CN101740191A - 一种纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒及制备方法 - Google Patents
一种纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种利用纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒及其制备方法。该微粒是由核和组装在核表面的纳米磁性氧化铁粒子构成，粒径为20～200nm，其中核为金颗粒，粒径为10～100nm，纳米磁性氧化铁粒子为Fe3O4或γ-Fe2O3，粒径为5～50nm。该微粒的制备方法是：先用水热法合成油溶性纳米磁性氧化铁粒子；再通过表面活性剂将其分散在水相；再与AuCl- 4水溶液混合，加入过量的还原剂，常温搅拌反应，将Au3+还原为金颗粒，同时将纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒的表面，制得纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒。该微粒具有纳米光学效应，比表面积大，且纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面，易实现各种功能集团的硅烷化修饰，可提高生物分子的固定化种类及容量。
Description
技术领域
本发明属于复合材料合成领域，涉及一种利用纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒及其该复合微粒的制备方法。
背景技术
多种物质复合组成多种复合结构，即赋予复合材料许多特性，如光、电、磁、力学、化学等性质，因此具有广阔的应用领域。磁性复合材料由于其具有磁响应性又有复合材料特殊的理化性能，目前已被广泛的应用于生物分子的分离和诊断、磁性引导靶向治疗、医学影像分析等领域。金与磁性材料结合形成的复合材料其特点在于金具备良好的生物分子固定化容量、光学性质，又具备磁性材料可分离的性质，因此成为人们关注的热点。
崔亚丽等人合成了核/壳结构的Fe3O4/Au及组装结构的Fe3O4/Au磁性复合微粒，并将其简称为金磁微粒，其是指以磁性纳米粒子或磁性纳米粒子的聚集体为核，在核表面包裹单质金、银等贵金属壳层形成的磁性复合微粒，也指以磁性纳米粒子或磁性纳米粒子的聚集体为核，在核表面组装纳米金、银等贵金属粒子形成的磁性复合微粒。专利ZL 03124061.5和ZL 03153486.4对其的制备方法及应用领域进行了公开。Langmujr，2008，24(12)，6232-6237报导了一种氧化物包覆聚合物修饰的金纳米棒，专利CN 1539793A公开报导将氧化物包覆二氧化硅形成复合材料，专利CN 1844264A公开报导一种氧化物包覆二氧化钛形成复合材料，但是，至今尚未见到有关在金颗粒表面组装纳米氧化物粒子复合材料的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒及其制备方法。
本发明的技术方案
纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒，其特殊之处在于：该微粒是由核和组装在核表面的纳米磁性氧化铁粒子构成，该复合微粒的粒径为20～200nm，其中核为金颗粒，粒径为10～100nm，纳米磁性氧化铁粒子为Fe3O4或γ-Fe2O3，粒径为5～50nm。
上述复合微粒的制备方法，其特殊之处在于，该方法包括以下步骤：
(1)用水热法合成得到油溶性纳米磁性氧化铁粒子；
(2)将步骤(1)得到的油溶性纳米磁性氧化铁粒子再通过表面活性剂将其分散在水相；
(3)将步骤(2)得到的分散在水相的纳米磁性氧化铁粒子与AuCl- 4水溶液混合，加入过量的还原剂，常温搅拌反应，将Au3+还原为金颗粒，同时将纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒的表面，制得纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒。
上述步骤(1)的具体方法是：将二价铁盐、三价铁盐和油酸钠依次加入到高压反应釜的内胆中，再加入乙醇、乙二醇、水搅拌将其混匀，再加入油酸、氨水，安装好反应釜并将其置于设定温度为160℃～180℃的电热鼓风干燥箱中将其加热反应10～15小时，再用无水乙醇清洗。
为了能充分反应，在上述制得的纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒中可再加入AuCl- 4溶液，同过量的还原剂再反应生成金颗粒，将Fe3O4继续组装在金颗粒的表面。
上述步骤(2)表面活性剂可以是十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚、Tween-20或十二烷基本磺酸钠。
上述还原剂可以是盐酸羟胺、硼氢化钠、柠檬酸三钠或水合肼。
上述纳米磁性氧化铁粒子为Fe3O4或γ-Fe2O3，粒径为5～50nm；金颗粒粒径为10～100nm。
上述二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为1∶1～1∶3，铁盐总摩尔数与氨水摩尔比为1∶3～1∶15，反应物总体积为反应釜总体积的70％～85％。
本发明的特点在于磁性复合微粒其组装在金颗粒表面的纳米氧化物粒子经水热法合成得到，分散在有机试剂中，再将分散在有机试剂的纳米氧化物粒子经表面活性剂转入水相，将其与四氯合金酸水溶液混合，再加入还原剂，还原剂还原四氯合金酸生成金颗粒的同时将其组装在金颗粒的表面。
本发明的优点
纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒，具有纳米光学效应，比表面积大，且纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面，易实现各种功能集团的硅烷化修饰，可提高生物分子的固定化种类及容量。
附图说明
图1是本发明具体实施例制成的纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒的电镜照片图。
图2是本发明具体实施例制成的纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒在紫外分光光度计上的光谱吸收图。
图3是本发明具体实施例制成的纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒的饱和磁化强度图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
1、用水热法合成油溶性的Fe3O4
称取1.5gFeCl3·6H2O、1.0gFeCl2·4H2O、1.0g油酸钠，将其混合倒入50ml水热合成釜的内胆并放入搅拌磁子，加入25ml超纯水、3ml乙二醇、3ml乙醇，2ml的油酸，将水热合成釜的内胆放在磁力搅拌器上搅拌10min使各组分溶解。加入8ml氨水入水热合成釜搅拌反应20min，将搅拌磁子取出，将内胆装入水热合成釜中，并将水热合成釜拧紧。将水热合成釜放入电热鼓风干燥箱，170℃，反应10h。将反应好的水热合成釜冷却至室温，将水热合成釜的内胆取出，将样品倒入烧杯中，加入无水乙醇，磁性分离，将上清倒入回收瓶中，继续用无水乙醇反复清洗3次，最后用环己烷定容备用，制得油溶性的Fe3O4，粒径约为8nm。
2、将油溶性的Fe3O4分散在水相中
称取200mg CTAB溶于100ml水中入二颈烧瓶，加入分散在环己烷中Fe3O4200mg，约10ml，超声搅拌20min使其乳化；再加入1ml NaOCl溶液于上述乳化液中，用NaOH调节pH＝11，反应50min；再加入5ml NaOCl溶液和5.0ml浓度为0.2mmol/L RuCl3溶液，继续反应1h；再加入乙醇150ml破乳，磁分离，50ml乙醇清洗3次，分散在40ml水里备用，得到水溶性的Fe3O4，粒径约为8nm。
3、制备纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒
取转入水相的Fe3O4氧化物粒子150mg，10ml，搅拌加入250ml 0.2％的HAuCl4，约30min之后加入盐酸羟胺0.4M 20ml，反应30min，再补加1％的HAuCl450ml，反应约30min，经外加磁场分离，清洗即可得到粒径约为30nm的纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒。
实施例2
1、用水热法合成油溶性的Fe3O4
称取2.0gFeCl3·6H2O、1.0gFeCl2·4H2O、1.6g油酸钠将其混合倒入100ml水热合成釜的内胆并放入搅拌磁子，加入30ml超纯水、10ml乙二醇、10ml乙醇、10ml的油酸，将水热合成釜的内胆放在磁力搅拌器上搅拌10min使各组分溶解。加入10ml氨水入水热合成釜搅拌反应20min，将搅拌磁子取出，将内胆装入水热合成釜中，并将水热合成釜拧紧。将水热合成釜放入电热鼓风干燥箱，170℃，反应15h。将反应好的水热合成釜冷却至室温，将水热合成釜的内胆取出，将样品倒入200ml的烧杯中，加入无水乙醇，磁性分离，将上清倒入回收瓶中。用无水乙醇反复清洗3次，最后用环己烷定容备用，制得油溶性的Fe3O4，粒径约为15nm。
2、油溶性的Fe3O4分散在水相中
称取200mg CTAB溶于100ml水中入二颈烧瓶，加入分散在环己烷中Fe3O4200mg，约10ml，超声搅拌20min使其乳化；再加入1ml NaOCl溶液于上述乳化液中，用NaOH调节pH＝11，反应50min；再加入5ml NaOCl溶液和5.0ml浓度为0.2mmol/L RuCl3溶液，继续反应1h；再加入乙醇150ml破乳，磁分离，50ml乙醇清洗3次，分散在40ml水里备用，得到水溶性的Fe3O4，粒径约为15nm。
3、制备纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒
取转入水相的Fe3O4氧化物粒子150mg，10ml，搅拌加入250ml 0.5％的HAuCl4，约30min之后加入柠檬酸三钠1.0M 20ml，反应30min，再补加2％的HAuCl450ml，反应约30min，经外加磁场分离，清洗即可得到粒径约为130nm的纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒。
由上述实施例制备出的磁性复合微粒为纳米氧化物粒子组装在金颗粒表面的磁性复合微粒，该微粒的电镜照片如图1所示，从图1中可以看出氧化物颗粒组装在金颗粒表面，这样就增加了复合粒子的比表面积，进而可以增加表面生物分子的固定化含量。该微粒的紫外吸收光谱图如图2所示，从图2中能看出磁性复合微粒有很好的光学性质。该磁性复合微粒的饱和磁化强度如图3所示，从图3可以看出金磁微粒有很好的超顺磁性。
Claims (8)
1.纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒，其特征在于：该微粒是由核和组装在核表面的纳米磁性氧化铁粒子构成，该复合微粒的粒径为20～200nm，其中核为金颗粒，粒径为10～100nm，纳米磁性氧化铁粒子为Fe3O4或γ-Fe2O3，粒径为5～50nm。
2.如权利要求1所述的复合微粒的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)用水热法合成得到油溶性纳米磁性氧化铁粒子；
(2)将步骤(1)得到的油溶性纳米磁性氧化铁粒子再通过表面活性剂将其分散在水相；
(3)将步骤(2)得到的分散在水相的纳米磁性氧化铁粒子与AuCl- 4水溶液混合，加入过量的还原剂，常温搅拌反应，将Au3+还原为金颗粒，同时将纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒的表面，制得纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒。
3.根据权利要求2所述的复合微粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(的具体方法是：将二价铁盐、三价铁盐和油酸钠依次加入到高压反应釜的内胆中，再加入乙醇、乙二醇、水搅拌将其混匀，再加入油酸、氨水，安装好反应釜并将其置于设定温度为160℃～180℃的电热鼓风干燥箱中将其加热反应10～15小时，再用无水乙醇清洗。
4.根据权利要求2或3所述的复合微粒的制备方法，其特征在于：在制得的纳米磁性氧化铁粒子组装在金颗粒表面的复合微粒中再加入AuCl- 4溶液，同过量的还原剂再反应生成金颗粒，将Fe3O4继续组装在金颗粒的表面。
5.根据权利要求2所述的复合微粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)表面活性剂包括：十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚、Tween-20或十二烷基本磺酸钠。
6.根据权利要求2或4所述的复合微粒的制备方法，其特征在于：所述还原剂包括盐酸羟胺、硼氢化钠、柠檬酸三钠或水合肼。
7.根据权利要求2所述的复合微粒的制备方法，其特征在于：所述(3)纳米磁性氧化铁粒子为Fe3O4或γ-Fe2O3，粒径为5～50nm；金颗粒粒径为10～100nm。
8.根据权利要求3所述的复合微粒的制备方法，其特征在于：所述二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为1∶1～1∶3，铁盐总摩尔数与氨水摩尔比为1∶3～1∶15，反应物总体积为反应釜总体积的70％～85％。
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