CN103056388B - 液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，其特征是：纯化市售均三甲苯；在均三甲苯中分散氯化铝；按氯化铝:氢化铝锂:分散稳定剂为1～2.5:0.5～1:0.5～1的质量比，在通氮气的条件下，向分散有氯化铝的均三甲苯中加入分散稳定剂聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚和氢化铝锂，在164～166℃的温度下，搅拌反应12～24h后，冷却，离心分离，弃去上层清液，除去剩余的均三甲苯溶剂，再用低温甲醇洗涤，经超声洗涤、离心分离、弃去上层清液，所得下层物料经真空干燥，即制得尺寸均匀、分散性较好且具有一定活性的包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子产物，适用于火箭推进剂、火炸药和太阳能背板等领域中。

Description

液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法

技术领域

本发明属于金属铝纳米材料的制备，涉及液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法。制得的铝纳米粒子适用于火箭推进剂、火炸药和太阳能背板，以及其它高技术领域中。

背景技术

与传统的含能材料相比，铝纳米粒子（以下简称为AlNPs）由于其能量密度大、耗氧量低、反应活性高，以及具有更好的抗凝聚性能和点火性能、能提高推进剂燃烧稳定性、降低燃速压强指数等优点，使其成为独特的火箭推进剂和火炸药配方；铝颗粒越小，熔点越低，越易于在一定温度下和硅基材料形成硅铝复合层，更有利于铝背场的形成，并改善太阳能电池的输出特性，因而铝纳米粒子对于太阳能电池板铝背场的制作具有极其重要。此外，用纳米铝粒子替代贵金属粉末制备性能优越的电子浆料，可大大降低成本，并促进微电子工艺的优化；利用纳米铝粒子高能量状态和较低温度下强的烧结能力，可制备性能优越的烧结添加剂，改善高导热陶瓷的烧结工艺，提高烧结体密度和导热率等；金属铝纳米粒子掺杂氘代聚苯乙烯或聚乙烯纤维，有望用作Z箍缩丝阵材料。

现有技术中，制备AlNPs的方法主要包括：机械合金法、气相冷凝法和液相化学法。机械合金法采用高能球磨有利于实现量产，但易引入杂质，且颗粒形状均匀性差（如含片状等）。气相冷凝法通过电爆炸、激光感应、等离子体或电子束辐射等加热方式实现原子蒸发，在惰性气氛中冷凝沉积，所得产品纯度高、结晶组织好，但设备要求高，或者存在容易受加热源污染、产量小、粒度难以控制等不足。液相化学法是在溶剂体系中，将铝烷类前驱体加热分解，或者将铝盐还原实现AlNPs的合成；该方法对实验设备要求不高，有利于控制体系组分，并实现实验室化学合成，但存在的缺点是制备过程中产物易被氧化，易发生团聚，以及容易包覆副产物杂质等。目前采用液相化学法制备AlNPs的实验研究仅有少量的文献报道，为了实现对AlNPs的保护，通常采用氟化羧酸表面钝化或者聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙酸甲酯等）包覆的方法，但存在颗粒粒径太大和分散性不佳等缺点。综上所述，现有技术的制备方法主要存在：纳米铝粒子极易被氧化、吸湿和团聚，或者成本较高等一些问题，非常有必要积极开展纳米铝粒子的制备技术及表面改性与修饰技术研究。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，从而提供一种尺寸均匀、分散性较好、且具有一定活性的铝纳米粒子的制备方法。

本发明的内容是：液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，其特征是包括下列步骤：

a、均三甲苯的纯化：在分液漏斗中，用浓硫酸（一般采用质量百分比浓度为95%～98%硫酸水溶液）将市售均三甲苯洗涤至无色透明，再依次用蒸馏水、质量百分比浓度为1～10%的NaOH水溶液、蒸馏水洗涤至中性，再用CaH₂干燥，然后经蒸馏即制得纯净的均三甲苯，加入干燥剂活化的4A分子筛（较好的是经450～600℃处理4～6小时的活化4A分子筛），放入干燥器中备用；

b、氯化铝在均三甲苯中的分散：按纯净的均三甲苯: 氯化铝为50～200:1 的质量比取纯净的均三甲苯和氯化铝，在无水无氧条件下，将纯净的均三甲苯加入到干燥（即无水）的反应器中，抽排除去反应器中的空气，再加入氯化铝，升温至75～90℃，磁力搅拌下，使氯化铝分散在均三甲苯中；

c、还原反应：

按氯化铝:氢化铝锂:分散稳定剂为1～2.5:0.5～1:0.5～1的质量比例取氯化铝、氢化铝锂、分散稳定剂；

所述分散稳定剂是聚乙二醇（即PEG）或聚乙二醇二甲醚（即NHD）；

在通氮气的条件下，依次向步骤b所述的反应器中加入分散稳定剂聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚和氢化铝锂，在164～166℃的温度，剧烈搅拌反应12～24h后，停止加热，搅拌下自然冷却，制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物；其反应式如下：

d、纯化制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子：在搅拌下，将步骤c所得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物经离心分离后，弃去上层清液，放入真空干燥箱中除去剩余的均三甲苯溶剂，得到粗产物；再用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物，再经超声洗涤（可以是1～5分钟）、离心分离、弃去上层清液，所得下层物料经真空干燥，即制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子产物。

本发明的内容中：步骤c所述分散稳定剂的加入量与还原反应生成的Al的理论质量的质量比较好的为1﹕1（附近）。

本发明的内容中：步骤c所述聚乙二醇（即PEG）可以是分子量为400～6000的聚乙二醇，所述聚乙二醇二甲醚（即NHD）可以是分子量为178～398的聚乙二醇二甲醚；

步骤c所述聚乙二醇较好的是分子量为4000的聚乙二醇，所述聚乙二醇二甲醚较好的是分子量为250的聚乙二醇二甲醚。

本发明的内容中：步骤d所述低温甲醇是温度为－25～0℃的甲醇。

本发明的内容中：步骤d所述用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物的次数可以为2～10次。

本发明的内容中：步骤d所述用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物时，低温甲醇的体积可以为粗产物体积的1～10倍。

本发明的内容中：步骤d所述真空干燥可以是在30～55℃的温度下及0.01～0.10MPa的压力下真空干燥24～48小时。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）本发明采用液相化学还原法制备铝纳米粒子，并在此基础上加入新品种的分散稳定剂（聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚），制备表面包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子；包覆物对铝纳米粒子起分散稳定作用，可以有效阻止其团聚；同时，分散稳定剂包覆在铝纳米粒子表面，能阻隔空气，对铝纳米粒子起到抗氧化的保护作用；

（2）本发明采用的液相化学法，具有简便易行的特点，尤其是以氢化铝锂还原氯化铝液相化学还原法是等摩尔高效反应，具有原材料易得、价格低廉，产品纯度高等较多优势，是制备铝纳米粒子的有效途径；采用聚乙二醇二甲醚所制得的铝纳米粒子，粒径为10～30nm，均匀分散；优于国外文献报道的液相化学还原法制备的AlNPs直径40～210nm，亦即本方法制备的铝纳米粒子具有较高的比表面积及应用价值；有关PEG、NHD作分散稳定剂、通过液相化学还原法制备铝纳米粒子的研究工作，尚未见文献报道；

（3）本发明选用新品种分散稳定剂，实施液相化学还原法合成直径小于100nm、分散均匀的AlNPs的技术途径，制备工艺简单，具有较高的实用价值，实用性强。

附图说明

图1为本发明实施例所制备铝纳米粒子的X射线衍射(XRD)图谱；图1中，横坐标为衍射角2θ/度，纵坐标为衍射峰强度/(a.u.)。曲线a为反应后真空干燥得到的粗产物的XRD谱图，出现了Al、LiCl及LiCl∙H₂O三种物质的衍射峰。曲线b、c分别为以PEG和NHD为分散稳定剂制备的AlNPs的纯化物的XRD谱图，其2θ为38.47°、44.73°、65.15°、78.24°和82.46°的峰值，分别对应铝的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面；曲线b、c均在25°附近出现了一个宽化的衍射峰，这是由包覆于AlNPs表面的分散稳定剂PEG或NHD产生的；

图2为本发明实施例所制备的样品1的透射电镜（TEM）照片，以PEG作为分散稳定剂，采用TEM表征铝纳米粒子形貌特征；从图中可以看出PEG/AlNPs的粒径范围在30～100nm，但有轻微团聚现象。

图3为本发明实施例所制备的样品2的透射电镜（TEM）照片，以NHD作为分散稳定剂，采用TEM表征铝纳米粒子形貌特征。从中可以看出NHD/AlNPs粒径范围在10～30nm，颗粒之间分散均匀。这可能是因为液态的NHD在均三甲苯中的溶解性较好，分子链舒展得较开，能够很好地吸附在AlNPs表面；且NHD的分子链末端为-OCH₃，与PEG/AlNPs相比，NHD/AlNPs不易形成分子间氢键；因此，NHD较PEG更适合于本体系制备AlNPs。

图4为本发明实施例所制备样品1和样品2的红外光谱分析对比图谱，在图4中横坐标为波数/ cm^-1，纵坐标为透过率/%。4条曲线分别为PEG、PEG /AlNPs、NHD和NHD/AlNPs； PEG /AlNPs和NHD/AlNPs的红外光谱中1108cm^-1～1113cm^-1，属于C-O-C的特征吸收峰，表明制得的铝纳米粒子的表面包覆有少量的分散稳定剂PEG或NHD。

图5为本发明实施例所制备的样品2的氧氛热重曲线，由曲线可知，从室温至450℃，随着温度升高，样品质量损失加大，这主要是由NHD分解造成；450℃时，样品的质量损失约为32%；450℃之后，随着温度升高，样品质量快速增大，这主要是由于AlNPs的逐步氧化造成的，该阶段的显著增重表明所制备的AlNPs无明显氧化，具有较高活性。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1:

a、均三甲苯的纯化：在分液漏斗中，用浓硫酸（一般采用质量百分比浓度为95%～98%硫酸水溶液）将市售均三甲苯洗涤至无色透明，再依次用蒸馏水、质量百分比浓度为8%的NaOH水溶液、蒸馏水洗涤至中性，再用CaH₂干燥，然后经蒸馏即制得纯净的均三甲苯，加入干燥剂活化的4A分子筛（较好的是经450～600℃处理4～6小时的活化4A分子筛），放入干燥器中备用；

b、氯化铝在均三甲苯中的分散：按纯净的均三甲苯: 氯化铝为50～200:1 的质量比取纯净的均三甲苯和氯化铝，在无水无氧条件下，将纯净的均三甲苯加入到干燥（即无水）的反应器中，抽排除去反应器中的空气，再加入氯化铝，升温至80℃，磁力搅拌下，使氯化铝分散在均三甲苯中；

c、还原反应：

按氯化铝:氢化铝锂:聚乙二醇PEG（4000）分散稳定剂的质量比为1.33g:1.14g:1.08g取各原料，依次向反应器中加入氯化铝、分散稳定剂聚乙二醇PEG（4000）及氢化铝锂，升温至165℃，剧烈搅拌，在此温度下反应24h后，停止加热，搅拌使自然冷却，得到包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物。

d、纯化制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子：在搅拌下，将步骤c所得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物经离心分离后，弃去上层清液，放入真空干燥箱中除去剩余的均三甲苯溶剂，得到粗产物；再用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物，然后经超声洗涤5分钟、离心分离、弃去上层清液，所得下层物料经真空干燥，即制得包覆有分散稳定剂的样品1。

利用X射线衍射和透射电镜对产物的物相及微观形态进行分析，其X射线衍射图谱如图1所示。通过X射线衍射数据利用Scherrer公式计算样品的平均尺寸在67.7nm左右，由样品1的透射电镜照片（图2）可知，样品1的平均尺寸与计算结果基本一致，呈球形，存在轻微团聚现象。由红外光谱曲线（图4）可知，2873cm^-1处峰为-CH₂的伸缩振动峰，1108cm^-1处归属于C-O-C的特征吸收峰；在PEG/AlNPs的FT-IR曲线中在这两处也出现了吸收峰，表明制得的AlNPs表面包覆有PEG。

实施例2：

a、均三甲苯的纯化：在分液漏斗中，用浓硫酸（一般采用质量百分比浓度为95%～98%硫酸水溶液）将市售均三甲苯洗涤至无色透明，再依次用蒸馏水、质量百分比浓度为10%的NaOH水溶液、蒸馏水洗涤至中性，再用CaH₂干燥，然后经蒸馏即制得纯净的均三甲苯，加入干燥剂活化的4A分子筛（较好的是经450～600℃处理4～6小时的活化4A分子筛），放入干燥器中备用；

b、氯化铝在均三甲苯中的分散：按纯净的均三甲苯: 氯化铝为50～200:1 的质量比取纯净的均三甲苯和氯化铝，在无水无氧条件下，将纯净的均三甲苯加入到干燥（即无水）的反应器中，抽排除去反应器中的空气，再加入氯化铝，升温至85℃，磁力搅拌下，使氯化铝分散在均三甲苯中；

c、还原反应：

按氯化铝:化铝锂:聚乙二醇NHD（250）分散稳定剂的质量比为1.33g:1.14g:1.298g取各原料，依次向反应器中加入氯化铝、分散稳定剂聚乙二醇NHD（250）（或聚乙二醇二甲醚NHD）及氢化铝锂，升温至165℃，剧烈搅拌，在此温度下反应24h后，停止加热，搅拌使自然冷却，得到包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应液，分离纯化后得样品2。

d、纯化制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子：在搅拌下，将步骤c所得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物经离心分离后，弃去上层清液，放入真空干燥箱中除去剩余的均三甲苯溶剂，得到粗产物；再用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物，然后经超声洗涤4分钟、离心分离、弃去上层清液，所得下层物料经真空干燥，即制得包覆有分散稳定剂的样品2。

用X射线衍射和透射电镜对产物的物相及微观形态进行分析，其X射线衍射图谱如图1所示。通过X射线衍射数据利用Scherrer公式计算样品的平均尺寸在24.3nm左右，由样品2的透射电镜照片（图3）可知，样品1的平均尺寸与计算结果基本一致，呈球形，无团聚现象。由红外光谱曲线（图4）可知，对比图中NHD与NHD/AlNPs的两幅谱图可以看出：NHD/AlNPs在1113cm^-1处也有C-O-C键的伸缩振动峰，表明制得的AlNPs表面包覆有NHD。由氧氛热重曲线（图5）可知，从室温至450℃，随着温度升高，样品质量损失加大，这主要是由NHD分解造成；450℃时，样品的质量损失约为32%；450℃之后，随着温度升高，样品质量快速增大，这主要是由于AlNPs的逐步氧化造成的，该阶段的显著增重表明所制备的AlNPs具有较高活性。

实施例3：

液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，包括下列步骤：

a、均三甲苯的纯化：在分液漏斗中，用浓硫酸（一般采用质量百分比浓度为95%～98%硫酸水溶液）将市售均三甲苯洗涤至无色透明，再依次用蒸馏水、质量百分比浓度为5%的NaOH水溶液、蒸馏水洗涤至中性，再用CaH₂干燥，再经蒸馏即制得纯净的均三甲苯，加入干燥剂活化的4A分子筛（较好的是经450～600℃处理4～6小时的活化4A分子筛），放入干燥器中备用；

b、在均三甲苯中分散氯化铝：按纯净的均三甲苯: 氯化铝为50～200:1 的质量比取纯净的均三甲苯和氯化铝，在无水无氧条件下，将纯净的均三甲苯加入到干燥（即无水）的反应器（例如：反应瓶）中，抽排除去反应器中的氧气，再加入氯化铝，升温至75～90℃，磁力搅拌下，使氯化铝分散在均三甲苯中；

c、还原反应：

按氯化铝:氢化铝锂:分散稳定剂为1～2.5:0.5～1:0.5～1的质量比例取氢化铝锂、分散稳定剂；

所述分散稳定剂是聚乙二醇（即PEG）或聚乙二醇二甲醚（即NHD）；

在通氮气的条件下，依次向步骤b所述的反应器中加入分散稳定剂聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚和氢化铝锂，在164～166℃的温度下，（剧烈）搅拌下反应12～24h后，停止加热，搅拌下自然冷却，制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物；

d、纯化制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子：在搅拌下，将步骤c所得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物经离心分离后，弃去上层清液，放入真空干燥箱中除去剩余的均三甲苯溶剂，得到粗产物；再用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物，再经超声洗涤3分钟、离心分离、弃去上层清液，所得下层物料经真空干燥，即制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子产物。

实施例4：

液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，包括下列步骤：

a、均三甲苯的纯化：在分液漏斗中，用浓硫酸（采用质量百分比浓度为98%硫酸水溶液）将市售均三甲苯洗涤至无色透明，再依次用蒸馏水、质量百分比浓度为5%的NaOH水溶液、蒸馏水洗涤至中性，再用CaH₂干燥，再经蒸馏即制得纯净的均三甲苯，加入干燥剂活化的4A分子筛（较好的是经450～600℃处理4～6小时的活化4A分子筛），放入干燥器中备用；

b、在均三甲苯中分散氯化铝：按纯净的均三甲苯: 氯化铝为220:1 的质量比取纯净均三甲苯和氯化铝，在无水无氧条件下，将纯净的均三甲苯加入到干燥（即无水）的反应瓶中，抽排除去反应瓶中的氧气，再加入氯化铝，升温至85℃，磁力搅拌下，使氯化铝分散在均三甲苯中；

c、还原反应：

按氯化铝:氢化铝锂:分散稳定剂为1.7:0.75:0.75的质量比例取氢化铝锂、分散稳定剂；

所述分散稳定剂是聚乙二醇（即PEG）或聚乙二醇二甲醚（即NHD）；

在通氮气的条件下，依次向步骤b所述的反应器中加入分散稳定剂聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚和氢化铝锂，在164～166℃的温度下，（剧烈）搅拌下反应12～24h后，停止加热，搅拌下自然冷却，制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应液；

d、纯化制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子：在搅拌下，将步骤c所得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应液经离心分离后，弃去上层清液，放入真空干燥箱中除去剩余的均三甲苯溶剂，得到粗产物；再用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物，再经超声洗涤5分钟、离心分离、弃去上层清液，所得下层物料经真空干燥，即制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子产物。

实施例5：

一种液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，包括下列步骤：

a、均三甲苯的纯化：在分液漏斗中，用浓硫酸（采用质量百分比浓度为95%硫酸水溶液）将市售均三甲苯洗涤至无色透明，再依次用蒸馏水、质量百分比浓度为1%的NaOH水溶液、蒸馏水洗涤至中性，再用CaH₂干燥，再经蒸馏即制得纯净的均三甲苯，加入干燥剂活化的4A分子筛（较好的是经450～600℃处理4～6小时的活化4A分子筛），放入干燥器中备用；

b、在均三甲苯中分散氯化铝：按纯净的均三甲苯: 氯化铝为50:1 的质量比取纯净均三甲苯和氯化铝，在无水无氧条件下，将纯净的均三甲苯加入到干燥（即无水）的反应瓶中，抽排除去反应瓶中的氧气，再加入氯化铝，升温至75℃，磁力搅拌下，使氯化铝分散在均三甲苯中；

c、还原反应：

按氯化铝:氢化铝锂:分散稳定剂为1:0.5:0.5的质量比例取氢化铝锂、分散稳定剂；

所述分散稳定剂是聚乙二醇（即PEG）或聚乙二醇二甲醚（即NHD）；

在通氮气的条件下，依次向步骤b所述的反应器中加入分散稳定剂聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚和氢化铝锂，在164～166℃的温度下，（剧烈）搅拌下反应12～24h后，停止加热，搅拌下自然冷却，制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物；

d、纯化制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子：在搅拌下，将步骤c所得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物经离心分离后，弃去上层清液，放入真空干燥箱中除去剩余的均三甲苯溶剂，得到粗产物；再用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物，再经超声洗涤1分钟、离心分离、弃去上层清液，所得下层物料经真空干燥，即制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子产物。

实施例6：

一种液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，包括下列步骤：

a、均三甲苯的纯化：在分液漏斗中，用浓硫酸（采用质量百分比浓度为96%硫酸水溶液）将市售均三甲苯洗涤至无色透明，再依次用蒸馏水、质量百分比浓度为6%的NaOH水溶液、蒸馏水洗涤至中性，再用CaH₂干燥，再经蒸馏即制得纯净的均三甲苯，加入干燥剂活化的4A分子筛（较好的是经450～600℃处理4～6小时的活化4A分子筛），放入干燥器中备用；

b、氯化铝在均三甲苯中的分散：按纯净的均三甲苯: 氯化铝为200:1 的质量比取纯净均三甲苯和氯化铝，在无水无氧条件下，将纯净的均三甲苯加入到干燥（即无水）的反应瓶中，抽排除去反应瓶中的氧气，再加入氯化铝，升温至90℃，磁力搅拌下，使氯化铝分散在均三甲苯中；

c、还原反应：

按氯化铝:氢化铝锂:分散稳定剂为2.5: 1: 1的质量比例取氢化铝锂、分散稳定剂；

所述分散稳定剂是聚乙二醇（即PEG）或聚乙二醇二甲醚（即NHD）；

在通氮气的条件下，依次向步骤b所述的反应器中加入分散稳定剂聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚和氢化铝锂，在164～166℃的温度下，（剧烈）搅拌下反应12～24h后，停止加热，搅拌下自然冷却，制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物；

d、纯化制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子：在搅拌下，将步骤c所得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物经离心分离后，弃去上层清液，放入真空干燥箱中除去剩余的均三甲苯溶剂，得到粗产物；再用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物，再经超声洗涤2分钟、离心分离、弃去上层清液，所得下层物料经真空干燥，即制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子产物。

实施例7—12：

一种液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，包括下列步骤：

a、均三甲苯的纯化：在分液漏斗中，用浓硫酸（可以采用质量百分比浓度为95%～98%硫酸水溶液）将市售均三甲苯洗涤至无色透明，再依次用蒸馏水、质量百分比浓度为5%的NaOH水溶液、蒸馏水洗涤至中性，再用CaH₂干燥，再经蒸馏即制得纯净的均三甲苯，加入干燥剂活化的4A分子筛（较好的是经450～600℃处理4～6小时的活化4A分子筛），放入干燥器中备用；

b、氯化铝在均三甲苯中的分散：按纯净的均三甲苯: 氯化铝为50～200:1 的质量比取纯净均三甲苯和氯化铝，在无水无氧条件下，将纯净的均三甲苯加入到干燥（即无水）的反应器（例如：反应瓶）中，抽排除去反应器中的氧气，再加入氯化铝，升温至75～90℃，磁力搅拌下，使氯化铝分散在均三甲苯中；

各实施例中原料组份的组成和质量比见下表：

c、还原反应：

按氯化铝:氢化铝锂:分散稳定剂为1～2.5:0.5～1:0.5～1的质量比例取氢化铝锂、分散稳定剂；

各实施例中原料组份的组成和质量比见下表：

所述分散稳定剂是聚乙二醇（即PEG）或聚乙二醇二甲醚（即NHD）；

在通氮气的条件下，依次向步骤b所述的反应器加入分散稳定剂聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚和氢化铝锂，在164～166℃的温度下，剧烈搅拌反应12～24h后，停止加热，搅拌下自然冷却，制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物；

d、纯化制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子：在搅拌下，将步骤c所得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物经离心分离后，弃去上层清液，放入真空干燥箱中除去剩余的均三甲苯溶剂，得到粗产物；再用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物，再经超声洗涤（可以是1～5分钟）、离心分离、弃去上层清液，所得下层物料经真空干燥，即制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子产物。

上述实施例3—12中：步骤c所述分散稳定剂的加入量与还原反应生成的Al的理论质量的质量比较好的为1﹕1（附近）。

上述实施例3—12中：步骤c所述聚乙二醇（即PEG）可以是分子量为400～6000的聚乙二醇，所述聚乙二醇二甲醚（即NHD）可以是分子量为178～398的聚乙二醇二甲醚；

上述实施例3—12中：步骤c所述聚乙二醇较好的是分子量为4000的聚乙二醇，所述聚乙二醇二甲醚较好的是分子量为250的聚乙二醇二甲醚。

上述实施例3—12中：步骤d所述低温甲醇是温度为－25～0℃的甲醇。

上述实施例3—12中：步骤d所述用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物的次数可以为2～10次。

上述实施例3—12中：步骤d所述用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物时，低温甲醇的体积可以为粗产物体积的1～10倍。

上述实施例3—12中：步骤d所述真空干燥可以是在30～55℃的温度下及0.01～0.10MPa的压力下真空干燥24～48小时。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数和各组份用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (6)

1.液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，其特征是包括下列步骤：

a、均三甲苯的纯化：在分液漏斗中，用浓硫酸将市售均三甲苯洗涤至无色透明，再依次用蒸馏水、质量百分比浓度为1～10%的NaOH水溶液、蒸馏水洗涤至中性，再用CaH₂干燥，然后经蒸馏即制得纯净的均三甲苯，加入干燥剂活化的4A分子筛，放入干燥器中备用；

b、在均三甲苯中分散氯化铝：按纯净的均三甲苯: 氯化铝为50～200:1 的质量比取纯净的均三甲苯和氯化铝，在无水无氧条件下，将纯净的均三甲苯加入到干燥的反应器中，抽排除去反应器中的氧气，再加入氯化铝，升温至75～90℃，磁力搅拌下使氯化铝在均三甲苯中分散；

c、还原反应：

按氯化铝:氢化铝锂:分散稳定剂为1～2.5:0.5～1:0.5～1的质量比例取氯化铝、氢化铝锂、分散稳定剂；

所述分散稳定剂是聚乙二醇二甲醚；

所述聚乙二醇二甲醚是分子量为250的聚乙二醇二甲醚；

在通氮气的条件下，依次向步骤b所述的反应器中加入分散稳定剂聚乙二醇二甲醚和氢化铝锂，在164～166℃的温度下，搅拌下反应12～24h后，停止加热，搅拌下自然冷却，制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物；

d、纯化制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子：在搅拌下，将步骤c所得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的反应产物经离心分离后，弃去上层清液，放入真空干燥箱中除去剩余的均三甲苯溶剂，得到粗产物；再用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物，再经超声洗涤、离心分离、弃去上层清液，所得下层物料经真空干燥，即制得包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子产物。

2.按权利要求1所述液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，其特征是：步骤c所述分散稳定剂的加入量与还原反应生成的Al的理论质量的质量比为1﹕1。

3.按权利要求1所述液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，其特征是：步骤d所述低温甲醇是温度为－25～0℃的甲醇。

4.按权利要求1所述液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，其特征是：步骤d所述用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物的次数为2～10次。

5.按权利要求1或4所述液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，其特征是：步骤d所述用低温甲醇作为溶剂洗涤粗产物时，低温甲醇的体积为粗产物体积的1～10倍。

6.按权利要求1所述液相化学还原法制备包覆有分散稳定剂的铝纳米粒子的方法，其特征是：步骤d所述真空干燥是在30～55℃的温度下及0.01～0.10MPa的压力下真空干燥24～48小时。