CN104692387B - 一种以含硅生物质为原料低温制备纳米碳化硅的方法及所制备得到的纳米碳化硅 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以含硅生物质为原料低温制备纳米碳化硅的方法，该方法包括以下步骤：将含硅生物质清洗酸煮处理除去无机盐离子杂质，用蒸馏水反复清洗干燥后研磨成粉末，加入镁粉并球磨混合均匀后放入管式炉中在惰性气氛下先在低温下保温使镁和碳充分反应生成MgC2和Mg2C3，然后再高温保温使碳化镁将二氧化硅还原成碳化硅，待随炉冷却至室温，将所得产物酸洗后除去二氧化硅、氧化镁、硅等，抽滤并干燥后空气退火除去多余的碳，得到纳米碳化硅。本发明采用几乎无成本废弃生物质为原料，且能降低常规方法的生产温度，能够有效降低生产成本，且合成的均为纳米级碳化硅，因此本发明在可在工业上大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于生物废弃资源综合技术领域，具体涉及一种以含硅生物质为原料低温制备纳米碳化硅的方法及所制备得到的纳米碳化硅。
背景技术
碳化硅纳米材料具有高的禁带宽度，高的临界击穿电场和热导率，小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，以及抗辐射能力强，机械性能好等特性，成为制作高频、大工率、低能耗、耐高温和抗辐射器件的电子和光电子器件的理想材料，被普遍认为有望成为第三代宽带隙半导体材料的重要组成单元。
以含硅原料与碳为反应物，通过高温固相烧结是目前生产碳化硅最普遍的方法，该方法存在两个明显的不足：首先，生产碳化硅所用的原料包括石英二氧化硅和石油焦碳等成本比较高，从而导致降低碳化硅的价格存在很高的壁垒；其次，由于碳化硅是一种共价性极强的共价键化合物，C和Si的自扩散系数很低(1.5×10-10和2.5×10-13cm2/s)，碳化硅烧结温度必须在2000℃以上，高质量碳化硅和纳米碳化硅甚至还需借助烧结助剂或外部压力才可能实现，并且产量低、有金属催化剂颗粒的污染、成本高、合成时间长等。因此传统方法生产碳化硅的成本和能耗高，如何采用较简单的生产工艺在较低的温度下制备得到高质纳米碳化硅是研究者和碳化硅产业一直关心和亟需解决的课题。
含硅生物质包括稻壳、竹叶、秸秆等，世界各地每年都会生产出大量的含硅生物质，然而由于缺乏有效的处理方法，这些含硅生物质常常得不到综合利用，成了"农业垃圾"，被扔到路边沟壕自然堆放或焚烧，既占用土地资源，又污染周边环境，还是潜在的火灾隐患。目前利用含硅生物质为原料制备碳化硅的加热温度都普遍较高(1000℃以上)，如“一种纳米碳化硅晶须的制备方法”(201210544139.3)专利技术制备温度为1000-1150℃，需额外添加聚四氟乙烯和炭黑作为碳源，成本较高且存在污染问题。“利用稻壳制备微纳米直径碳化硅短纤维和晶须的方法”(201010202371.X)专利技术制备碳化硅晶须的温度为1300-1450℃，能耗极大，不利于工业化生产，值得注意的是专利“一种从农业废弃物低温合成碳化硅的方法”(201010235544.8)中有一个先将含硅生物质在400～900℃保护气氛中煅烧热解的步骤，但过程较繁琐，能耗较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种方法简单和工艺可靠的以含硅生物质为原料低温制备纳米碳化硅的方法及所制备得到的纳米碳化硅，该纳米碳化硅粒子成本低，尺寸均一。
本发明所采取的技术方案为：
一种以含硅生物质为原料低温制备纳米碳化硅的方法，包括如下步骤：
1)将含硅生物质酸煮处理除去无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
2)将酸煮后的含硅生物质研磨成粉末，按照二氧化硅与镁的摩尔比为1：(0.5-5)的量加入镁粉，混合均匀后放入管式炉中在惰性气氛下升温至300-500℃并保温1-12h，使镁和碳充分反应生成MgC2和Mg2C3；
3)再升温至600-900℃保温1-12h，使碳化镁将二氧化硅还原成碳化硅，随炉冷却至室温；
4)将所得产物酸洗后除去二氧化硅、氧化镁、硅等，然后抽滤并干燥后再空气退火去除多余的碳，得到纳米碳化硅。
上述方案中，所述步骤2)中的升温速率为1-30℃/min。
上述方案中，所述步骤3)中的升温速率为1-30℃/min。
上述方案中，所述步骤1)中的含硅生物质包括稻壳、竹叶或秸秆等含有二氧化硅的生物材料中的一种或任意两种以上的混合。
上述方案中，所述步骤4)中的酸洗步骤为先用0.1-6mol/L盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或两种以上的混合溶液清洗并搅拌0.5-12h，然后用0.1-6mol/L氢氟酸清洗并搅拌0.5-12h，抽滤并干燥。
上述方案中，所述步骤4)中空气退火温度为400-700℃，退火时间为0.5-10h。
所述的方法制备得到的纳米碳化硅。
本发明的原理为：含硅生物质包括稻壳、竹叶、秸秆等，是常见的含硅量高、产量大、来源广泛的生物废弃物，其主要成分是木质素、纤维素、半纤维素以及生物矿化形成的纳米二氧化硅颗粒。本发明以含硅生物质提供的硅源和碳源，加入镁粉并混合均匀后在保护气氛中反应得到纳米碳化硅、氧化镁等，用酸溶液除去氧化镁等杂质后得到纯度较高的碳化硅纳米颗粒。本发明增加了低温停留这一步骤，减少了副产物硅的含量，提高了碳化硅的产率，优化了工艺且降低了生产成本。
本发明的有益效果为：
1)利用含硅生物质中的碳和二氧化硅为原料既为低成本合成碳化硅提供了新的途径，同时又达到高附加值利农业废弃物、变废为宝的目的。
2)相对于传统高温烧结的方法，在二氧化硅和碳中添加一定量的金属镁，先使碳和镁反应得到碳化镁，再利用碳化镁还原二氧化硅得到碳化硅，能够在较低的温度(600-900℃)合成出纳米碳化硅，降低了生产过程中的能耗，节约成本，因此本发明在可在工业上大规模生产和应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的纳米碳化硅的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备得到的纳米碳化硅的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1
(1)将5g稻壳酸煮处理除去无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将酸煮后的稻壳研磨成粉末(含0.88gSiO2)，按照二氧化硅与镁粉的摩尔比为1：2.5的量加入金属镁粉，混合均匀后放入管式炉中在惰性气氛下以5℃/min的升温速度升温至300℃并保温12h，然后再以5℃/min的升温速率升温至600℃保温12h，最后随炉冷却至室温；
(3)将(2)中所得产物先在0.1mol/L的盐酸溶液中清洗并搅拌12h然后在0.1mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌12h，抽滤干燥后在空气中400℃退火10h得到纳米碳化硅，质量为0.41g，产率约为8％，其中稻壳中硅的转化率接近70％。
由图1的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的纳米颗粒为50-100nm，且粒径均匀。由图2的XRD衍射图谱可知，在35.6°、60°和72°的三强峰与β-碳化硅(JCPDS No.29-1129)的三强峰相对应，并基本无杂相，因此本发明可在工业上大规模生产和应用。
实施例2
(1)将5g竹叶酸煮处理除去无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将酸煮后的竹叶研磨成粉末(含2.25gSiO2)，按照二氧化硅与镁粉的摩尔比为1：0.5的量加入金属镁粉，混合均匀后放入管式炉中在惰性气氛下以1℃/min的升温速度升温至400℃并保温9h，然后再以1℃/min的升温速率升温至650℃保温9h，最后随炉冷却至室温；
(3)将(2)中所得产物分别在1mol/L的硫酸溶液中清洗并搅拌9h然后在1mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌9h，抽滤干燥后在空气中500℃退火5h得到纳米碳化硅。
实施例3
(1)将5g秸秆酸煮处理除去无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将酸煮后的秸秆研磨成粉末(含0.43gSiO2)，按照二氧化硅与镁粉的摩尔比为1：1.5的量加入金属镁粉，混合均匀后放入管式炉中在惰性气氛下以15℃/min的升温速度升温至500℃并保温1h，然后再以15℃/min的升温速率升温至700℃保温3h，最后随炉冷却至室温；
(3)将(2)中所得产物分别在3mol/L的硝酸溶液中清洗并搅拌6h然后在3mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌6h，抽滤干燥后在空气中600℃退火2h得到纳米碳化硅。
实施例4
(1)将5g稻壳酸煮处理除去无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将酸煮后的稻壳研磨成粉末(含0.88gSiO2)，按照二氧化硅与镁粉的摩尔比为1：3.5的量加入金属镁粉，混合均匀后放入管式炉中在惰性气氛下以20℃/min的升温速度升温至350℃并保温3h，然后再以20℃/min的升温速率升温至900℃保温1h，最后随炉冷却至室温；
(3)将(2)中所得产物分别在6mol/L的盐酸溶液中清洗并搅拌0.5h然后在6mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌0.5h，抽滤干燥后在空气中750℃退火0.5h得到纳米碳化硅。
实施例5
(1)将5g稻壳酸煮处理除去无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将酸煮后的稻壳研磨成粉末(含0.88gSiO2)，按照二氧化硅与镁粉的摩尔比为1：5的量加入金属镁粉，混合均匀后放入管式炉中在惰性气氛下以30℃/min的升温速度升温至450℃并保温5h，然后再以30℃/min的升温速率升温至600℃保温8h，最后随炉冷却至室温；
(3)将(2)中所得产物分别在2mol/L的盐酸溶液中搅拌7h然后在2mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌7h，抽滤干燥后在空气中500℃退火1h得到纳米碳化硅。
实施例6
(1)将5g稻壳酸煮处理除去无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将酸煮后的稻壳研磨成粉末(含0.88gSiO2)，按照二氧化硅与镁的摩尔比为1：2.5的量加入金属镁粉，混合均匀后放入管式炉中在惰性气氛下以5℃/min的升温速度升温至500℃并保温2h，然后再以5℃/min的升温速率升温至650℃保温4h，最后随炉冷却至室温；
(3)将(2)中所得产物先在4mol/L的盐酸溶液清洗并中搅拌3h然后在4mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌3h，抽滤干燥后在空气中500℃退火2h得到纳米碳化硅。
本具体实施方式与现有技术相比，具有以下积极效果：
1.利用含硅生物质中的二氧化硅和有机物作为硅源和碳源合成纳米碳化硅，达到了高附加值利用农业废弃物、变废为宝的目的。
2.本技术能够在较低的温度(600-900℃)合成出纳米碳化硅，降低了生产过程中的能耗，节约成本，具有很好的产业化前景。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种以含硅生物质为原料低温制备纳米碳化硅的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将含硅生物质酸煮处理除去无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
2）将酸煮后的含硅生物质研磨成粉末，按照二氧化硅与镁的摩尔比为1：（0.5-5）的量加入镁粉，混合均匀后放入管式炉中在惰性气氛下升温至300-500℃并保温1-12h，使镁和碳充分反应生成MgC2和Mg2C3；
3）再升温至600-750℃保温1-12h，使碳化镁将二氧化硅还原成碳化硅，随炉冷却至室温；
4）将所得产物酸洗，然后抽滤并干燥后再空气退火，得到纳米碳化硅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中的升温速率为1-30℃/min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中的升温速率为1-30℃/min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的含硅生物质包括稻壳、竹叶或秸秆中的一种或任意两种以上的混合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4）中的酸洗步骤为先用0.1-6 mol/L盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或两种以上的混合溶液清洗并搅拌0.5-12 h，然后用0.1-6 mol/L氢氟酸清洗并搅拌0.5-12 h，抽滤并干燥。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4）中空气退火温度为400-700℃，退火时间为0.5-10 h。
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