CN104310322B - 离子液体制备碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了离子液体制备碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的方法，所述方法是首先利用石墨氧化得到氧化石墨，然后将氧化石墨还原制备得到石墨烯，再将石墨烯和离子液体混合在真空或保护气氛下煅烧，制备得碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料。本方法设备要求低，制备过程无污染，适合工业化生产。

Description

离子液体制备碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及离子液体制备碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)由2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功地从石墨中分离出来(ElectricFieldEffectinAtomicallyThinCarbonFilms,K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Sceince,Vol.306,No.5696,666-669)，二人因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯具有很多优异的物理化学性质。比如高导电性、高电子迁移率、异常的整数量子霍尔效应、高导热系数、高机械性能和优异的光学性能。在导电薄膜、场效应管、集成电路、传感器、燃料电池催化、二次电池、摩擦等诸多方面具有很重要的应用前景。

石墨烯的制备方法有机械剥离法、气相沉积法、晶体外延生长法、高温还原法、微波法、电弧法、电化学法等。

由于石墨烯具有独特的物理化学性质和结构，在很多领域有着重要应用，通过掺杂改性提高石墨烯的电子能带结构，从而提高石墨烯的物理化学性能成为一个重要课题。

石墨烯的掺杂改性主要有硼(B)、氮(N)、氟(F)、磷(P)和硫(S)。掺杂改性过后的石墨烯在半导体材料和催化等方面具有很多明显的优异特性。

例如，合成的氮掺杂石墨烯可用作n型石墨烯场发射晶体管(Nitrogen-DopedGrapheneNanoplateletsfromSimpleSolutionEdge-Functionalizationforn-TypeField-EffectTransistors,DongWookChang,EunKwangLee,EunYeobPark,HojeongYu,Hyun-JungChoi,In-YupJeon,Gyung-JooSohn,DongbinShin,NoejungPark,JoonHakOh,LimingDai,andJong-BeomBaek,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,8981-8988)。氮掺杂石墨烯在电化学催化氧化还原上比未掺杂的石墨烯具有更好的电催化性能(Nitrogen-dopedgrapheneanditselectrochemicalapplications,YuyanShao,ShengZhang,aMarkH.Engelhard,aGuoshengLi,aGuochengShao,YongWang,JunLiu,IlhanA.AksayandYueheLin,J.Mater.Chem.,2010,20,7491–7496)。

制备氮掺杂石墨烯的主要方法有气相沉积法(SynthesisofN-DopedGraphenebyChemicalVaporDepositionandItsElectricalProperties，DachengWei,YunqiLiu,YuWang,HongliangZhang,LipingHuangandGuiYu,NanoLett.,2009,9(5),1752–1758)、电弧放电法(ReviewonRecentProgressinNitrogen-DopedGraphene:Synthesis,Characterization,andItsPotentialApplications,HaiboWang,ThandavarayanMaiyalagan,andXinWang,ACSCatalysis,2012,2,781-794)、固相煅烧法(中国专利，申请公开号CN102120572A)、微波照射法(微波辐照气相法合成氮掺杂石墨烯，王灿，王艳莉，詹亮，何星，杨俊和，乔文明，凌立成，无机材料学报，第27卷，第2期，146-150)、和水热法(中国专利，申请公开号CN103145122A)等。

上述方法中，气相沉积法和电弧放电法对设备要求高，反应物为氨气，存在安全隐患；固相煅烧法目前氮源大都采用三聚氰胺；水热法容易引进其他杂质，分离较困难，产物纯度较低。

离子液体被称为“绿色溶剂”，含有丰富的碳、氮等元素，主要用于取代传统的有机溶剂在有机反应中充当反应介质和催化材料。

氮化碳(C₃N₄)是一种近年发现的一种新的共价化合物，具有优良的导电性，在电子器件和薄膜方面具有很好应用前景(马志斌，新型碳材料，2006，21，277–284)。

含氮元素和碳元素的离子液体在煅烧条件下，氮元素和碳元素反应能形成氮化碳其他形式的化合物(CN_X)，该化合物具备氮化碳(C₃N₄)的化学物理性质，具有高的导电性(PorousLi₄Ti₅O₁₂CoatedwithN-DopedCarbonfromIonicLiquidsforLi-IonBatteries,LiangZhao,YongshengHu,HongLi,ZhaoxiangWang,andLiquanChen,Adv.Mater.,2011,23,1385–1388)。

采用离子液体作为氮源，制备碳包覆氮化碳和氮掺杂石墨烯复合材料的方法还未见报道。

发明内容

本发明提出一种离子液体制备碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的方法。

本发明的技术解决方案：

离子液体制备碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：

1)制备氧化石墨；

2)利用氧化石墨制备石墨烯；

3)将石墨烯和离子液体混合均匀，在真空或保护气体氛围下煅烧后，自然冷却，制备得到碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料，所述离子液体为含氮元素的离子液体，所述离子液体和石墨烯的质量比为0.01～2:1。

步骤3)中，所述保护气体为氮气、氦气或氩气中的一种或几种。

上述含氮元素离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类和功能化离子液体中的一种或多种；

所述咪唑类为二取代咪唑类和三取代咪唑类中的一种或两种；

所述吡啶类为二取代吡啶类和三取代吡啶类中的一种或两种；

所述功能化离子液体为N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类和胍类离子液体中的一种或几种。

步骤3)中的煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～8℃/分钟的速度升温到300～900℃，并在此温度下保持0.5～10小时。

步骤3)中的煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以5℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持8小时。

本发明所具有的优点：

本发明所提供的方法对设备要求低，并且制备过程无污染，适合工业化生产。

附图说明

图1是实施例1生成的氧化石墨的XRD谱图；

图2是实施例2生成的氧化石墨的XRD谱图；

图3是实施例1生成的石墨烯的SEM图像；

图4是实施例1生成的石墨烯的X射线能量散射EDS光谱；

图5是实施例1生成的石墨烯的元素面分布图；

图6是实施例3生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的SEM图像；

图7是实施例3生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的X射线能量散射EDS光谱；

图8是实施例3生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的元素面分布图；

图9是实施例4生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的SEM图像；

图10是实施例4生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的X射线能量散射EDS光谱；

图11是实施例4生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的元素面分布图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例所用化学药品均为分析纯；所用离子液体均购自中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学研究发展中心，所有药品纯度均≥99％。

实施例1

将天然鳞片石墨粉2克，(青岛市莱西金日来电子材料厂，325目，含量≥99.4％)倒入三颈烧瓶，将三颈烧瓶置于冰水浴中，在聚四氟乙烯搅拌棒搅拌下，缓缓加入46毫升98％H₂SO₄，搅拌2小时；

在冰水浴搅拌条件下，加入1克NaNO₃，6克KMnO₄，溶液变成棕绿色，继续搅拌45分钟；

加超纯水60毫升，溶液变棕黄色，升温至40℃，继续搅拌45分钟；然后升温至90℃，搅拌15分钟；溶液呈棕黄色；

加入30％H₂O₂60毫升，90℃温度下搅拌40分钟；溶液呈黑色；

溶液趁热过滤，先用350毫升5％HCl溶液洗涤，然后用超纯水洗涤至pH值为4，加超纯水50毫升，静置40小时，溶液分层，上层澄清透明，下层黑色氧化石墨沉淀，倾倒上层清夜，收集黑色氧化石墨粉末；

将收集的黑色氧化石墨置于在真空60℃烘干12小时，真空冷却至室温，然后用玛瑙碾钵碾碎，制成氧化石墨粉末(GraphiteOxide)。

将制备得到的氧化石墨粉末，置于1000毫升烧杯，加超纯水至500毫升，加氨水调pH值至11，超声波分散30分钟；

加入60毫升水合肼，恒温90℃，8小时，然后冷却到室温；

抽滤上述溶液，用1500毫升超纯水洗涤黑色蓬松状滤饼，至洗涤液澄清，pH值至7。

将还原后得到石墨烯置于真空烘箱60℃5小时烘干，得到灰色多孔粉末，自然冷却到室温，玛瑙碾钵碾成细粉，干燥器中保存。

实施例2

氧化石墨和石墨烯的制备方法同实施例1。

不同之处在石墨采用杉杉FSN-4人造石墨，在室温条件下，将98％H₂SO₄加入人造石墨中，搅拌0.5小时；

在室温搅拌条件下，加入NaNO₃和KMnO₄，然后，将溶液置于冰水浴中搅拌。

实施例3

氧化石墨和石墨烯的制备方法同实施例1。

称取0.1005克实施例1制备得到的石墨烯和0.2075克褐色液态亲水性离子液体1-丁基吡啶二腈胺盐(C₁₁H₁₄N₄)，置于氧化铝坩埚，用玻璃棒混合均匀，置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氩气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持8小时。在煅烧过程中，氮元素高温下和碳元素形成共价键化合物CN_X，反应物中氮元素掺杂到石墨烯晶体结构中，形成共价键化合物氮化石墨烯。

产物在在氩气气氛下自然冷却到室温，得到黑色碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料。

实施例4

氧化石墨和石墨烯的制备方法同实施例1。

氮化石墨烯的制备方法同实施例3。

不同之处，在于称取0.0997克实施例1制备得到的石墨烯和0.2043克无色液态亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐(C₁₀H₁₅N₅)反应。制备得到黑色碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料。

材料性能表征

1)晶体结构测试在日本理学公司D/max2500VL/PC型XRD衍射仪上进行，采用铜靶，测试精度±0.02°，扫描范围从5～90°。

实施例1生成的氧化石墨XRD谱图见图1。天然鳞片状石墨完全氧化生成氧化石墨烯后，石墨d₍₀₀₂₎26.7°晶面特征衍射峰消失，11.6°出现较强氧化石墨d₍₀₀₁₎的衍射峰。

实施例2生成的氧化石墨XRD谱图见图2。人造石墨部分氧化后，石墨d₍₀₀₂₎26.7°晶面特征衍射峰强度减小，在11.6°出现较弱氧化石墨d₍₀₀₁₎的衍射峰。

2)材料表面形貌在德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行，X射线能量散射EDS光谱和元素面分布图在牛津X-MAX20型能谱仪上进行。

实施例1生成的石墨烯的SEM图像见图3；

实施例1生成的石墨烯的X射线能量散射EDS光谱见图4；

实施例1生成的石墨烯的元素面分布图见图5；

实施例3生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的SEM图像见图6；

实施例3生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的X射线能量散射EDS光谱见图7；

实施例3生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的元素面分布图见图8；

实施例4生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的SEM图像见图9；

实施例4生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的X射线能量散射EDS光谱见图10；

实施例4生成的碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的元素面分布图见图11。

Claims (5)

1.离子液体制备碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)制备氧化石墨；

2)利用氧化石墨制备石墨烯；

3)将石墨烯和离子液体混合均匀，在真空或保护气体氛围下煅烧后，自然冷却，制备得到碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料，所述离子液体为含氮元素的离子液体，所述离子液体和石墨烯的质量比为0.01～2:1。

2.根据权利要求1所述的离子液体制备碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤3)中所述保护气体为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的离子液体制备碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述含氮元素离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类和功能化离子液体中的一种或多种；

所述咪唑类为二取代咪唑类和三取代咪唑类中的一种或两种；

所述吡啶类为二取代吡啶类和三取代吡啶类中的一种或两种；

所述功能化离子液体为N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类和胍类离子液体中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3之任一所述的离子液体制备碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤3)中的煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～8℃/分钟的速度升温到300～900℃，并在此温度下保持0.5～10小时。

5.根据权利要求4所述的离子液体制备碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤3)中的煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以5℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持8小时。