电墨水，然后再通过刮涂法、喷墨打印或喷雾等工艺成膜于基底上[Hu L B,et al.Proceedings of theNational Academy of Sciences,2009,106,21490.Kaempgen M,et al.Nano letters,2009,9,1872]。而真空抽滤法也包括导电材料的合成(如石墨烯)、浆料的制备、真空抽滤成膜以及分离滤膜四个环节[Chen H,et al.Advanced Materials,2008,20,3557-3561]。此外，转印法通过真空抽滤的方式将导电材料抽滤到滤膜表面形成导电层，再涂一层类似于熔融态的有机材料，固化后，再在加热的情况下将导电膜层转印至目标基底[Madaria A R,et al.Nano Research,2010,3,564-573]。除工艺复杂外，基于上述方法所制备的导电膜层机械强度有限，一般还要再在其表面涂一层保护膜如(聚四氟乙烯)来增强导电层的机械强度[Hu L,et al.ACS nano,2010,4,2955-2963]。总的说来，上述方法能实现一定的柔性(有限弧度内实现弯曲)，但在导电性、机械强度、可折叠性上还不理想，很难满足目前可穿戴可折叠电子产品的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，该方法工艺简单、易于操作控制、成本低。通过该方法制备的银导电膜利用其表面的反衬金字塔凹坑阵列缓冲应力，可实现折叠、卷曲，且导电性能优异。该银导电膜是一种无基底自支撑薄膜，可根据需要焊接或粘贴到所需电路上，使用方便可应用于更多场合。
本发明的目的通过如下技术方案来实现：
一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取银盐、六亚甲基四胺、氨水在容器中搅拌均匀得到混合液；
(2)将混合液倒入水热反应釜中，再将具有金字塔绒面结构的硅片基底呈斜倚状放入到反应釜中，密闭后放入恒温箱中，调节反应温度为150～230℃，反应时间是1～24小时，反应后冷却至室温；
(3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干后，将银导电膜从硅片基底层揭下后即可分离获得自支撑的具有反衬金字塔结构的银导电膜。
本发明步骤(1)中银盐、六亚甲基四胺、氨水的质量体积比为0.01～10g︰0.01～10g︰1～60mL。
本发明步骤(1)中所述的银盐为硝酸银、醋酸银、氯化银、硫酸银、硫化银中的一种或几种。
本发明步骤(1)中所述的氨水的浓度为20～50w/w％。
本发明步骤(1)中搅拌的时间为5min～1h。
本发明步骤(2)中所用的密闭的水热反应釜为高温高压反应釜，所述的高压反应釜具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的塑料或玻璃内衬，其中所述的塑料为聚四氟乙烯。
本发明步骤(3)中清洗采用去离子水和无水乙醇先后洗涤数次。
本发明步骤(3)中烘干时的温度为50～70℃，烘干时间为5～48h。
本发明制备方法的核心是借助于表面有金字塔结构的制绒硅片作为模板，使得银在被还原的过程中能够直接在其表面成膜，生长的银导电膜面积与硅片大小成正比，将生长的银导电膜从制绒硅片上揭下后即得到表面与金字塔反衬的凹坑阵列自支撑银导电膜，从而省去导电材料的合成与浆料的制备环节，相对于传统工艺更为简单。
本发明具有反衬金字塔凹坑阵列结构银导电膜的制备方法中，所用的核心试剂是采用氨水和六亚甲基四胺作为还原剂与反应试剂在水热条件协同作用下将硝酸银还原成银导电膜，同时氨水可对还原出的银通过溶解再结晶的作用使其成为一个连续的整体；而六亚甲基四胺在本实验中主要是诱导生长的银与硅片的金字塔绒面浸润并降低表面能增加界面结合的作用。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明方法制备的银导电膜是一个连续的整体，连续的银导电膜不再有银纳米线薄膜中线与线之间的接触电阻，从而导电性能大大提升，平均电导率达1.54*105S/cm，是块体金属银电导率(6.5*105S/cm)的23.7％，相比现有技术中的用银纳米线、碳纳米管和石墨烯等制备的导电纸或者导电膜电导率要高出几个数量级。
本发明方法制备的银导电膜通过凹坑阵列可节省银的用量，降低成本；另一方面，反衬金字塔孔凹坑阵列结构还可使得银导电膜在受力的情况下起到极大的缓冲作用，具有极好的机械性能，可任意缠绕弯曲，并可重复折叠使用，通过采用折叠-拉伸实验对其进行测试，结果显示经过折叠-拉伸40000次后其导电率基本保持不变。
本发明方法制备的银导电膜是一种无基底的自支撑银导电膜，不再像传统的沉积在塑料或纸上的导电膜应用受基底的限制，可以适用于高温或极度潮湿的场合。生长的银导电膜面积与硅片大小成正比，并可根据制绒硅片的形状图案化生长，适用于更多的场合。
附图说明
图1为本发明实施例1中具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜制备流程示意图。
图2为本发明实施例1中制备银导电膜用做基底的制绒硅片扫描电镜图片。
图3是本发明实施例1中具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的扫描电镜图片：(a)低倍图片；(b)高倍图片。
图4为本发明实施例1中银导电膜测试的X射线衍射图谱。
图5是本发明实施例1中随机取16个银导电膜样品测试的电导率结果。
图6是本发明实施例1中制备的银导电膜折叠-拉伸重复实验：(a)折叠-拉伸实验流程示意图；(b)四探针测试银导电膜折痕位置示意图，图中1为探针、2为银导电膜、3为折痕；(c)对应不同折叠-拉伸次数银导电膜电导率测试结果。
图7是本发明实施例2中制备的具有凹坑阵列的银导电膜表面形貌扫描电镜图片。
图8是本发明实施例3中在具有金字塔结构的U型制绒硅片上图案化生长的U型字母银导电膜示意图，图中4为U型银导电膜、5为U型制绒硅片。
图9是本发明实施例4中以未制绒硅片为基底制备银导电膜：(a)对应银导电膜的扫描电镜图片；(b)银导电膜经不同折叠-拉伸次数的电导率测试。
图10是本发明实施例5中无基底情形下在液面上自组装生长的银导电膜：(a)低倍扫描电镜图片；(b)高倍扫描电镜图片。
图11是本发明实施例6中以载玻片为基底制备的银导电膜扫描电镜图片：(a)低倍图片；(b)高倍图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应装置和反应的银源、反应温度、反应时间及反应成分的比例不局限于实施例所举。
实施例1
(1)分别量取0.2克硝酸银,0.3克六亚甲基四胺和60毫升氨水(市售，浓度25w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；
(2)将具有金字塔结构的制绒硅片(尺寸为4cm*2cm)放入反应釜内，并将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为150℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；
(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，之后从硅片上揭下银导电膜。从制绒硅片上揭下的可自支撑的银导电膜尺寸为4cm*2cm，与硅片大小对应，可覆盖整个硅片基底实现大面积制备。图1为以具有金字塔结构的制绒硅片为模板制备具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜流程示意图。图2是制备银导电膜用作模板的具有金字塔结构的制绒硅片表面的扫描电镜图片；图3为在硅片上生长的具有反衬金字塔结构银导电膜的低倍和高倍扫描电镜图片，由图可看到硅片上生长的银导电膜的表面凹凸阵列结构与图2硅片上金字塔结构互为反衬，且银导电膜是一个连续的整体。图4为制备的银导电膜测试的X射线衍射图谱，所标注的衍射面的峰均与单质银标准PDF卡JCPDF 04-0783对应，从而确定实验所制备出的产物是银单质，且结晶良好。图5为用四探针测试仪对具有反衬金字塔凹坑阵列的银导电膜进行电导率的测试结果，随机取16个样品，测试的平均电导率为1.54*105S/cm，是块体金属银电导率(6.5*105S/cm)的23.7％，样品电导率变化小于3.9％，证明样品较好的重复性及导电性。图6a为对制备的银导电膜进行折叠-拉伸疲劳状态下导电率测试示意图，将银导电膜裁剪成长6厘米、宽5毫米的银导电膜，首先，将条形导电膜完全折叠呈压缩状态，接着将银导电膜拉伸至完全平展状态；然后再将上述过程逆方向进行，重新压缩银导电膜，由完全展开到最后完全折叠状态，上述过程算为一次折叠—拉伸过程。对其进行疲劳测试，反复进行该折叠——拉伸——折叠过程，测量电导率的位置示意图如图6b所示，是将四个探针分别横跨银导电膜折痕两侧，图6b中1为探针、2为银导电膜、3为折痕。如图6c所示，初始状态时测试电导率为1.588*105S/cm，最终重复完成该过程40000次后电导率为1.586*105S/cm，几乎不变。肉眼观察银导电膜并未出现断裂的情况，说明其能够使用在可折叠的电子器件上，在折叠应用下保持优异的力学抗疲劳性能。
实施例2
(1)分别量取0.2克硝酸银,0.3克六亚甲基四胺和60毫升氨水(市售，浓度25w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；
(2)将具有金字塔结构的制绒硅片(尺寸为4cm*2cm)放入反应釜内，并将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为150℃，反应时间为20小时，反应完毕后自然冷却到室温；
(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，之后从硅片上揭下银导电膜。图7为反应时间20小时制备的银导电膜的扫描电镜图片，由图可看到整个银导电膜上有大面积分布凹坑阵列并与硅片上金字塔结构互为反衬，且银导电膜是一个连续的整体。测试的银导电膜的平均电导率为1.58*105S/cm，与实施例1中测试的电导率几乎一致。
实施例3
(1)分别量取0.2克硝酸银,0.3克六亚甲基四胺和60毫升氨水(市售，浓度25w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；
(2)将激光加工的U型字母的具有金字塔结构的制绒硅片放入反应釜内，并将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为150℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；
(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，之后从硅片上揭下银导电膜。图8为在具有金字塔结构的U型字母制绒硅片上生长U型字母图案的银导电膜及揭膜过程示意图，图8中4为U型银导电膜、5为U型制绒硅片，说明其可图案化制备。
实施例4
(1)分别量取0.2克硝酸银,0.3克六亚甲基四胺和60毫升氨水(市售，浓度25w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；
(2)将未制绒的普通硅片放入反应釜内，并将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为150℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；
(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，之后从未制绒的硅片上揭下银导电膜。图9a为在未制绒硅片上生长的银导电膜的的扫描电镜图片，没有像实施例1制绒硅片作为基底时出现的带有金字塔结构反衬的凹坑阵列存在，银导电膜是由大小不均匀的颗粒间聚集而成，存在着浅浅的沟槽。图9b是按实施例1中的相同的方式进行拉伸-折叠疲劳测试，每100次测量一次其电导率，测量电导率的位置将四个探针分别横跨折痕两侧，银导电膜初始电导率为1.55*105S/cm，尽管初始电导率与实施例1中相近，但测到782次时银导电膜突然断开，说明实施例1中的凹坑阵列对薄膜的拉伸-折叠有应力的缓冲作用，本实施例银导电膜没有凹坑阵列结构，所以力学性能远不如实施例1中的具有凹坑阵列结构的银导电膜。
实施例5
(1)分别量取0.2克硝酸银,0.3克六亚甲基四胺和60毫升氨水(市售，浓度25w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；
(2)不放任何硅片基底在反应釜内，并将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为150℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；
(3)将步聚(2)反应釜打开后，在反应釜内没有基底的条件下在液面上自组装生长银导电膜，反应后将银导电膜取出并用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时。图10为没有基底条件下在液面上自组装生长的银导电膜的扫描电镜图片，没有像实施例1制绒硅作为基底时出现的带有反衬金字塔结构的凹坑阵列存在，银导电膜内有数量众多的微米尺度的裂缝，说明实施例1中的制绒硅片的金字塔结构对银导电膜的凹坑阵列生成有决定性影响。
实施例6
(1)分别量取0.2克硝酸银,0.3克六亚甲基四胺和60毫升氨水(市售，浓度25w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；
(2)将载玻片作为基底放在反应釜内，并将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为150℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；
(3)将步聚(2)反应釜打开后，以载玻片为基底时生成的产物与实施例1以制绒硅片为基底时得到的银导电膜不同，其表面形成了一层膜状白色粉体，且与载玻片之间的结合力非常差，可以比较轻松的将其从载玻片表面刮离，用万用表测试发现其是绝缘状态。图11a,b对应为载玻片表面粉体的微观扫描电镜图片，可以看到在载玻片表面形成的那层膜状银粉是由分散很开的微米级别的细小颗粒组成，说明粉体膜并不具有导电性的原因是微观上颗粒没有联接在一起。本实施例同样说明基底材料对成膜质量具有决定性的影响，实施例1中的制绒硅片基底为所制备反衬金字塔凹坑阵列银导电膜的关键。
实施例7
(1)分别量取2克醋酸银,3克六亚甲基四胺和50毫升氨水(市售，浓度25w/w％)强烈磁力搅拌50分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；
(2)将具有金字塔结构的制绒硅片(尺寸为4cm*2cm)放入反应釜内，并将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为200℃，反应时间为20小时，反应完毕后自然冷却到室温；
(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干12小时，之后从硅片上揭下银导电膜。
实施例8
(1)分别量取0.3克氯化银,0.3克六亚甲基四胺和60毫升氨水(市售，浓度25w/w％)强烈磁力搅拌60分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；
(2)将具有金字塔结构的制绒硅片(尺寸为4cm*2cm)放入反应釜内，并将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为180℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；
(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，之后从硅片上揭下银导电膜。
实施例9
(1)分别量取0.5克硫酸银,0.5克氯化银,0.8克六亚甲基四胺和60毫升氨水(市售，浓度25w/w％)强烈磁力搅拌50分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；
(2)将具有金字塔结构的制绒硅片(尺寸为4cm*2cm)放入反应釜内，并将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为230℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；
(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中70℃条件下烘干24小时，之后从硅片上揭下银导电膜。
实施例10
(1)分别量取0.3克硝酸银，0.2克硫化银,0.5克六亚甲基四胺和60毫升氨水(市售，浓度25w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；
(2)将具有金字塔结构的制绒硅片(尺寸为4cm*2cm)放入反应釜内，并将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为150℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；
(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，之后从硅片上揭下银导电膜。
上述实施例1-3为本发明较佳的实施方式，实施例4-6说明具有金字塔结构的制绒硅片基底为本发明所制备反衬金字塔凹坑阵列银导电膜的关键，实施例7-10为本发明另外的较佳实施方式。但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1) 取银盐、六亚甲基四胺、氨水在容器中搅拌均匀得到混合液，其中银盐、六亚甲基四胺、氨水的质量体积比为0.01~10g︰0.01~10g︰1~60mL；
(2) 将混合液倒入水热反应釜中，再将具有金字塔绒面结构的硅片基底呈斜倚状放入到反应釜中，密闭后放入恒温箱中，调节反应温度为150~230℃，反应时间是20~24小时，反应后冷却至室温；
(3) 取出反应容器中的样品，清洗、烘干后，将银导电膜从硅片基底层揭下后即可分离获得自支撑的具有反衬金字塔结构的银导电膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，其特征是：所述的银盐为硝酸银、醋酸银、氯化银、硫酸银、硫化银中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，其特征是：所述的氨水的浓度为20~50 w/w%。
4.根据权利要求1所述的一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，其特征是：步骤(1)中搅拌的时间为5min~1h。
5.根据权利要求1所述的一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，其特征是：步骤(2)中所用的密闭的水热反应釜为高温高压反应釜，所述的高压反应釜具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的塑料或玻璃内衬。
6.根据权利要求5所述的一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，其特征是：所述的塑料为聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，其特征是：步骤(2)中所用的硅片为通过酸或碱定向腐蚀硅片得到的具有金字塔绒面结构的硅片。
8.根据权利要求1所述的一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，其特征是：步骤(3)中清洗采用去离子水和无水乙醇先后洗涤数次。
9.根据权利要求1所述的一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑银导电膜的制备方法，其特征是：步骤(3)中烘干时的温度为50~70℃，烘干时间为5~48h。
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