CN103506617A - 一种在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法，其包括如下步骤：1）将银纳米粒子分散在水中后，加入碱性沉淀剂和金属盐，得到混合液；2）将步骤1）中的混合液转移至水热釜中，在氧气气氛下进行水热反应，反应结束后获得的沉淀物即为表面生长纳米氧化物的银纳米粒子。本发明的方法具有如下优点：1）本发明方法能够将纳米氧化物选择性地生长在银纳米粒子表面，而且可以控制纳米氧化物的含量；2）本发明的方法省去了各种非水溶剂、保护剂和还原剂等有机物质的干扰，有利于保护环境；3）本方法所用原料及仪器经济、环保而且简单，容易实现大规模生产。

Description

一种在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种在银纳米粒子表面生长厚度可控的纳米氧化物的方法。

背景技术

金属-半导体或者金属-金属氧化物异质结构由于其优秀的特性而备受关注，因此被用在催化、超电容电极、多功能探针等方面。基于单晶的模型催化剂在金属单晶表面生长氧化物纳米结构被成功用于研究金属-载体相互作用，但该类模型催化剂与真实催化剂体系存在“材料鸿沟”和“压力鸿沟”，构筑新型模型催化剂，如在金属纳米粒子表面生长氧化物成为切实有效的途径，而且也是众多新材料开发的方向。模型催化中的研究对象，往往是以金属单晶表面为基底，研究金属或氧化物在其表面的生长和结构，制备成双金属或氧化物/金属（MO_x/M）反转催化剂，然后再系统地研究一些小分子在双金属模型催化剂和反转模型催化剂表面的吸附和反应，关联其表面结构和表面吸附/反应性能。而在实际纳米催化中，在金属纳米晶或纳米粒子表面生长其它金属或者氧化物纳米粒子以及金属-氧化物纳米结构界面的研究，一度成为热点和难点论题，尤其是在金属纳米粒子表面生长氧化物纳米结构，因为由于金属和氧化物自身的表面自由能关系，二者的界面能较大导致氧化物在非特殊情况下不会生长在金属纳米粒子上。

比如在水气变换反应反应(H₂O+CO→H₂+CO₂)中，Au-CeO₂和Au-TiO₂是常用的催化剂，但这种催化剂的高活性很大程度上是依赖于氧化物的直接参与，因为表面干净的Au(111)在水气变换反应中不具备催化活性，Au(111)表面覆盖20%～30%的CeO₂或者是TiO₂纳米粒子具有较高的催化活性，类似的还有Cu(111)或者Cu(100），这是Rodriguez教授课题组的研究成果[J.A.Rodriguez,S.Ma,P.Liu,J.Hrbek,J.Evans,M.Perez,Science2007,318,1757.]，在此类催化剂CeO₂-x/Au(111)或TiO₂-x/Au(111)中，O₂在氧化物的氧缺陷处解离，CO分子吸附在Au(111)表面，因此此倒载型催化剂具有较高的催化活性，尤其是金属-氧化物界面处；突出的例子还有Yang及合作者在Cu(111)单晶上倒载CeO₂纳米粒子，Cu（111）单晶对于CO氧化表现出较低的活性[F.Yang,J.s.Graciani,J.Evans,P.Liu,J.Hrbek,J.F.Sanz,J.A.Rodriguez,Journal of the American Chemical Society2011,133,3444.]在其上倒载CeO₂纳米粒子，当O₂分子参与反应时，极大地促进了反应活性。由于氧化物自身存在一些氧缺陷对于活化氧有促进作用。构造倒载型催化剂的必要性可见一斑，可以扩大金属纳米粒子在催化中的应用，由惰性变为高活性。

在实际纳米催化中，成功制备出倒载型催化剂的也有很多，巧妙地构造金属-氧化物异质结，比如M.H.Huang研究组首先制备出暴露特定晶面的Au纳米晶，巧妙地通过外延生长在不同形貌的Au纳米晶外面生长Cu₂O纳米粒子，这是由于Au纳米晶晶面的晶格常数与Cu₂O纳米粒子相应晶面的晶格常数匹配程度较高[C.H.Kuo,T.E.Hua,M.H.Huang,Journal of theAmerican Chemical Society2009,131,17871.]，但是对于常规情况，当金属纳米晶和氧化物纳米粒子的晶格常数相匹配程度较低时，在金属纳米粒子表面则不易生长氧化物纳米粒子，因为金属和氧化物之间的界面能较高，不少研究者通过引进一些有机金属配合物来达到上述目的，虽然对某些特定的催化反应有较好的活性，但是引入了了很多的有机配合物，比如在Ag纳米粒子外生长SiO₂时，通常引进正硅酸乙酯，用以提高荧光强度进行单分子检测[K.Aslan,M.Wu,J.R.Lakowicz,C.D.Geddes,Journal of theAmerican Chemical Society2007,129,1524.];类似的还有制备分散的Pd纳米粒子外表面生长CeO₂纳米粒子[M.Cargnello,N.L.Wieder,T.Montini,R.J.Gorte,P.Fornasiero,Journal of the American Chemical Society2010,132,1402.]，Cargnello及合作者通过一系列“嫁接”的方法实现Pd与CeO_x纳米粒子的强相互作用，实际是通过一些有机官能团之间的结合。而且在金属Au、Ag、Cu等金属纳米粒子外表面生长其它氧化物纳米粒子还可以扩展相应金属纳米粒子的应用，因为贵金属Ag、Au及金属Cu在可见光波段内具有等离子共振性质，会产生电磁增强现象，不少研究者通过探针分子的共振Raman散射来研究它们的表面增强拉曼效应（SERS），突出的像田中群院士及其合作者开创的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(Shell-isolatednanoparticle-enhanced Raman spectroscopy，SHINERS),可扩展到材料科学和生命科学及食品安全等检测，是通过以Au纳米粒子为核制备AuSiO₂和AuAl₂O₃核壳（core-shell）纳米粒子，通过原子气相沉积方法（atomiclayer deposition technique,ALD）调控壳层厚度，得到探测分子增强幅度不同的拉曼光谱，在合适波长的激光下局域表面等离子被激发，产生较强的电磁场；之后类似的研究很多，如他们还研究制备了AuMnO₂纳米粒子[X.D.Lin,V.Uzayisenga,J.F.Li,P.P.Fang,D.Y.Wu,B.Ren,Z.Q.Tian,Journal of Raman Spectroscopy2012,43,40.]，实验证明金纳米粒子外表面的氧化物MnO₂更能增加SERS的测试灵敏度，与AuSiO₂和AuAl₂O₃相比，同时降低了检测极限；除以上几种金属外，该研究组还在把此方法扩展到过渡金属（VIII B族，像Pd,Pt,Rh,Fe,Co,Ni）中；以金属纳米粒子为晶核，研究得最多的就是Au纳米粒子，也有Ag纳米粒子，像AgTiO₂核壳复合物团簇（Core-Shell Composite Clusters），用以研究在紫外光照射下的电荷分离过程及光催化活性[T.Hirakawa,P.V.Kamat,Journal of theAmerican Chemical Society2005,127,3928.]，但是在制备过程中引入了像DMF（N，N—二甲基甲酰胺）毒性溶剂及金属Ti有机配合物。

多种渠道证明金属外表面生长氧化物，可以极大扩展金属的应用，当金属和所需要氧化物达到纳米量级，这种效果则表现的更加明显，对这些年来在金属纳米粒子表面生长氧化物纳米结构的方法总结，存在以下几个方面的问题：1）虽然研究者成功地在某种金属纳米粒子表面生长氧化物纳米结构，往往是针对某些特殊关系的金属及相应的氧化物，如二者相对应的晶面间距相差无几，以至于可以实现氧化物在金属表面的外延生长，即所针对的物质有限；2）借助于一些特殊的仪器，成本较高；3）在制备过程中需同时引入保护剂和还原剂，对环境不利，并使得研究体系复杂，加大了后期研究金属纳米粒子结构和性能关系的难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法。

本发明涉及的在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法，其包括如下步骤：

1）将银纳米粒子分散在水中后，加入碱性沉淀剂和金属盐，得到混合液；

2）将步骤1）中的混合液转移至水热釜中，在氧气气氛下进行水热反应，反应结束后获得的沉淀物即为表面生长纳米氧化物的银纳米粒子。

在本发明一个优选实施例中，所述步骤1）中的银纳米粒子的粒径为2nm～500nm，本发明所使用的银纳米粒子可以是暴露各种晶面的纳米晶。

在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的过程中，所述步骤1）中可以先加入碱性沉淀剂，再加入金属盐；也可以先加入金属盐，再加入碱性沉淀剂；或者将碱性沉淀剂和金属盐同时加入分散有银纳米粒子的水中。优选地，可先将银纳米粒子分散在水中后加入碱性沉淀剂，再加入金属盐，为了方便添加，金属盐也可预制成金属盐溶液，先将银纳米粒子分散在水中后加入碱性沉淀剂，有利于银纳米粒子在碱性溶液中的分散及银纳米粒子表面充分吸附羟基。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤1）中为了将银纳米粒子充分分散，其分散优选为超声分散，超声时间和频率可按需求选择。为了使步骤1）中的混合液成分均匀，加快碱性沉淀剂和金属盐的溶解，可在搅拌的条件下加入碱性沉淀剂和金属盐，搅拌可为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速率和时间可按需求选择。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤1）中的碱性沉淀剂优选自氢氧化钠、尿素、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或六亚甲基四胺中的一种，金属盐优选自铈盐、钛盐或铁盐中的一种。更优选地，所述铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵或三氯化铈中的一种，所述钛盐选自硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸四丁酯或异丙醇钛中的一种，所述铁盐选自氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁或硫酸铁铵中的一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤1）中的碱性沉淀剂和金属盐的摩尔比为(10～2000):1。在本发明的方法中，银纳米粒子加入量和碱性沉淀剂、金属盐无固定比例关系，可以根据实际需求选择，例如M⁺/Ag可以是任意比例，其中M⁺代表金属盐中的金属离子，金属盐的多少直接导致在银纳米离子表面形成金属氧化物的厚度，金属盐的量和银纳米离子表面金属氧化物的厚度成正比例关系。

本发明的步骤2）中的水热反应可采用本领域熟知的方法，优选地，所述水热反应的温度为100℃～220℃，时间为0.5h～24h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤2）中氧气气氛可通过以5ml/min～30ml/min的流速往水热釜中通入氧气10min～60min实现，氧气气氛有利于使纳米氧化物在银纳米粒子表面成核，而不是在体系中随机成核。

本发明以银纳米粒子为晶种，通过水热法把想要得到的金属氧化物纳米结构在碱性环境下生长在银纳米粒子表面，通过改变加入的金属盐的量，可以实现银纳米粒子表面的纳米氧化物厚度可控，其主要反应过程如下：M⁺+OH^-→M(OH)_x→MO_x，其中M为金属盐中的金属离子。

本发明表面生长氧化物纳米结构的银纳米粒子的方法，具有如下优点：

1）本发明方法能够将纳米氧化物选择性地生长在银纳米粒子表面，而且可以控制纳米氧化物的含量；

2）本发明的方法省去了各种非水溶剂、保护剂和还原剂等有机物质的干扰，有利于保护环境；

3）本方法所用原料及仪器经济、环保而且简单，容易实现大规模生产。

附图说明

图1为A1的扫描电镜照片（SEM）；

图2为A1的X射线衍射图谱（XRD）；

图3为S1的透射电镜照片（TEM）；

图4为S1的高角环暗场像照片（HAADF-STEM）；

图5为S2的透射电镜照片（TEM）；

图6为S3的透射电镜照片（TEM）；

图7为S3的高分辨透射电镜照片（HRTEM）；

图8为S3_对比的透射电镜照片（TEM）；

图9为S4的透射电镜照片（TEM）；

图10为S5的透射电镜照片（TEM）；

图11为S5_对比的透射电镜照片（TEM）；

图12为S6的透射电镜照片（TEM）；

图13为S6_对比的透射电镜照片（TEM）；

图14为A1、S2及PVP的表面增强拉曼谱图；

图15为A1及S1的H₂-程序升温还原（H₂-TPR）；

图16为A1及S1的催化CO氧化活性曲线。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明的实施例中所用的原料如下：

硝酸铈：Ce(NO₃)₃，分析纯，上海国药试剂有限公司

硫酸氧钛：TiOSO₄，分析纯，上海国药试剂有限公司

氯化亚铁：FeCl₂，分析纯，上海国药试剂有限公司

氢氧化钠：NaOH，分析纯，上海国药试剂有限公司

尿素：CO(NH₂)₂，分析纯，上海国药试剂有限公司

硝酸银：AgNO₃，分析纯，上海国药试剂有限公司

聚乙烯基吡咯烷酮：PVP，进口分析纯，Sigma-aldich公司

乙二醇：EG，分析纯，上海国药试剂有限公司

本发明在实施例中采用巩义市予华仪器有限责任公司生产的DS-101S集热式恒温加热磁力搅拌器进行搅拌，采用巩义市英峪予华仪器厂生产的DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱进行水热反应，采用昆山禾创超声仪器有限公司生产的KQ3200DE高功率数控超声波清洗器进行超声，采用湖南湘仪实验室仪器开发有限公司生产的TG16-WS台式高速离心机进行离心，采用合肥科宁特水处理有限公司生产的KNT-IV-20科宁特超纯水机制备超纯水，采用上海一恒科学仪器有限公司生产的DZF-6020真空干燥箱进行真空干燥，采用日本电子公司生产的JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察产品的表面形貌，采用Philips X’Pert PROS X射线粉末衍射仪分析产品的组成，采用日本电子株式会社JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对产品的形貌和性能进行分析，采用法国JY公司生产的LABRAM-HR共焦激光显微拉曼光谱仪做拉曼光谱测试，采用美国麦克公司生产的Chemsorb2750全自动双站程序升温化学吸附仪进行H₂-程序升温还原测试。

CO催化氧化活性评价测试：在固定床反应装置上测量，选用反应气组成是1%CO混合99%干燥空气，催化剂用量为50mg。反应过程中，气体流速为20ml/min,尾气组成配有TDX-01色谱柱（T=80℃，H₂为载气，流速为30ml/min）的GC-14C气相色谱仪在线检测，CO的转化率通过原料气和反应尾气中CO浓度的变化所得。

实施例A1银纳米粒子的制备

将25ml乙二醇加入到100ml三口瓶中，160℃下磁力搅拌1h，用双道微量注射泵分别把15ml溶于乙二醇的100mmol/L AgNO₃溶液和15ml溶于乙二醇的600mmol/L PVP溶液以45ml/h的速率同时注入到三口瓶中，反应60min后，离心、水洗、乙醇洗，放入真空干燥箱常温干燥，得到约150mg的银纳米粒子A1。

如图1所示，A1的粒径分布在100nm～300nm间。

如图2所示，A1暴露多个晶面。

实施例B1

将50mg Ag纳米粒子粉末分散在35ml超纯水中，加入0.07g NaOH，在超声池中超声震荡，伴随磁力搅拌将0.01g/ml的Ce(NO₃)₃水溶液63μl滴加到Ag纳米粒子的水溶液中，继续搅拌10分钟，得到混合液；再将混合液转移至50ml的水热釜中，然后以25ml/min的流速向水热釜中通入氧气，30min后结束通气，将水热釜放入烘箱中180℃下反应24h；反应结束后，冷却至室温，将所得沉淀离心洗涤数遍至弱碱性，获得表面生长CeO₂纳米结构的银纳米粒子S1。

如图3所示，银纳米粒子表面生长有CeO₂纳米粒子。

如图4所示，从元素扫描图可以看出银纳米粒子为核居于中心，Ce元素与O元素分布在Ag纳米粒子外表面。

实施例B2

将50mg Ag纳米粒子粉末分散在35ml超纯水中，加入0.07g NaOH，在超声池中超声震荡，伴随磁力搅拌将0.01g/ml的Ce(NO₃)₃水溶液126μl滴加到Ag纳米粒子的水溶液中，继续搅拌10分钟，得到混合液；再将混合液转移至50ml的水热釜中，然后以25ml/min的流速向水热釜中通入氧气，30min后结束通气，将水热釜放入烘箱中180℃下反应24h；反应结束后，冷却至室温，将所得沉淀离心洗涤数遍至弱碱性，获得表面生长CeO₂纳米结构的银纳米粒子S2。

如图5所示，银纳米粒子外表面的CeO₂厚度相较于S1增加。

实施例B3

将50mg Ag纳米粒子粉末分散在35ml超纯水中，加入0.07g NaOH，在超声池中超声震荡，伴随磁力搅拌将0.01g/ml的Ce(NO₃)₃水溶液630μl滴加到Ag纳米粒子的水溶液中，继续搅拌10分钟，得到混合液；再将混合液转移至50ml的水热釜中，然后以25ml/min的流速向水热釜中通入氧气，30min后结束通气，将水热釜放入烘箱中180℃下反应24h；反应结束后，冷却至室温，将所得沉淀离心洗涤数遍至弱碱性，获得表面生长CeO₂纳米结构的银纳米粒子S3。

如图6所示，银纳米粒子外表面的CeO₂厚度相较于S1和S2增加。

如图7所示，在界面处最外面晶格条纹0.31nm、0.27nm、0.19nm分别对应CeO₂{111}、{100}和{110}晶面面间距，0.20nm为Ag{100}面间距，可以明确外表面所覆盖的纳米结构是CeO₂纳米粒子。

B3对比例

重复实施例B3，有以下不同点：混合液转至水热釜中后未通入氧气，在常规条件-空气气氛下进行水热反应，获得表面生长CeO₂纳米结构的银纳米粒子S3_对比。

如图8所示，当水热釜内为空气气氛时，CeO₂纳米粒子的成核位置比较随机，可以与Ag纳米粒子接触，也可以独自成核生长，说明此时CeO₂纳米粒子与Ag的相互作用较弱。

实施例B4

将50mg Ag纳米粒子粉末分散在35ml超纯水中，加入0.07g NaOH，在超声池中超声震荡，伴随磁力搅拌将0.01g/ml的Ce(NO₃)₃水溶液1260μl滴加到Ag纳米粒子的水溶液中，继续搅拌10分钟，得到混合液；再将混合液转移至50ml的水热釜中，然后以25ml/min的流速向水热釜中通入氧气，30min后结束通气，将水热釜放入烘箱中180℃下反应24h；反应结束后，冷却至室温，将所得沉淀离心洗涤数遍至弱碱性，获得表面生长CeO₂纳米结构的银纳米粒子S4。

如图9所示，当CeO₂的含量较高时，出现游离在银纳米粒子外表面外的CeO₂纳米粒子。

实施例B5

将50mg Ag纳米粒子粉末分散在35ml超纯水中，加入0.0375g CO(NH₂)₂，在超声池中超声震荡，伴随磁力搅拌将0.005g/ml的TiOSO₄水溶液200μl滴加到Ag纳米粒子的水溶液中，继续搅拌10分钟，得到混合液；再将混合液转移至50ml的水热釜中，然后以25ml/min的流速向水热釜中通入氧气，30min后结束通气，将水热釜放入烘箱中180℃下反应5h；反应结束后，冷却至室温，将所得沉淀离心洗涤数遍至弱碱性，获得表面生长TiO₂纳米结构的银纳米粒子S5。

如图10所示，其中b为a的局部放大图，TiO₂纳米粒子均匀分散在银纳米粒子外表面，且银纳米粒子粒径没有增大。

B5对比例

重复实施例B5，有以下不同点：混合液转至水热釜中后未通入氧气，在常规条件-空气气氛下进行水热反应，获得表面生长TiO₂纳米结构的银纳米粒子S5_对比。

如图11所示，当水热釜内为空气气氛时，TiO₂纳米粒子的成核较随机，有些生长在Ag纳米粒子外表面，大多数则独立成核，说明空气气氛下TiO₂纳米粒子与银纳米粒子的相互作用较弱。

实施例B6

将50mg Ag纳米粒子粉末分散在35ml超纯水中，加入0.03g NaOH，在超声池中超声震荡，伴随磁力搅拌将0.01g/ml的FeCl₂水溶液124μl滴加到Ag纳米粒子的水溶液中，继续搅拌10分钟，得到混合液；再将混合液转移至50ml的水热釜中，然后以25ml/min的流速向水热釜中通入氧气，30min后结束通气，将水热釜放入烘箱中120℃下反应6h；反应结束后，冷却至室温，将所得沉淀离心洗涤数遍至弱碱性，获得表面生长Fe₂O₃纳米结构的银纳米粒子S6。

如图12所示，银纳米粒子外表面生长有Fe₂O₃纳米粒子。

B6对比例

重复实施例B6，有以下不同点：混合液转至水热釜中后未通入氧气，在常规条件-空气气氛下进行水热反应，获得表面生长Fe₂O₃纳米结构的银纳米粒子S6_对比。

如图13所示，当水热釜内为空气气氛时，Fe₂O₃纳米粒子与银纳米粒子的相互作用较弱。

实施例C1

将S2、A1和PVP用于Raman测试(激发波长514.5nm,激发功率≈0.5mW,积分时间10s)。

如图14所示，PVP粉末的Raman强度非常弱，在制备A1时引入的并残留在Ag外表面的表面活性剂PVP的Raman强度略微增加，当Ag外表面覆盖了CeO₂纳米粒子后，对于增强Ag的表面等离子共振效果显著，对PVP的SERS活性提高了10⁵～10⁶，由于A1具有表面等离子共振特性，在外表面存在氧化物会增加Ag纳米粒子的外加电场。

实施例C2

将S1和A1用于H₂-TPR测试。

如图15所示，A1不会被H₂还原，根据文献记载，在还原性气氛或升温处理时，纯CeO₂固体粉末的H₂-TPR的表相还原起峰温度发生在620～720K(约350～450℃)，而我们所制备的样品S1的H₂-TPR的表相还原起峰温度提前至140℃左右，其它样品具有类似的效果，可见CeO₂纳米粒子与Ag存在较强的相互作用。

实施例C3

将S1和A1用于CO氧化测试。

如图16所示，CO氧化活性结果与H₂-TPR趋势类似，纯CeO₂固体粉末在200～300℃之间是CO氧化的有效催化剂[A.Trovarelli,Catalysis Reviews1996,38,439.]非常明显，样品S1的CO氧化活性提高很多，其它样品类似。

虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

Claims (9)

1.一种在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将银纳米粒子分散在水中后，加入碱性沉淀剂和金属盐，得到混合液；

2）将步骤1）中的混合液转移至水热釜中，在氧气气氛下进行水热反应，反应结束后获得的沉淀物即为表面生长纳米氧化物的银纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法，其特征在于，所述步骤1）中的银纳米粒子的粒径为2nm～500nm。

3.根据权利要求1所述的在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法，其特征在于，在所述步骤1）中，首先将银纳米粒子分散在水中后加入碱性沉淀剂，再加入金属盐，得到混合液。

4.根据权利要求1所述的在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法，其特征在于，所述步骤1）中银纳米粒子通过超声分散。

5.根据权利要求1所述的在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法，其特征在于，所述步骤1）中的碱性沉淀剂选自氢氧化钠、尿素、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或六亚甲基四胺中的一种，金属盐选自铈盐、钛盐或铁盐中的一种。

6.根据权利要求5所述的在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵或三氯化铈中的一种，所述钛盐选自硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸四丁酯或异丙醇钛中的一种，所述铁盐选自氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁或硫酸铁铵中的一种。

7.根据权利要求1所述的在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法，其特征在于，所述步骤1）中的碱性沉淀剂和金属盐的摩尔比为(10～2000):1。

8.根据权利要求1所述的在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法，其特征在于，所述步骤2）中水热反应的温度为100℃～220℃，时间为0.5h～24h。

9.根据权利要求1所述的在银纳米粒子表面生长纳米氧化物的方法，其特征在于，所述步骤2）中的氧气气氛通过以5ml/min～30ml/min的流速往水热釜中通入氧气10min～60min实现。

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