CN101999412A - 一种纳米银溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米银溶液，纳米银浓度为250-3200ppm，银颗粒的平均粒径为2-12nm；溶液中还包含药用辅料级的分散剂及药用级还原剂。其制备方法主要包括：将医用辅料级分散剂溶解于去离子水中制备分散剂溶液，加入硝酸银，溶解得到溶液I；取医用辅料级还原剂溶液，加到溶液I中，混合得到溶液II；将溶液II置于紫外灯下照射，搅拌反应得到纳米银溶液。本发明的纳米银溶液具有较强的抗菌性能，稀释到10ppm检测，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌进行抗菌效果评价，2分钟内，抗菌率能达到99.9%以上。该制备方法工艺简单，可避免使用各种强酸、强碱以及强还原剂，具有良好的医用安全性。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料领域，尤其是指一种纳米银溶液及其制备方法。
背景技术
纳米银有极强的纳米活性，表现出超常的抗菌能力，在百万分之几（几个ppm）的浓度下即可杀灭常见的细菌、真菌、支原体、衣原体等致病微生物。跟抗生素相比，纳米银具有杀菌作用不受 PH 值影响、广谱抗菌、无耐药性、效力持久、遇水杀菌力更强、安全环保等特点，是理想的抗菌材料，可广泛应用于众多行业。目前已用于抗菌织物，凝胶，抗菌原液，微粉等产品，并可广泛应用于妇科感染、浅部真菌感染、创伤护理、水处理、卫生材料、日用消费品等领域。由于它没有耐药性是极佳的抗生素的替代品，是一种安全天然的非抗生素类高效杀菌剂。
目前制备纳米银的各种技术中都需要用到大量的还原剂和稳定剂，因此形成纳米银溶液含有大量其他的物质。但从医用安全性考虑，制备纳米银溶液中的各种原料都尽可能采用医用安全性物质，提高纳米银的安全性。另外随着纳米银的杀菌机理和生物安全性的研究的深入，研究人员发现纳米银的抗菌活性与银颗粒的尺寸和价态有依耐性。一是随着纳米银尺寸的降低，抗菌活性提高；二是高价态的纳米银，即纳米氧化银，比0价的单质纳米银的抗菌活性更高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种纳米银溶液的制备方法，解决现有钠米银溶液作为抗菌材料的安全性及抗菌活性不足等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种纳米银溶液，纳米银的质量百分浓度为250-3200ppm，溶液中银颗粒的平均粒径为2-12nm；所述纳米银溶液还包含药用辅料级的分散剂及药用级还原剂。
分散剂的质量百分数为1-5%，还原剂的质量百分数为0.01-0.2%；所述纳米银为单质纳米银，或纳米氧化银，或者为二者的复合体。所述纳米氧化银颗粒中氧的平均质量分数为6%-11%，其中颗粒表层的氧质量分数为13-17%，内部也存在银的氧化物，且氧的质量分数为3%-10%。
所述药用辅料级的分散剂是选自分子量为20,000-80,000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为8,000-40,000的聚乙二醇PEG，分子量为100,000-220,000的聚乙烯醇PVA，分子量为40,000-180,000的甲基纤维素MC，分子量为20,000-150,000的羟乙基甲基纤维素HEMC，分子量为20,000-150,000的羟丙基甲基纤维素HPMC中的一种或多种；所述还原剂是选自柠檬酸，柠檬酸三钠，抗坏血酸，葡萄糖的一种或多种。
本发明采用的另一技术方案：纳米银溶液的制备方法主要包括以下步骤：
1）将分散剂于一定量的去离子水中，不断搅拌至完全溶解，制备出分散剂溶液，然后加入一定量的硝酸银，并搅拌使硝酸银溶解得到溶液I；
2）取一定量的还原剂溶液，加入到溶液I中，并搅拌混合均匀，得到溶液II；
3）将溶液II置于紫外灯下照射，并快速搅拌，反应一段时间，制备得到纳米银溶液III。
其中，反应体系中所用原料的质量百分数配方为：
药用辅料级的分散剂 1-5%；
硝酸银 0.02-0.5%；
药用级的还原剂 0.01-0.2%；
余量为去离子水。
所述的纳米银溶液的制备方法进一步包括第4步骤，向溶液III中通入氧气一定时间，制备得到纳米氧化银或纳米银与纳米氧化银的复合溶液。
其中，第2步骤中，还原剂溶液的浓度为0.5-2%，加入溶液I后，反应体系中还原剂溶液的质量质量百分浓度为0.01-0.2%；第3步骤中，紫外灯的瓦数为5-10瓦，搅拌速度为500-1200转/分钟，反应时间1-3小时；第4步骤中，使气泡均匀缓慢从溶液中冒出，氧气通入的时间为0.5-2小时。
本发明的有益效果如下：本发明的纳米银溶液具有较高抗菌性能，将纳米银溶液稀释到10ppm，采用金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌进行抗菌效果评价，2分钟内，抗菌率能达到99.9%以上。且该溶液中不含强酸、强碱以及强还原剂，能较容易加入到各种医用织物，凝胶敷料，人工皮肤等医用材料中，制备出各种抗菌性织物，医用敷料，抗菌性凝胶，抗菌性人工皮肤等来预防和治疗各种病菌感染。还可以加入各种日化用品中，开发出抗菌性日化产品，另外还可以加入到各种室内装潢板料，涂料中等，开发新型抗菌性室内装潢板料和涂料。
本发明制备纳米银银溶液的方法，工艺简单，可避免各种强酸、强碱以及强还原剂的使用。
附图说明
图1是本发明的纳米银颗粒的投射电镜形貌。
图2是本发明的纳米银的粒径分布统计。
具体实施方式
本发明纳米银溶液，纳米银的质量百分浓度为250-3200ppm，溶液中银颗粒的平均粒径为2-12nm，且颗粒的粒径呈正态分布，范围在1-30纳米，具体请参阅图1-2。该纳米银溶液还包含质量百分数为1-5%的药用辅料级的分散剂以及0.01-0.2%的药用级还原剂。
所述的纳米银为单质纳米银，或纳米氧化银，或者为二者的复合体。而纳米氧化银颗粒中氧的平均质量分数为6%-11%，其中颗粒表层的氧质量分数为13-17%，内部也存在银的氧化物，且氧的质量分数为3%-10%。
本发明的纳米银溶液具备很好的抗菌性能，将纳米银溶液稀释到10ppm，采用金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌进行抗菌效果评价，2分钟内，抗菌率能达到99.9%以上。
制备上述纳米银溶液是通过硝酸银在紫外光的作用下发生还原反应，生成纳米银溶液。反应原理如下：
反应体系中各原料组分的质量百分数如下：
药用辅料级的分散剂 1-5%；
硝酸银 0.02-0.5%；
药用级还原剂 0.01-0.2%；
余量为去离子水。
在上述原料中，药用辅料级的分散剂采用的是聚乙烯吡咯烷酮（简称PVP，分子量20,000-80,000），聚乙二醇（简称PEG，分子量8,000-40,000）,聚乙烯醇（简称PVA，分子量100,000-220,000），甲基纤维素（简称MC，分子量40,000-180,000），羟乙基甲基纤维素（简称HEMC，分子量20,000-150,000），羟丙基甲基纤维素（简称HPMC，分子量20,000-150,000）中的一种或多种。
硝酸银是分析纯。
药用级的还原剂是柠檬酸，柠檬酸三钠，抗坏血酸，葡萄糖的一种或多种。
若进一步将纳米银溶液氧化，将纯氧通入制备好的纳米银溶液，总的反应原理如下：
从而在溶液中形成纳米氧化银。
更具体地讲，本发明纳米银溶液的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）将分散剂于一定量的去离子水中，不断搅拌至完全溶解，制备出分散剂溶液，然后加入一定量的硝酸银，并搅拌使硝酸银溶解得到溶液（I）；
（2）取一定量的还原剂溶液，加入到溶液（I）中，并搅拌混合均匀，得到溶液（II）；
（3）将溶液（II）置于紫外灯下照射，并用电磁搅拌器快速搅拌，反应一段时间，制备得到纳米银溶液（III）。
若需在溶液中形成纳米氧化银颗粒，则进一步包括步骤（4）：向溶液（III）中通入氧气一定时间，制备得到纳米氧化银溶液。
其中第1步骤中，所述分散剂采用的是药用级，分散剂溶液的浓度是1-5%。硝酸银浓度为0.02-0.2%。
第2步骤中，还原剂溶液的浓度为0.5-2%,加入溶液（I）后，反应体系中，还原剂的质量百分浓度为0.01-0.2%。
第3步骤中，紫外灯的瓦数为5-10瓦， 搅拌速度为500-1200转/分钟，反应时间1-3小时。
第4步骤中，使气泡均匀缓慢从溶液中冒出，氧气通入的时间为0.5-2小时。
下面结合实例进一步说明本发明的纳米氧化银溶液及其制备方法，但不作为本发明的限制。
例1
本实例中，制备纳米银溶液的具体步骤包括：
（1）将3.5克PEG溶于96.6克去离子水中，不断搅拌至完全溶解，制备出分散剂溶液，然后加入60毫克硝酸银，搅拌使硝酸银溶解得到溶液（I）；
（2）取3.4毫升1%的抗坏血酸溶液，加入到溶液（I）中，并搅拌混合均匀，得到溶液（II）；
（3）将溶液（II）置于紫外灯下照射，并用电磁搅拌器快速搅拌，反应2h，制备得到纳米银溶液（III），此步骤使用的紫外灯的瓦数为5瓦， 搅拌速度为600转/分钟。
所制得的纳米银溶液其浓度为390ppm。以nano measure 1.2.5方法进行粒径统计，参阅图2，视野中最大直径为15.57nm, 最小5nm,平均8.66nm。
更进一步地，将上述纳米银溶液（III）再经过步骤（4）向溶液（III）中通入氧气30分钟，将在溶液中获得纳米氧化银，该纳米氧化银颗粒表面的含氧量为15%，内部氧的质量分数6.3%。
例2
本实例中，制备纳米银溶液的具体步骤包括：
（1）将3.5克MC溶于96.6克去离子水中，不断搅拌至完全溶解，制备出分散剂溶液，然后加入40毫克的硝酸银，并搅拌使硝酸银溶解得到溶液（I）；
（2）取3.4毫升1%的柠檬酸溶液，加入到溶液（I）中，并搅拌混合均匀，得到溶液（II）；
（3）将溶液（II）置于紫外灯下照射，并用电磁搅拌器快速搅拌，反应2h，制备得到纳米银溶液（III），此步骤使用的紫外灯的瓦数为5瓦， 搅拌速度为600转/分钟。
所制得的纳米银溶液其浓度为260ppm，平均粒径约为9.2纳米。
更进一步地，将上述纳米银溶液（III）再经过步骤（4）向溶液（III）中通入氧气30分钟，于是在溶液中形成纳米氧化银，纳米氧化银颗粒表面的含氧量约为14.3%，内部氧的质量分数为5.7%。
例3
本实例中，制备纳米银溶液的具体步骤包括：
（1）将3.5克HPMC溶于96.6克去离子水中，不断搅拌至完全溶解，制备出分散剂溶液，然后加入80毫克的硝酸银，并搅拌使硝酸银溶解得到溶液（I）；
（2）取3.4毫升1%的葡萄糖溶液，加入到溶液（I）中，并搅拌混合均匀，得到溶液（II）；
（3）将溶液（II）置于紫外灯下照射，并用电磁搅拌器快速搅拌，反应2h，制备得到纳米银溶液（III），此步骤使用的紫外灯的瓦数为5瓦， 搅拌速度为600转/分钟。
所制得的纳米银溶液其浓度为520ppm，纳米银的平均粒径约为7.7纳米。
更进一步地，将上述纳米银溶液（III）再经过步骤（4）向溶液（III）中通入氧气30分钟，于是在溶液中形成纳米氧化银，纳米氧化银颗粒表面的含氧量约为16.7%，内部氧的质量分数为9.7%。
本发明的纳米氧化银溶液，纳米银或氧化银平均粒径尺寸在2-10纳米，其具备很好的抗菌性能，能有效地提高现有纳米银的抗菌活性。将本发明的纳米氧化银溶液稀释到10ppm，采用金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌进行抗菌效果评价，2分钟内，抗菌率能达到99.9%以上。
另外，因本发明的纳米银溶液中不含有各种强酸、强碱以及强还原剂。能较容易加入到各种医用织物，凝胶敷料，人工皮肤等医用材料中，制备出各种抗菌性织物，医用敷料，抗菌性凝胶，抗菌性人工皮肤等来预防和治疗各种病菌感染。还可以加入各种日化用品中，开发出抗菌性日化产品，另外还可以加入到各种室内装潢板料，涂料中等，开发新型抗菌性室内装潢板料和涂料。
Claims (10)
1.一种纳米银溶液，纳米银的质量百分浓度为250-3200ppm，溶液中银颗粒的平均粒径为2-12nm；所述纳米银溶液还包含药用辅料级的分散剂及药用级还原剂。
2.如权利要求1所述的纳米银溶液，其特征在于：所述分散剂的质量百分数为1-5%，还原剂的质量百分数为0.01-0.2%；所述纳米银为单质纳米银，或纳米氧化银，或者为二者的复合体。
3.如权利要求2所述的纳米银溶液，其特征在于：所述药用辅料级的分散剂是选自聚乙烯吡咯烷酮PVP，聚乙二醇PEG，聚乙烯醇PVA，甲基纤维素MC，羟乙基甲基纤维素HEMC，羟丙基甲基纤维素HPMC中的一种或多种；所述还原剂是选自柠檬酸，柠檬酸三钠，抗坏血酸，葡萄糖的一种或多种。
4.如权利要求3所述的纳米银溶液，其特征在于：所述PVP分子量为20,000-80,000， PEG分子量8,000-40,000, PVA分子量100,000-220,000， MC分子量40,000-180,000，HEMC分子量20,000-150,000，HPMC分子量为20,000-150,000。
5.如权利要求2所述的纳米银溶液，其特征在于：所述纳米氧化银颗粒中氧的平均质量分数为6%-11%，其中颗粒表层的氧质量分数为13-17%，内部也存在银的氧化物，且氧的质量分数为3%-10%。
6.如权利要求1-5所述的纳米银溶液，其制备方法主要包括以下步骤：
1）将分散剂于一定量的去离子水中，不断搅拌至完全溶解，制备出分散剂溶液，然后加入一定量的硝酸银，并搅拌使硝酸银溶解得到溶液I；
2）取一定量的还原剂溶液，加入到溶液I中，并搅拌混合均匀，得到溶液II；
3）将溶液II置于紫外灯下照射，并快速搅拌，反应一段时间，制备得到纳米银溶液III。
7.如权利要求6所述的纳米银溶液的制备方法，其特征在于：反应体系中所用原料的质量百分数配方为：
药用辅料级的分散剂 1-5%；
硝酸银 0.02-0.5%；
药用级的还原剂 0.01-0.2%；
余量为去离子水。
8.如权利要求6所述的纳米银溶液的制备方法，其特征在于：进一步包括第4步骤，向溶液III中通入氧气一定时间，制备得到纳米氧化银或纳米银与纳米氧化银的复合溶液。
9.如权利要求8所述的纳米银溶液的制备方法，其特征在于：第2步骤中，所述还原剂溶液的质量百分浓度为0.5-2%,加入溶液I后，反应体系中还原剂的质量百分浓度为0.01-0.2%；第3步骤中，紫外灯的瓦数为5-10瓦， 搅拌速度为500-1200转/分钟，反应时间1-3小时；第4步骤中，使气泡均匀缓慢从溶液中冒出，氧气通入的时间为0.5-2小时。
10.如权利要求8所述的纳米银溶液的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤
1）将3.5克分散剂溶于96.6克去离子水中，不断搅拌至完全溶解，制备出分散剂溶液，然后加入60毫克或40毫克或80毫克的硝酸银，并搅拌使硝酸银溶解得到溶液I；
2）取3.4毫升1%的还原剂溶液，加入到溶液I中，并搅拌混合均匀，得到溶液II；
3）将溶液II置于紫外灯下照射，并用电磁搅拌器快速搅拌，反应2h，制备得到纳米银溶液III，此步骤使用的紫外灯的瓦数为5瓦， 搅拌速度为600转/分钟；
4）向溶液III中通入氧气30分钟，从而溶液中获得纳米氧化银；
最后，按第1步骤中加入60毫克或40毫克或80毫克的硝酸银，分别制得的纳米银溶液，其浓度依次为390ppm 、260ppm、520ppm，纳米银的平均粒径依次为8.66、9.2、7.7纳米。
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